24. Скорость гомогенной реакции. Средняя и истинная скорость реакции. Закон действия масс. Константа скорости реакции. Понятие о молекулярности и порядке реакции.

скорость гомогенной химической реакции измеряется изменением концентрации какого-либо из реагирующих веществ за еденицу времени. Скорость простой гомогенной реакции при постоянном объеме подчиняется действующих масс закону.

В химической кинетике различают среднюю и истинную (или

мгновенную) скорость реакции. Средняя скорость равняется отношению

изменения количества вещества в единице объёма, т. е. изменения

концентрации, к промежутку времени, в течение которого оно произошло:

Δn 1 Δn ΔC

υ=± ⋅ ; = ΔC; υ = ±

V Δτ V Δτ . (1)

Истинная скорость реакции в данный момент выражается изменением

концентрации, отнесенным к бесконечно малому промежутку времени, т.е.

производной концентрации по времени:

dC

υ=±

dτ . (2)

Закон действия масс: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

для реакции А+В2 АВ2 V=k[A][B2]

k — Константа скорости реакции, которая зависит от природы реагирующих веществ.

Молекулярность реакции, число частиц реагентов, взаимодействующих друг с другом в одной элементарной (простой) реакции и превращающихся в продукты. 

Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции (x + y + z) представляет собой общий порядок реакции. Следует подчеркнуть, что порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и не связан со стехиометрическими коэффициентами при реагентах в уравнении реакции. 

25. Зависимость скорости реакции от температуры. Правило Вант-Гоффа. Понятие об активных частицах и энергии активации. Уравнение Аррениуса.

Химические реакции, протекающие в гомогенных системах (смеси газов, жидкие растворы), осуществляется за счет соударения частиц. Однако, не всякое столкновение частиц реагентов ведет к образованию продуктов. Только частицы, обладающие повышенной энергией — активные частицы, способны осуществить акт химической реакции. С повышением температуры увеличивается кинетическая энергия частиц и число активных частиц возрастает, следовательно, химические реакции при высоких температурах протекают быстрее, чем при низких температурах. Зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант — Гоффа :

активные частицы – молекулы которые обладают энергией, что бы разорвать или ослабить связи в исходных частицах, и тем самым создать новые молекулы.

энергия активации – некоторая избыточная энергия, которой должны обладать молекулы для того что бы их столкновение привело к образованию нового вещества.

Уравне́ние Арре́ниуса устанавливает зависимость константы скорости химической реакции от температуры .

k=ZPe ^ (-Ea/RT)

Z-чисто столкновений молекул. e=2,718…, P-стерический множитель

26. Обратимые и необратимые реакции. Химическое равновесие. Константа равновесия. Особенность гетерогенных равновесий. Смешение истинного химического равновесия. Принцип Ле Шателье и примеры его применения.

Обратимые реакции — химические реакции, протекающие одновременно в двух противоположных направлениях (прямом и обратном), например:3H₂ + N₂ ⇌ 2NH₃.

Необратимые реакции — реакции, при которых взятые вещества нацело превращаются в продукты реакции, не реагирующие между собой при данных условиях, например, разложениевзрывчатых веществ, горение углеводородов, образование малодиссоциирующих соединений, выпадение осадка, образование газообразных веществ.Ba(ClO₂)₂ + H₂SO₄ → 2HClO₂ + BaSO₄↓ NaHCO₃ + CH₃COOH → CH₃COONa + H₂O + CO₂↑

Однако надо понимать, что при изменении условий протекания реакции, теоретически возможно сместить равновесие любой реакции.

Химическое равновесие — состояние химической системы, в котором обратимо протекает одна или несколько химических реакций, причём скорости в каждой паре прямая-обратная реакция равны между собой. Для системы, находящейся в химическом равновесии, концентрации реагентов, температура и другие параметры системы не изменяются со временем.^[1]

А₂ + В₂ ⇄ 2AB

В состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакции становятся равными.

Конста́нта равнове́сия — величина, определяющая для данной химической реакции соотношение между термодинамическими активностями (либо, в зависимости от условий протекания реакции, парциальными давлениями, концентрациями или фугитивностями) исходных веществ и продуктов в состоянии химического равновесия (в соответствии с законом действующих масс). Зная константу равновесия реакции, можно рассчитать равновесный состав реагирующей смеси, предельный выход продуктов, определить направление протекания реакции. k=ZPe ^ (-Ea/RT)

Выражение const гетерогенного равновесия отсутствуют активные массы, конденсированные (жидких, твёрдых) физ. постоянного состава.

Процесс перехода от одного равновесного состояния к новому равновесия назыв. смещение хим. равновесия.

Принцип Ле Шателье: Если на систему находящуюся в состояния хим. равновесия. оказать какое-либо воздействие, то равновесия сместится в таком направлении, что оказанное воздействие будет ослаблено.

Приведем пример реакции в газовой фазе:

                              2 NO₂ (г)     N₂O₄ (г)

бурый бесцв газ + 57 кДж

FeCl3+KSCN Fe(SKN)Cl2+HCl (Интенсивный цвет)

Государственное бюджетное образовательное учреждение высшего

Министерство здравоохранения и социального развития Российской Федерации

профессионального образования

«Саратовский государственный медицинский университет

имени В.И. Разумовского» Министерства здравоохранения и социального

развития Российской Федерации

(ГБОУ ВПО Саратовский ГМУ им. В.И. Разумовского

Минздравсоцразвития России)

Методические указания к лабораторно – практическому занятию

для студентов медицинских специальностей

Кинетика и катализ

Дисциплина: общая химия.

I курс.

Очная форма обучения.

Длительность занятия: 90 минут.

Разработка составлена асс. Куликовой Л.Н.

2011 г

Вопросы для подготовки к занятию

1. Предмет химической кинетики.

2. Скорость реакции, средняя скорость реакции в интервале, истинная скорость.

3. Классификации реакций, применяющиеся в кинетике: реакции, гомогенные, гетерогенные и микрогетерогенные; реакции простые и сложные (параллельные, последовательные, сопряженные, цепные).

4. Молекулярность элементарного акта реакции.

5. Порядок реакции.

6. Период полупревращения.

7. Зависимость скорости реакции от концентрации. Закон действующих масс.

8. Константа скорости химической реакции.

9. Кинетические уравнения реакций нулевого, первого, второго порядков.

10. Экспериментальные методы определения скорости и константы скорости реакций.

11. Зависимость скорости реакции от температуры. Правило Вант-Гоффа. Температурный коэффициент скорости реакции и его особенности для биохимических процессов.

12. Уравнение Аррениуса. Энергетический профиль реакции; энергия активации.

13. Понятие о теории активных соударений.

14. Роль стерического фактора.

15. Понятие о теории переходного состояния.

16. Катализ. Гомогенный и гетерогенный катализ. Энергетический профиль каталитической реакции.

17. Особенности каталитической активности ферментов. Уравнение Михаэлиса — Ментен и его анализ.

Приложение 2: Краткий теоретический материал

Химическая кинетика изучает закономерности протекания химических процессов во времени.

Основные понятия кинетики:

Скорость реакции – это изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени:

.

Поскольку скорость реакции — величина положительная, то “+” ставится, если используется концентрация продуктов реакции, и “-” — для исходных веществ.

Например, для реакции 3H₂+N₂ = 2NH_3.

.

Общая скорость реакции равна скорости реакции по отдельному веществу, деленная на стехиометрический коэффициент, стоящий перед этим веществом в уравнении химической реакции.

Существует понятие средней и истинной скорости реакции.

Средняя скорость в интервале – изменение концентрации реагирующих веществ за некоторый промежуток времени:

,

Средняя скорость относится к средней концентрации

Истинная скорость – изменение концентрации реагирующих веществ в конкретный момент времени и представляет собой предел средней скорости при Dt®0

,

Различают простые и сложные реакции.

Простыми называют реакции, протекающие в одну стадию.

Сложными называют реакции, протекающие в несколько стадий.

Выделяют следующие виды сложных реакций:

1. параллельные;

2. последовательные,

3. сопряженные;

4. цепные.

Основной постулат химической кинетики

– закон действующих масс

w=

Скорость реакции пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ, взятых в некоторых степенях. Эти степени называются частными порядками реакции:

p — частный порядок реакции по веществу А,

q — частный порядок реакции по веществу В.

Сумма частных порядков дает полный порядок реакции n: n=p+q.

k — константа скорости реакции, это скорость реакции при концентрации реагирующих веществ, равных единице (удельная скорость).

Молекулярность реакции — число молекул, реагирующих в одном элементарном акте реакции.

Для реакций различных порядков зависимость скорости от концентрации реагирующих веществ выражается индивидуальным кинетическим уравнением.

1) Реакции нулевого порядка (n=0).

Вид реакции: A®продукт; в этом случае скорость реакции не зависит от концентрации исходного вещества, т.е. концентрация вещества А поддерживается на одном уровне.

Кинетическое уравнение: . или

,

где k₀ – константа скорости реакции нулевого порядка;

t – время от начала реакции до достижения концентрации с;

а — концентрация вещества А при t=0,

с — концентрация вещества А в момент времени t .

Размерность k₀ определяется выражением k₀=w, поэтому .

Время полупревращения t

1/2 — время, за которое концентрация исходного вещества уменьшается в 2 раза.

.

2) Реакции первого порядка ( n=1).

Вид реакции: A®продукт;

Кинетическое уравнение: или,

Размерность константы скорости: k₁, [t^-1].

Время полупревращения t_1/2: .

3) Реакции второго порядка ( n=2).

Вид реакции: A+В®продукт или 2A ®продукт.

Пусть к началу реакциии концентрации исходных веществ равны .

Кинетическое уравнение: или .

Размерность константы скорости: k₂, [конц.^-1× t^-1].

Время полупревращения t_1/2:

.

Размерность константы скорости: k₃, [конц.^-2× t^-1].

В общем случае .

Экспериментально скорость реакции определяют измерением концентрации реагирующих веществ за определенный промежуток времени с последующим расчетом по формулам средней или истинной скорости реакции.

Константу скорости реакции можно определить представив экспериментальные данные в линейных координатах кинетического уравнения соответствующего порядка.

Билет №24 Скорость гомогенной реакции. Средняя и истинная скорость реакции. Закон действия масс. Константа скорости реакции. Понятие о молекулярности и порядке реакции.

Скорость химической реакции

        величина, характеризующая интенсивность реакции химической (См. Реакции химические). Скоростью образования продукта реакции называется количество этого продукта, возникающее в результате реакции за единицу времени в единице объёма (если реакция гомогенна) или на единице площади поверхности (если реакция гетерогенна). Для исходных веществ аналогичным образом определяется скорость их расходования. Количества веществ выражают в молях (См.

Моль). Тогда скорости образования продуктов и расходования исходных веществ относятся как стехиометрия, коэффициенты этих веществ в уравнении реакции. Например, в случае реакции N₂ + ЗН₂ = 2NH₃ скорость расходования водорода в 3 раза, а скорость образования аммиака в 2 раза больше скорости расходования азота. Отношение скорости образования продукта реакции, или скорости расходования исходного вещества, к соответствующему стехиометрическому коэффициенту называется С. х. р. В случае гомогенной реакции, происходящей в закрытой системе постоянного объёма, С. х. р. c_i — концентрация продукта реакции, т. е. число молей его в единице объёма, b_i — стехиометрический коэффициент этого вещества, t — время. Это уравнение применимо и к исходному веществу, если, как принято, стехиометрические коэффициенты исходных веществ считать отрицательными.

         Для технических целей скорости гетерогенно-каталитических реакций обычно рассчитывают не на единицу поверхности катализатора, а на единицу массы катализатора или на единицу объёма слоя гранул катализатора.

         С. х. р. может варьировать в чрезвычайно широких пределах — от очень малой (в случае геологического процессов, длящихся миллионы лет) до очень большой (в случае ионных реакций, завершающихся за миллионные доли секунды). О теории С. х. р. см. Кинетика химическая.

         Для измерения С. х. р. служат разнообразные методы. Выбор метода определяется характером реакции и её скоростью. Не затрагивая реакций специальных типов (электродные, фотохимические, радиационно-химические), охарактеризуем основные методы измерения скоростей обычных реакций, обусловленных энергией теплового движения. При использовании статического метода реакцию проводят в замкнутом сосуде. О её скорости судят по изменению состава реагирующей смеси на основании анализа проб или по какому-либо свойству реагирующей смеси, зависящему от состава. В случае газовых реакций, сопровождаемых изменением числа молекул, часто следят за реакцией по изменению давления. Проточный метод заключается в том. что реагирующую смесь пропускают с постоянной скоростью сквозь зону реакции: для гетерогенной реакции — это обычно объём, заполненный гранулами катализатора; в случае гомогенной реакции — область повышенной температуры. Степень превращения исходных веществ в продукты определяют по составу смеси, выходящей из зоны реакции.

         Оба указанных метода просты для осуществления, но не дают непосредственно значения С. х. р. В статической системе состав реагирующей смеси, а следовательно и С. х. р., изменяется во времени; поэтому требуется дифференцирование измеренной величины концентрации по времени для определения скорости реакции или интегрирование по времени теоретические выражения скорости реакции для сопоставления его с опытными данными. В случае проточного метода состав реагирующей смеси не зависит от времени, но различен в разных участках зоны реакции; поэтому сопоставление теоретического выражения для С. х. р. с результатами опыта требует предварительного интегрирования этого выражения по объёму зоны реакции.

         Прямое измерение скорости гомогенной реакции достигается с помощью проточного перемешиваемого реактора. В сосуд, снабженный мощной мешалкой, с постоянной скоростью вводят исходные вещества и выводят реагирующую смесь так, чтобы её количество в реакционном сосуде было постоянно. При установившемся стационарном состоянии анализ отбираемой смеси показывает состав реагирующей смеси. Зная, кроме того, скорость отбора этой смеси, определяют количество вещества, образовавшегося в результате реакции за единицу времени, а отсюда — С. х. р. Для гетерогенно-каталитических процессов с неподвижным катализатором эквивалентом описанного метода является проточно-циркуляционный метод: однородность состава реагирующей смеси в зоне реакции достигается с помощью создаваемой насосом интенсивной циркуляции реагирующей смеси. Проточные перемешиваемые реакторы и проточно-циркуляционные системы принадлежат к классу безградиентных реакторов, называемых так потому, что в них практически отсутствуют градиенты (перепады) концентраций, а также температуры в зоне реакции.

         Особые трудности возникают при изучении очень быстрых реакций в растворах. Если реакция успевает пройти в значительной степени за время, которое требуется для смешения растворов исходных веществ, то обычные методы непригодны. Задача измерения скоростей таких реакций решается с помощью релаксационных методов, разработанных М. Эйгеном. Система, в которой может происходить обратимая реакция, вначале находится в состоянии равновесия химического (См. Равновесие химическое). Затем весьма быстро изменяют параметр, влияющий на значение константы равновесия: температуру, давление или электрическое поле. Система переходит к новому состоянию равновесия в течение некоторого времени; этот процесс называется релаксацией (См. Релаксация). Следя за изменением состава каким-либо безынерционным методом (например, по электропроводности), определяют С. х. р. Удаётся наблюдать время релаксации до 10^-6 сек: таким путём была измерена, например, скорость реакции Н⁺+ OH^— = H₂O в воде.

Закон действующих масс в кинетической форме (основное уравнение кинетики) гласит, что скорость элементарной химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции^[1]. Это положение сформулировано в 1867 году норвежскими учёными К. Гульдбергом и П. Вааге. Для элементарной химической реакции:

закон действующих масс может быть записан в виде кинетического уравнения вида:

где —скорость химической реакции, —константа скорости реакции.

Для сложных реакций в общем виде это соотношение не выполняется. Тем не менее, многие сложные реакции условно можно рассматривать как ряд последовательных элементарных стадий с неустойчивыми промежуточными продуктами, формально эквивалентный переходу из начального состояния в конечное в «один шаг». Такие реакции называют формально простыми^[2]. Для формально простых реакций кинетическое уравнение может быть получено в виде:

(для трех исходных веществ, аналогично приведённому выше уравнению). Здесь ,,—порядок реакции по веществам ,,соответственно, а сумма— общий (или суммарный) порядок реакции.,,могут быть не равны стехиометрическим коэффициентам и не обязательно целочисленные.при определённых условиях может быть равно и нулю.

Впервые закон действующих масс был выведен из кинетических представлений Гульдбергом и Вааге, а термодинамический вывод его дан Вант-Гоффом в 1885 году^[3].

Пример: для стандартной реакции

константа химического равновесия определяется по формуле

Скорость химической реакции — изменение количества одного из реагирующих веществ за единицу времени в единице реакционного пространства. Является ключевым понятием химической кинетики. Скорость химической реакции — величина всегда положительная, поэтому, если она определяется по исходному веществу (концентрация которого убывает в процессе реакции), то полученное значение умножается на −1.

Например для реакции:

выражение для скорости будет выглядеть так:

.

Константа скорости реакции (удельная скорость реакции) — коэффициент пропорциональности в кинетическом уравнении.

Физический смысл константы скорости реакции k следует из уравнения закона действующих масс: k численно равна скорости реакции при концентрации каждого из реагирующих веществ равной 1 моль/л.

Константа скорости реакции зависит от температуры, от природы реагирующих веществ, но не зависит от их концентрации.

Молекулярность реакции

Молекулярность элементарной реакции — число частиц, которые, согласно экспериментально установленному механизму реакции, участвуют в элементарном акте химического взаимодействия.

Мономолекулярные реакции — реакции, в которых происходит химическое превращение одной молекулы (изомеризация, диссоциация и т. д.):

H₂S → H₂ + S

Бимолекулярные реакции — реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении двух частиц (одинаковых или различных):

СН₃Вr + КОН → СН₃ОН + КВr

Тримолекулярные реакции — реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении трех частиц:

О₂ + NО + NО → 2NО₂

Реакции с молекулярностью более трёх неизвестны.

Для элементарных реакций, проводимых при близких концентрациях исходных веществ, величины молекулярности и порядка реакции совпадают. Чётко определенной взаимосвязи между понятиями молекулярности и порядка реакции нет, так как порядок реакции характеризует кинетическое уравнение реакции, а молекулярность — механизм реакции.

1.Скорость хим. Реак-й. Средняя и истинная скорость реакций. Зависимость скорости р-ии от концентр. Реагир. В-в.

Молекулярность и порядок р-ии.

Скорость хим-кой реакц-и измеряется кол-вом в-ва, вступающего в реакцию или, образующегося в результате реакц-и в единицу времени в единице объема системы (для гомогенной реакц-и) или на единицу площади, поверхности раздела фаз (для гетерогенной реакц). Скорость гомогенной хим-кой реакц-и измеряется изменением концентрации какого-либо из реагир-щих в-в за единицу времени.v=±ΔС/Δt, где«+»относится к изменению концентрации в-ва,образующегося в результате реакц-и (ΔС>0), а «-»к изменению концентрации в-ва, вступающего в реакцию (ΔС<0). Vср=Δn/SΔτ Δn—изменение числа моль газообразных продуктов,S-поверхность,Δn=Σn_нач—Σn_исход

Истин.скор Vист=dC/dτ-изм конц в теч врем.

Скорость реакц-и зависит от природы реагир-щих в-в,их конц-ции, темп-ры и от катализ-ов. В тех случаях, когда для протекания реакц-и необходимо столкновение двух реагир-щих частиц (молекул, атомов), зависимость скорости реакц-и от конц-ций определяется законом действия масс:скор хим р-ии при постоян внеш усл (Р,Т) прямо пропорц произвед концентр реагирующих в-в в степенях, кот соотв коэф в ур-ии р-ии. mA+nB=hC: V=kC^m x C^n. k- константа скорости реакц-и, значение которого зависит от природы реагир-щих в-в.

Молекулярность р-ии, число частиц реагентов, взаимод друг с другом в одной простой р-ии и превращающихся в продукты.

Порядок простых р-ий определ суммой показателей степеней при концентрациях реагирующих в-в в ур-ии скорости реакции.

2.Правило Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса. Энергия активации.

правило Вант-Гоффа— при повышении температуры на кажд 10 градусов скорость хим р-ии увелич в 2-4 раза. энергия активации-некоторая избыточная энергия (по сравнению со средней энергией молекул при данной темп-ре), которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение было эффективным, т. е. привело бы к образованию нового в-ва. С ростом темп-ры число активных молекул быстро увеличивается, что и приводит к резкому возрастанию скорости реакц-и.

Зависимость константы скорости реакц-и k от энергии активации (Eа, Дж/моль) выражается уравнением Аррениуса: k= Ae^—Ea/RT Как следует из уравнения Аррениуеа, константа скорости реакц-и тем больше, чем меньше энергия активации.

3.Скорость химических реакций в гетерогенных системах. Катализ.++

Скорость гетерогенной хим-кой реакц-и измеряется кол-вом в-ва, вступающего в реакцию или, образующегося в результате реакц-и на единицу площади, поверхности раздела фаз(cред). Скорость гетерогенной реакц-и зависит от конц-ции и поверх-ти реаг в-в.

При гетерогенных реакциях концентрации в-в, находящихся в твердой фазе, обычно не изменяются в ходе реакц-и и поэтому не включаются в уравнение закона действия масс. Катализ-это изменение термодинамимч-х возможностей реакции(ΔrG<0)за счёт спец в-ва.

Гомогенный катализ-когда реаг-е в-ва и кат-тор нах-ся в одинаковом агрегатном сост-и

A+B^КAB/ [A+K]+BAB+K/2SO₂+O₂2SO₃+H₂O

Гетерогенный катализ-когда реаг-е в-ва и кат-тор нах-ся в разных агрегатных сост-ях 2SO₂+O₂ ^к2SO₃

Скорость хим-кой реакц-и возрастает в присутствии катализатора..Действие катализатора объясняется тем, что при его участии возникают нестойкие промежуточные соединения ,распад которых приводит к образованию продуктов реакц-и. При этом энергия активации реакц-и понижается и активными становятся некоторые молекулы, энергия которых была недостаточна для осуществления реакц-и в отсутствие катализатора, В результате общее число активных молекул возрастает и скорость реакц-и увеличивается. Если применить у-е Арсениуса к обычным реакциям и с применением кат-ра то отношение скор-й

lgv_кат/v=(E_акт—E^кат_акт)*10³/2.3RT

молекулярность, скорость реакции (начальная, истинная и средняя), константа скорости.

a₁A₁ + a₂А₂ a₃D (R1)

В кинетике оперируют с тремя основными переменными – время, концентрация и скорость реакции. Концентрация равна числу молекул i-го сорта (n_i), заключенных в единичном объеме V.

{кмоль/м³} (1.1)

В ходе реакции концентрации реагентов и продуктов изменяются, причем C_i = C_i(t) является непрерывной функцией. Кривую C_i(t) обычно называют кинетической кривой. Скорость реакции непосредственно связана с этими изменениями и определяется как изменение числа молекул (n_A) реагента (или продукта) во времени в единице реакционного пространства V (или S).

Заметим, что выражение скорости через исходный реагент имеет определенное преимущество, так как обычно реагенты всегда известны, а их число меньше числа продуктов (которые не всегда легко идентифицировать). При сопоставлении скоростей расхода реагента и накопления продукта необходимо учитывать стехиометрические коэффициенты, например, для реакции 1 в стационарном состоянии:

(для нестационарных процессов это равенство не выполняется).

Итак, для реакции 1 можно записать:

(1.2)

(знак минус берется потому, что концентрация реагента убывает во времени). Уравнение 1.2 показывает взаимосвязь между тремя основными понятиями химической кинетики.

Как в механике, различают истинную (мгновенную, т.е. скорость в данный момент времени.) скорость реакции, которая определяется как производная функции C(t) по времени, и среднюю скорость, определяемую, аналогично средней скорости движения, как отношение изменения концентрации (аналог расстояния) за время t:

На рис. 1 истинная и средняя скорости представлены как тангенсы угла наклона касательных АN и АM к кинетической кривой. Очевидно, что, с уменьшением промежутка времени между двумя измерениями концентрации ∆t, точка М → N и средняя скорость возрастает и приближается к истинной (рис. 2): → r при ∆t→ 0.

С C(0) С1 А С2 NM	Рис. 1. Изменение концентрации реагента во времени реакции: C(0), С1 и С2 начальная и текущая концентрация реагента в моменты t1 и t2
t1 t2 Время

Скорость реакции (υ) – кол-во молекул данного сорта, реагирующих в единицу времени.

Скорость реакции является важнейшим определением кинетики потому, что она обеспечивает меру реакционной способности реагирующего вещества. Более того, совокупность знаний о зависимости скорости реакции от условий эксперимента закладывается в основу схемы механизма реакции и кинетической модели. Эти знания формируются в результате обширного экспериментального кинетического исследования реакции, осуществляемой в специальных реакторах.

Постулаты химической кинетики

1. Предполагается, что химическая реакция протекает в результате соударения, по меньшей мере, двух статистически независимых частиц.

2. Химическая реакция возможна в случае, если система соударяющихся частиц обладает минимальной (пороговой) энергией и обладает подходящей пространственной ориентацией. Это пороговое значение энергии называется энергией активации реакции E_a.

3. Вероятность протекания реакции равна единице и не зависит от энергии частиц, если она больше E_a и равна нулю, если энергия частиц меньше E_a, то есть:

 1-	Рис. 2. Изменение вероятности протекания реакции  с увеличением энергии частиц. Ea -энергия активации реакции.
Ea Энергия

Из первого постулата следует, что скорость реакции (1):

r₁ = k₁C_A1^а1 C_А2^а2 (1.4)

где коэффициент k₁ называется константой скорости. Важно отметить, что константа скорости не зависит от концентрации и зависит только от температуры. Эта зависимость называется законом Аррениуса (1889) и, в соответствии со вторым постулатом, имеет вид:

(1.5)

Здесь R – универсальная газовая постоянная и k_o – предэкспоненциальный фактор, пропорциональный числу столкновений молекул с подходящей пространственной ориентацией, а множитель учитывает долю молекул, имеющих при столкновении энергию Е ≥ E_a (закон Больцмана).

Показатели степени а₁и а₂, характеризующие эмпирическую зависимость скорости реакции от концентрации, называют порядком реакции по веществу: например, а₁– это порядок реакции по веществу А. В случае элементарных реакций а₁и а₂ равны стехиометрическим коэффициентам; в сложных процессах порядок реакции по веществу может отличаться от стехиометрического коэффициента. Порядком реакции называется сумма показателей степеней m = (а₁ + а₂), в которых величина концентрации входит в кинетическое уравнение. Из (1.4) ясно, что размерность константы скорости зависит от порядка реакции.

Для гомогенных реакций величина порядка реакции обычно имеет целочисленное значение. Однако в случае гетерогенных процессов порядок реакции может быть дробной величиной, что является следствием нелинейной связи концентрации в газовой (или жидкой) фазе и на поверхности. Эта связь будет рассмотрена позднее.

Термин «молекулярность» означает число молекул, участвующих в элементарном акте. Очевидно, что молекулярность равна сумме стехиометрических коэффициентов реагентов.

Скорость

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

КУРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

КАФЕДРА ХИМИИ

Блок 3 занятие 2

Химических реакций

Методические указания к лабораторной работе

По дисциплине »Химия» для студентов

КУРСК 2003

Составитель В.С. Аксенов

УДК 543

Рецензент

Доктор химических наук, профессор Ф.Ф. Ниязи

Скорость химических реакций: Методические указания к лабораторной работе по дисциплине »Химия» / Курск. гос. техн. ун-т; Сост. В.С.Аксенов. Курск, 2003. 20 с.

Излагаются методические материалы по изучению темы »Скорость химических реакций», расчету скоростей в химических реакциях и выполнению лабораторной работы.

Предназначены для студентов всех специальностей, изучающих общую химию

Табл. 2. Ил. 2.

Текст печатается в авторской редакции

ИД № 06430 от 10.12.01.

Подписано в печать . Формат 60х84 1/16. Печать офсетная. Усл.печ.л. 1,16. Уч.-изд.л. 1,05. Тираж 50 экз. Заказ

Курский государственный технический университет.

Издательско-полиграфический центр Курского государственного технического университета. 305040 Курск, ул. 50 лет Октября, 94.

Контрольные вопросы по теме

1. Что такое скорость химической реакции? В каких единицах она измеряется?

2. Что такое истинная и средняя скорость реакции?

3. Что такое кинетическое уравнение реакции (закон действующих масс)?

4. Как записывается кинетическое уравнение для гомогенной реакции?

5. Каковы особенности гетерогенные реакций?

6. Что такое кинетический, диффузионный и смешанный контроль в гетерогенных реакциях?

7. Какие существуют формы записи для кинетических уравнений гетерогенных реакций?

8. Что такое константа скорости реакции? Какие условия проведения реакции влияют, а какие не влияют на величину константы скорости?

9. Как рассчитать изменение скорости реакции при повышении (понижении) концентрации газообразного или растворенного вещества?

10. Когда влияет давление на скорость химической реакции?

11. Как рассчитать изменение скорости реакции при повышении (понижении) давления в системе?

12. Как влияет температура на скорость химической реакции? Приведите уравнение Вант-Гоффа.

13. Что такое температурный коэффициент реакции?

14. Что такое катализ? На какие параметры процесса действует катализатор?

Скорость химических реакций.

Кинетика ― учение о скорости различных процессов, в том числе химических реакций. Одним из основных понятий в химической кинетике является скорость реакции.

Скоростью химической реакции V называют изменение количества реагирующего вещества за единицу времени в единице реакционного пространства.

В гомогенной системе реакционным пространством служит объем сосуда, в котором протекает взаимодействие, а количество вещества в единице объёма называется концентрация С и выражается в моль/л.

Поэтому с случае гомогенного процесса, протекающего при постоянном объёме, скорость гомогенной химической реакции измеряется изменением концентрации какого-либо из реагирующих веществ за единицу времени.

Обычно время τ выражается в сек, поэтому размерность скорости реакции как правило,моль/л·сек. При химическом взаимодействии концентрация каждого из исходных веществ уменьшается во времени (С₂<С₁, ΔС<0), а концентрация каждого из продуктов реакции возрастает (С₂>С₁, ΔС>0). Изменение концентраций исходных веществ и продуктов реакции во времени приведено на рис.1. В химической кинетике различают среднюю и истинную (или мгновенную) скорость реакции. Средняя скорость v равна отношению ΔС/Δτ (ΔС = С₂-С₁, Δτ = τ₂-τ₁). Чтобы величина скорости была всегда положительной, перед дробью ставят знаки »±».

ΔС

V = ± —–—

Δτ

Истинная скорость химической реакции V_ист определяется пределом, к которому стремится отношение ΔС/Δτ при τ → 0, т.е. производной концентрации по времени:

dС

V_ист = ± —–—

dτ

Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов. Необходимым условием для осуществления акта химического взаимодействия между молекулами должно быть их столкновение. Столкновение молекул в некотором реакционном пространстве при заданной температуре происходят тем чаще, чем больше этих молекул. Поэтому скорость химической реакции зависит от концентрации реагирующих веществ. По мере уменьшения концентрации исходных веществ во времени (рис.1, кривая 1) скорость реакции падает.

Количественно зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ выражается законом действующих масс, который в современной формулировке выглядит так:

при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Для реакции аА +bВ → mМ + nN

математическое выражение закона действующих масс имеет вид:

V = kС_А^а·С_В^b (1)

где V ― скорость реакции; С_А и С_В ― концентрации реагентов А и В; а, b ― стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции; k ― коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости химической реакции. Размерность константы скорости определяется величинами стехиометрических коэффициентов а и b и остается такой, чтобы скорость V имела размерность моль/л∙сек. Если нет точных данных, размерность k принимают сек^―1. При С_А = С_В = 1 моль/л k численно равна V. Выражение (1) называют также кинетическим уравнением реакции.

Константа скорости химической реакции k определяется природой реагирующих веществ и зависит от температуры, от присутствия катализатора, но не зависит от концентрации веществ, участвующих в реакции.

Пример 1. В реакционный сосуд объемом 2 л помещены 0,06 моль вещества А и 0,02 моль вещества В. При определенной температуре протекает реакция А + 2В = АВ₂ Найти значение константы скорости реакции при этой температуре, если при заданных концентрациях веществ А и В скорость реакции равна 6·10^―7 моль/(л·сек).

Решение: Зная количества реагирующих веществ и объем системы, найдем молярные концентрации реагентов:

С_А = 0,06/2 = 0.03 = 3·10^―2моль/л; С_В = 0,02/2 = 0.01 = 10^―2моль/л

Запишем выражение кинетического уравнения, связывающего скорость реакции с концентрациями реагирующих веществ:

V = kС_А·С_В²

V 6.10^―7

Отсюда: k = ————— = ——————— = 0,2 л²/(моль)²∙сек

С_А·С_В²· 3·10^―2 (10^―2)²

Закон действующих масс справедлив только для наиболее простых по своему механизму взаимодействий, протекающих в газах или в разбавленных растворах. Сложные реакции могут быть совокупностью параллельно или последовательно протекающих процессов. Закон действующих масс справедлив для каждой отдельной стадии реакции, но не для всего взаимодействия в целом. Та стадия процесса, скорость которой минимальна, лимитирует скорость реакции в общем. Поэтому математическое выражение закона действующих масс, записанное для самой медленной (лимитирующей) стадии процесса, приложимо одновременно и ко всей реакции в целом.

Если в реакции участвуют два или более веществ, то скорость реакции может зависеть от концентрации только одного из них, участвующего в самой медленной стадии процесса и не зависеть от концентрации других.

Скорость гетерогенных химических реакций. Многие химические процессы, имеющие большое значение в технике, относятся к числу гетерогенных реакций. Один или несколько компонентов процесса находятся в конденсированной, обычно твердой фазе. Концентрации твердых веществ не записываются в кинетическое уравнение (закон действующих масс). Условно эти концентрации принимают постоянными и равными 1. Это первая особенность гетерогенных реакций. Они идут на поверхности раздела фаз, которая и является их реакционным пространством. Поэтому второй особенностью кинетики этих реакций является влияние площади реакционной поверхности на скорость реакции. Так для реакции:

Fе₂О_3(К) + 3СО_(Г) → 2Fе + 3СО_2(Г)

кинетическое уравнение может быть записано в виде: V = k∙С³_СО∙S, где С_СО ― молярная концентрация монооксида углерода СО_(Г), единственного газообразного компонента в реагирующих исходных веществах, S ― площадь поверхности, на которой идет реакция. Твердое вещество Fе₂О_3(К) в кинетическое уравнение не записывается. Скорости гетерогенных химических реакций имеют размерность моль/л∙сек∙м²

Однако в большинстве случаев площадь реакционной поверхности практически невозможно измерить и она непосредственно не фигурирует в кинетическом уравнении (законе действующих масс). Она

»запрятывается» в константу скорости k и это учитывается в размерности константы скорости.

Пример 2. Для реакции: Si_(ТВ) + 2Н₂О_(Г)  SiО_2(ТВ) + 2Н_2(Г) напишите выражение для кинетического уравнения.

Решение: Данная реакция гетерогенная, протекает на границе раздела фаз. Из реагирующих веществ вода участвует в реакции в газообразной форме, перед ней коэффициент в уравнении равен 2 (…+ 2Н₂О_(Г)). Кремний (Si_(ТВ)) ― твердое вещество, поэтому его концентрацию не учитываем в кинетическом уравнении. Следовательно, кинетическое уравнение (закон действующих масс) для данной реакции может иметь вид: V = k·С²Н₂О. Размерность константы скорости в этом случае л/моль∙сек∙м².

В процессе реакции уменьшается концентрация реагента в зоне реакции C_S по сравнению с его концентрацией в в объеме C_V из-за расхода реагента. Поэтому скорость гетерогенной химической реакции зависит от скорости подвода реагентов в зону химической реакции,

что является третьей особенностью этих реакций.

Наибольшее изменение концентрации реагента происходит в тонком слое около реакционной поверхности, называемом диффузионныом слоем. Перенос вещества здесь происходит в основном за счет диффузии.

Если скорость диффузии много больше скорости реакции (V_Д>> V), то реагенты без проблем подаются в реакционное пространство, к поверхности, все законы влияния концентрации на скорость, описанные выше, соблюдаются. Для таких случаев есть выражение «кинетический контроль реакции». Если скорости химической реакции и диффузии сопоставимы, имеет место смешанный контроль. И, наконец, когда скорость диффузии много меньше скорости реакции (V_Д<< V) то говорят о диффузионном контроле реакции.

Вэтом случае может наблюдаться нулевой порядок реакции по всем реагентам. Это значит, что в координатахV ― C скорость не зависит от концентраций реагентов, а зависит от скорости диффузии, величины поверхности и температуры, которые не входят в кинетическое уравнение. Такое явление может иметь место при реакции на твердой поверхности в жидких средах с высокой вязкостью. Однако большинство гетерогенных реакций имеет порядок, отличающийся от нулевого, нередко дробный. На рис. 2 приведены графические формы возможных зависимостей скорости реакции от концентраций реагентов.

Зависимость скорости реакций от давления в системе. В тех случаях, когда среди реагирующих веществ имеются газы, скорость реакций зависит от давления в системе. При повышении давления пропорционально возрастает число молекул газа в единице объема, что эквивалентно повышению концентрации данного газа.

Пример 3. Как изменится скорость реакции 2NО + О₂ → 2NО₂ при уменьшении объема замкнутой системы в два раза при постоянной температуре?

Решение. Уменьшение объема в замкнутой системе эквивалентно пропорциональному увеличению давления, так как, согласно закону Менделеева-Клайперона РW = νRТ. (Здесь W ― объем системы.)

Кинетическое уравнение данной реакции имеет вид: V = kС²_NО·СО₂

При уменьшении объема системы в два раза и связанным с этим повышении давления в два раза концентрации реагирующих веществ тоже повышаются в два раза: С’_NО = 2С_NОС’О₂ = 2СО₂

Новая скорость реакции:

V’ = kС’_NО²·С’О₂ = k(2С_NО)²·(2СО₂) = 8kС_NО²·СО₂ = 8V

Вывод. При уменьшении объема замкнутой системы в два раза при постоянной температуре скорость данной реакции повышается в 8 раз.

Зависимость константы скорости реакции от температуры. Большинство реакций ускоряется при нагревании. Температура действует непосредственно на константу скорости k. Пусть V₁ ― скорость реакции при температуре Т₁, а V₂ ― скорость этой же реакции при температуре Т₂ (Т₁<Т₂). В таком случае имеет место эмпирическое правило Вант-Гоффа.

где γ – температурный коэффициент, показывающий во сколько раз повысится скорость реакции при повышении температуры на 10 ⁰С. Для большинства реакций при температурах, близких к комнатной, γ составляет величину 2-4.

Уравнение Вант-Гоффа широко используется, однако следует помнить, что оно эмпирическое приблизительное, его можно применять только для ориентировочных расчетов.

Пример 4. При 100 ⁰С некоторая реакция заканчивается за 20 мин. Принимая температурный коэффициент скорости реакции γ = 3,5, рассчитайте, через какое время закончится реакция при 60 ⁰С

Решение. Скорость реакции, как и скорость всякого процесса, обратно пропорциональна времени проведения процесса. Следовательно, V₂/V₁ = τ₁/τ₂. Пусть Т₁, V₁ и τ₁ ― параметры медленного (низкотемпературного) процесса, а Т₂, V₂ и τ₂ ― параметры высокотемпературного процесса. Подставляем имеющиеся данные в уравнение Вант-Гоффа:

V₂/V₁ = 3,5^{(100 ― 60)/10} = (3,5)⁴ = 150. Так как V₂/V₁ = τ₁/τ₂ = 150,

τ₁/τ₂ = τ₁/20 τ₁ = 150·20 = 3000 мин = 50 часов.

Одним из методов ускорения химической реакции является катализ, который осуществляется при помощи веществ (катализаторов), увеличивающих скорость реакции, но не расходующихся в результате ее протекания. Как и при повышении температуры, при введении катализатора повышается константа скорости реакции. Механизм действия катализатора сводится к уменьшению величины энергии активации реакции, т.е. к уменьшению разности между средней энергией активных молекул (активного комплекса) и средней энергией молекул исходных веществ. Скорость химической реакции при этом резко повышается

Скорость химических реакций средняя — Справочник химика 21

    Что называется скоростью химической реакции Что такое средняя и истинная скорость реакции  [c.58]

    Как выражается средняя и истинная скорость химических реакций  [c.53]

    Одним из факторов, влияющих на скорость большинства гомогенных реакций, может быть концентрация реагирующих веществ. Стечением времени скорость химической реакции изменяется, так как изменяется концентрация реагирующих веществ. Обычно различают среднюю и истинную скорости реакции. Приближенно скорость химической реакции измеряется количеством вещества, вступившего в реакцию или образовавшегося в результате реакции за единицу времени. При этом концентрацию принято выражать в молях на литр, а время — в минутах. Средней скоростью реакции называют отношение уменьшения концентрации исходного веи ества или увеличения концентрации продуктов реакции ко времени, в течение которого это увеличение или уменьшение произошло. Так, если концентрацию исходного вещества ко времени обозначить буквой Сг, а концентрацию ко времени 4 обозначить Са, то средняя скорость реакции будет выражаться уравнением  [c.145]

    Сравнение уравнения (IV,22) с уравнением (IV, 15) показывает, что энергия активации есть разность между средней энергией активных столкновений и средней энергией всех столкновений. Приведенное определение энергии активации является наиболее строгим в рамках применения молекулярно-кинетической теории к изучению скоростей химических реакций. Другое истолкование энергии активации будет дано при разборе теории активного комплекса. [c.132]

    Это уравнение, получившее название уравнения Аррениуса, характеризует зависимость константы скорости химической реакции к от температуры Т. Величина Е имеет размерность энергии и носит название энергии активации. Энергию активации можно определить как тот избыток энергии по сравнению со средней энергией молекул при [c.43]

    Обычно, хотя и не всегда, скорость химических реакций удваивается при увеличении температуры на 10 . Как можно объяснить это правило При 300° К увеличение температуры на 10° означает увеличение абсолютной температуры на 3% (10/300) и отсюда следует увеличение энергии молекулы на 3% (так как средняя энергия молекулы пропорциональна абсолютной температуре). Таким образом, при увеличении средней энергии молекулы на 3% вероятность разложения молекулы увеличивается на 100%. Отсюда можно заключить, что поскольку необходимым условием для химического превращения является наличие у молекулы определенного запаса энергии, то участвовать в реакции может не каждая молекула, а некоторая группа молекул. Этот вывод становится очевидным, если рассмотреть две типичные кривые равновесного распределения энергии для идентичных систем при двух [c.193]

    Обобщенная трактовка хода процесса абсорбции, осложненного одновременной химической реакцией средней скорости, дается моделью, предложенной Хатта. Точное рещение в этом случае находится для необратимой химической реакции первого порядка. [c.255]

    Цитируемая работа однако, еще раз демонстрирует недостатки рассматриваемого метода если средние диаметры пузырей не могут быть рассчитаны заранее или непосредственно измерены, то константы скорости химических реакций не могут быть определены с приемлемой точностью по данным о превращении в псевдоожиженном слое. [c.403]

    Пример применения кинетических уравнений реакций первого порядка к радиоактивным процессам был приведен в 194. В теории радиоактивных процессов величину, отвечающую константе скорости химической реакции к, обозначают обычно через к=к и называют радиоактивной постоянной процесса. Применяют также и обратную ей величину 0=1Д, называемую средней продолжительностью жизни. Обычно скорость радиоактивного процесса характеризуют величиной периода полураспада т, которая связана [c.547]

    Близкое согласие вычисленных и измеренных скоростей детонации можно рассматривать как доказательство правильности основной предпосылки гидродинамической теории детонации, согласно которой скорость химической реакции достаточно велика, чтобы обеспечить установление термодинамического равновесия во фронте детонационной полны. Отметим, что в случав богатых смесей, для которых расхождение между вычисленными и измеренными скоростями больше всего отличаются от среднего, Иост [55] в качестве одной нз вероятных причин расхождения указывает недостаточно большую скорость химической реакции, вследствие чего реакция в детона- [c.242]

    Учение о скорости химических реакций называется химической кинетикой. Скорость реакции измеряют изменением концентрации реагирующих веществ в единицу времени. Средняя скорость реакции вычисляется по формуле [c.78]

    Скорость процесса определяется скоростью химической реакции. Когда скорость процесса мала по сравнению со скоростью массообмена, двухпленочная теория не пригодна для объяснения механизма процесса и, следовательно, для расчета его средней скорости. Поэтому удобнее относить скорость процесса к единице объема реагирующей фазы, чем к единице поверхности раздела между фазами. [c.393]

    Обозначения Т, Гщ, Го — температуры слоя, на входе в слой и начальная с, Сщ, Со — соответствующие значения концентрации реагента в газовой смеси в слое на входе и начальное ц — линейная скорость потока газовой смеси, отнесенная к полному сечению слоя W T, с) —скорость химической реакции АГа — адиабатический разогрев смеси при полной степени превращения I, L —текущая и общая длина слоя катализатора Я — эффективный коэффициент продольной теплопроводности слоя Сел — средняя объемная теплоемкость слоя катализатора Ср — средняя объемная теплоемкость реакционной смеси е — пористость слоя катализатора у = = Ср + Ссл D — эффективный коэффициент диффузии реагента в газовой смеси. Эта модель удовлетворительно описывает процессы в адиабатическом слое катализатора при таких предположениях градиенты температур внутри зерен катализатора незначительны химические процессы па внутренней поверхности зерен и диффузионные процессы внутри пористых зерен квазистационарны по отношению к процессам переноса в газовой фазе процессы межфазного тепло- и массообмена настолько интенсивны, что температура и. концентрация реагента в твердой и газовой фазе неразличимы. [c.100]

    Энергия активации характеризует избыточную