28 Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Закон действия масс.

Скоростью химической реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объема системы.

При повышении концентрации реаг. Веществ скорость реакции возрастает. Для того, чтобы вступить в реакцию, две химические частицы должны сблизиться, поэтому скорость реакции зависит от числа столкновений между ними. Увеличение числа частиц в данном объеме приводит к более частым столкновениям и к возрастанию скорости реакции. Рассмотрим реакцию между веществами А и В, протекающую по схеме: а А + в В = с С + d D

Количественно зависимость между скоростью реакции и концентрациями реагирующих веществ описывается основным постулатом химической кинетики — законом действующих масс:скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна текущим концентрациям реагирующих веществ, возведенным в степени их стехиометрических коэффициентов:

 v = k ^. [A]^{а .} [B]^в.

Выражение такого типа называют кинетическим уравнением реакции. Коэффициент пропорциональности k называют константой скорости..

Чтобы понять физический смысл константы скорости реакции, надо в кинетическом уравнении принять, что [А]= 1 моль/л и [В]= 1 моль/л (либо приравнять единице их произведение) и тогда v=k. Отсюда ясно, что константа скорости k численно равна скорости реакции, когда концентрации реагирующих веществ (или их произведение в уравнениях скорости) равны единице.

ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях равных им коэффициентам в уравнении реакции. Закон выполняется только для элементарных хим. Реакций, протекающих в одну стадию. Если реакция протекает последовательно через несколько стадий, то суммарная скорость всего процесса определяется самой медленной его частью.закон относится к гомогенным реакциям. Если репгенты находятся в разных агреганых состояниях, то в уравнения входят только жидкие или газообразные реагенты, а твердые исключаются, оказывая влияние только на константу скорости K

Константа скорости реакции (удельная скорость реакции) — коэффициент пропорциональности в кинетическом уравнении.

29 Зависимость скорости реакции от температуры. Правило Вант-Гоффа.

Влияние температуры на количество столкновений молекул может быть показано с помощью модели. В первом приближении влияние температуры на скорость реакций определяется правилом Вант-Гоффа (сформулировано Я. Х. Вант-Гоффом на основании экспериментальн В интервале температур от 0^оС до 100^оС при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость химической реакции возрастает в 2-4 раза:

где g — tтемпературный коэффициент, принимающий значения от 2 до 4.

.Влияние температуры. Химические реакции, протекающие в гомогенных системах (смеси газов, жидкие растворы), осуществляется за счет соударения частиц. Однако, не всякое столкновение частиц реагентов ведет к образованию продуктов. Только частицы, обладающие повышенной энергией — активные частицы, способны осуществить акт химической реакции. С повышением температуры увеличивается кинетическая энергия частиц и число активных частиц возрастает, следовательно,

химические реакции при высоких температурах протекают быстрее, чем при низких температурах

Возрастание химические реакfции при высоких температурах протекают быстрее, чем при низких температурах скорости реакции при нагревании в первом приближении подчиняется следующему правилу:

при повышении температуры на 10 0С скорость химической реакции возрастает в два — четыре раза.

Химическая кинетика

Кинетика химических реакций — учение о химических процессах, о законах их протекания во времени, скоростях и механизмах. С исследованиями кинетики химических реакций связаны важнейшие направления современной химии и химической промышленности: разработка рациональных принципов управления химическими процессами; стимулирование полезных, торможение и подавление нежелательных химических реакций; создание новых и усовершенствование существующих процессов и аппаратов в химической технологии; изучение поведения химических продуктов, материалов и изделий из них в различных условиях применения и эксплуатации.

Ввиду сложности реальных химических систем и необходимости учета большого числа факторов и условий проведения процесса, при выяснении оптимальных режимов получения нужных продуктов в современной К. х. широко используются быстродействующие электронные вычислительные машины.

Основные понятия химической кинетики

Система- совокупность находящихся во взаимодействии веществ, мысленно (или фактически) обособленная от окружающей среды.

Фаза-это часть системы, однородная во всех точках по составу и свойствам и отделённая от других частей системы поверхностью раздела, Вещество может находиться в трёх фазах: жидкой, твёрдой и газообразной.

В зависимости от количества фаз все системы и реакции в них делят на гомогенные и гетерогенные.

Гомогенные реакции протекают в одной фазе (как правило- газовой). Например, реакция взаимодействия между хлором и водородом, приводящая к образованию хлороводорода (однофазная система): Cl₂ + H₂=2HCl

Гетерогенные

реакции протекают на поверхности раздела фаз. Примерам гетерогенной реакции может служить реакция горения, протекающая на границе уголь-кислород (система, состоящая из двух фаз): С + О₂=СО₂:При 0 °С лед, вода и находящийся над ними пар образуют гетерогенную систему из трех фаз: твердой — льда, жидкой — воды и газообразной — водяного пара.

Молекулярность реакции определяется числом молекул, участвующих в самой медленной, лимитирующей стадии. Реакции бывают моно-, би-, три- и т.д. молекулярными. Мономолекулярной называется такая реакция, в которой лимитирующей стадией является превращение одной молекулы, например распад ее на составляющие (диссоциация молекул иода I₂ = 2I) или превращение в другую молекулу в результате внутримолекулярной перестройки:

Бимолекулярная реакция – это взаимодействие двух молекул (например, молекулярного водорода с молекулярным иодом, H₂ + I₂ = 2HI). Реакция, протекающая одновременно с участием трех молекул, называется тримолекулярной. Поскольку вероятность столкновения сразу трех молекул, да еще в правильной взаимной ориентации, очень мала, такие реакции происходят редко.

Порядок реакции. Порядок реакции – это эмпирическая величина, равная сумме показателей степеней, с которыми концентрации реагентов входят в выражение для скорости реакции. Так, для реакции

aA + bB = mM + nN

Порядок реакции в этом случае равен а + b.

Реакции первого порядка- это реакции, в которых скорость зависит от концентрации только одного реагента в первой степени. Уравнению первого порядка следуют многие химические реакции. Например,

С₂Н₅ОН = С₂Н₄ + Н₂О

Реакции второго порядка –это реакция, в которой скорость пропорциональна квадрату концентрации отдельного реагента или концентрациям каждого из двух реагирующих веществ в первой степени. Например: 1) 2НВr = Н₂ + Вr₂ или 2) CH₃Br + KOH = CH₃OH + KBr

Реакции третьего порядка это реакция, в которой скорость может зависеть от концентрации одного реагента в третьей степени, либо концентрации одного реагента во второй степени и второго реагента в первой степени, либо от концентрации каждого из трех реагентов в первой степени.

Исследования кинетики различных взаимодействий показывают, что чаще других встречаются реакции 1-го, 2-го и иногда третьего порядков. Но существуют реакции и других порядков.

Реакции нулевого порядка— это реакция, в которой скорость не зависит от концентраций реагентов и определяется другими лимитирующими факторами, например площадью поверхности катализатора (в реакциях гетерогенного катализа) или поглощением света (в фотохимических реакциях).

Как правило, для большинства простых реакций порядок реакции и её молекулярность совпадают и определяются вышеописанными способами. Но для реакций, протекающих в несколько стадий, порядок реакции определяется экспериментально или на основании сложных математических расчётов.

Основным понятием в химической кинетике является, понятие о скорости реакции.

Одни реакции протекают практически мгновенно (например, нейтрализация кислоты основанием), другие при обычных условиях идут настолько медленно, что заметные изменения концентраций реагентов наблюдаются лишь через несколько лет (например, взаимодействие водорода с кислородом с образованием воды в отсутствие катализатора). При этом существует множество реакций, протекающих с вполне измеримыми скоростями в обычных условиях. Химическая кинетика занимается определением скоростей химических реакций и изучением их механизма.

Скорость химической реакции

Скорость химической реакции определяется количеством вещества, прореагировавшего в единицу времени (вступившего в реакцию или образовавшегося в результате реакции) в единице объема системы (для гомогенной р-и) или на единице площади поверхности раздела фаз (для гетерогенной реакции).

С(концентрация)

2

1

время

Где 1-изменение концентрации исходного вещества; 2— изменение концентрации продукта реакции

Из этого графика следует, что при химическом взаимодействии концентрация каждого из исходных веществ уменьшается во времени (С₂<C₁; C<0), а концентрация продуктов реакции увеличивается (C₂>C₁, С>0).

В химической кинетике различают среднюю и истинную (мгновенную) скорость.

Средняя скорость.

Если при неизменных объеме и температуре концентрация одного из реагирующих веществ уменьшилась от С₁ до С₂ за промежуток времени от t₁ до t₂, то в соответствии с определением средняя скорость прямой реакции за данный промежуток времени равна:

= —

Знак “-” в правой части уравнения появляется т. к. по мере протекания реакции (t₂-t₁ > 0) концентрация реагентов убывает, следовательно, С₂-С₁< О, а так как скорость реакции всегда положительна, то перед дробью следует поставить знак “-”.

Если речь идёт о скорости как прямой, так и обратной реакции, то эта формула имеет вид:

=

Истинная скорость.

Истинная скорость реакции определяется пределом, к которому стремится отношение С/t при t0, т. е. производной концентрации по времени:

=

Обычно для реакций, протекающих в газах или растворах, концентрации реагентов выражают в моль/л, а скорость реакции — в моль/(л* с).

Реакции происходят при столкновении молекул реагирующих веществ. Ее скорость определяется количеством столкновений и вероятностью того, что они приведут к превращению. Число столкновений определяется концентрациями реагирующих веществ, а вероятность реакции — энергией сталкивающихся молекул.

24. Скорость гомогенной реакции. Средняя и истинная скорость реакции. Закон действия масс. Константа скорости реакции. Понятие о молекулярности и порядке реакции.

скорость гомогенной химической реакции измеряется изменением концентрации какого-либо из реагирующих веществ за еденицу времени. Скорость простой гомогенной реакции при постоянном объеме подчиняется действующих масс закону.

В химической кинетике различают среднюю и истинную (или

мгновенную) скорость реакции. Средняя скорость равняется отношению

изменения количества вещества в единице объёма, т. е. изменения

концентрации, к промежутку времени, в течение которого оно произошло:

Δn 1 Δn ΔC

υ=± ⋅ ; = ΔC; υ = ±

V Δτ V Δτ . (1)

Истинная скорость реакции в данный момент выражается изменением

концентрации, отнесенным к бесконечно малому промежутку времени, т.е.

производной концентрации по времени:

dC

υ=±

dτ . (2)

Закон действия масс: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

для реакции А+В2 АВ2 V=k[A][B2]

k — Константа скорости реакции, которая зависит от природы реагирующих веществ.

Молекулярность реакции, число частиц реагентов, взаимодействующих друг с другом в одной элементарной (простой) реакции и превращающихся в продукты. 

Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции (x + y + z) представляет собой общий порядок реакции. Следует подчеркнуть, что порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и не связан со стехиометрическими коэффициентами при реагентах в уравнении реакции. 

25. Зависимость скорости реакции от температуры. Правило Вант-Гоффа. Понятие об активных частицах и энергии активации. Уравнение Аррениуса.

Химические реакции, протекающие в гомогенных системах (смеси газов, жидкие растворы), осуществляется за счет соударения частиц. Однако, не всякое столкновение частиц реагентов ведет к образованию продуктов. Только частицы, обладающие повышенной энергией — активные частицы, способны осуществить акт химической реакции. С повышением температуры увеличивается кинетическая энергия частиц и число активных частиц возрастает, следовательно, химические реакции при высоких температурах протекают быстрее, чем при низких температурах. Зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант — Гоффа :

активные частицы – молекулы которые обладают энергией, что бы разорвать или ослабить связи в исходных частицах, и тем самым создать новые молекулы.

энергия активации – некоторая избыточная энергия, которой должны обладать молекулы для того что бы их столкновение привело к образованию нового вещества.Уравне́ние Арре́ниуса устанавливает зависимость константы скорости химической реакции от температуры .

k=ZPe ^ (-Ea/RT)

Z-чисто столкновений молекул. e=2,718…, P-стерический множитель

26. Обратимые и необратимые реакции. Химическое равновесие. Константа равновесия. Особенность гетерогенных равновесий. Смешение истинного химического равновесия. Принцип Ле Шателье и примеры его применения.

Обратимые реакции — химические реакции, протекающие одновременно в двух противоположных направлениях (прямом и обратном), например:3H₂ + N₂ ⇌ 2NH₃.

Необратимые реакции — реакции, при которых взятые вещества нацело превращаются в продукты реакции, не реагирующие между собой при данных условиях, например, разложение взрывчатых веществ, горение углеводородов, образование малодиссоциирующих соединений, выпадение осадка, образование газообразных веществ.Ba(ClO₂)₂ + H₂SO₄ → 2HClO₂ + BaSO₄↓ NaHCO₃ + CH₃COOH → CH₃COONa + H₂O + CO₂↑

Однако надо понимать, что при изменении условий протекания реакции, теоретически возможно сместить равновесие любой реакции.

Химическое равновесие — состояние химической системы, в котором обратимо протекает одна или несколько химических реакций, причём скорости в каждой паре прямая-обратная реакция равны между собой. Для системы, находящейся в химическом равновесии, концентрации реагентов, температура и другие параметры системы не изменяются со временем.^[1]

А₂ + В₂ ⇄ 2AB

В состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакции становятся равными.

Конста́нта равнове́сия — величина, определяющая для данной химической реакции соотношение между термодинамическими активностями (либо, в зависимости от условий протекания реакции, парциальными давлениями, концентрациями или фугитивностями) исходных веществ и продуктов в состоянии химического равновесия (в соответствии с законом действующих масс). Зная константу равновесия реакции, можно рассчитать равновесный состав реагирующей смеси, предельный выход продуктов, определить направление протекания реакции. k=ZPe ^ (-Ea/RT)

Выражение const гетерогенного равновесия отсутствуют активные массы, конденсированные (жидких, твёрдых) физ. постоянного состава.

Процесс перехода от одного равновесного состояния к новому равновесия назыв. смещение хим. равновесия.

Принцип Ле Шателье: Если на систему находящуюся в состояния хим. равновесия. оказать какое-либо воздействие, то равновесия сместится в таком направлении, что оказанное воздействие будет ослаблено.

Приведем пример реакции в газовой фазе:

                              2 NO₂ (г)     N₂O₄ (г)

бурый бесцв газ + 57 кДж

FeCl3+KSCN Fe(SKN)Cl2+HCl (Интенсивный цвет)

3 Скорость химических реакций

Как известно, химические реакции могут протекать с различными скоростями. Скорость реакции зависит, прежде всего, от природы реагирующих веществ, а также от условий проведения реакций (концентраций реагентов, температуры, давления и т. д.).

Химические реакции называются гомогенными(однородными), если молекулы реагирующих веществ находятся в одной фазе (жидкой или газообразной). Такие реакции протекают во всем объеме системы.

Химические реакции называются гетерогенными, если реагирующие вещества находятся в разных фазах. Гетерогенные реакции проходят на поверхности раздела фаз, где соприкасаются реагирующие вещества.

3.1 Количественное определение скорости химической реакции

В настоящем курсе мы будем иметь дело с гомогенными реакциями, протекающими во всем объеме в закрытых термодинамических системах при постоянном объеме. В этом случае скорость химической реакции определяется уравнениями (3.1) и (3.2):

	,	(3.1)
	.	(3.2)

Здесь _ср. – средняя скорость химической реакции;  – мгновенная скорость химической реакции; – молярная концентрация вещества, по которому определяется скорость реакции; – текущее время; n – число молей одного из веществ, участвующих в реакции; V – объем системы, в котором протекает гомогенная реакция. Для того чтобы скорость химической реакции всегда была больше нуля, знак «+» берется для продуктов реакции, знак «–» – для исходных реагентов. Не важно, по какому из веществ, продукту или исходному реагенту, определяется скорость реакции. Если же скорость реакции задана, то желательно указывать, по отношению к какому веществу она определена. Изменения количеств реагирующих веществ и продуктов реакции однозначно связаны между собой материальным балансом уравнения химической реакции. Определения, данные формулами (3.1) и (3.2), читаются так: скорость химической реакции есть изменение концентрации одного из веществ – участников реакции – в единицу времени.

Химическая реакция – результат столкновений между частицами реагентов, приводящих к образованию продуктов реакции. Очевидно, что чем больше концентрация каждого из реагентов участников реакции, тем быстрее при данных внешних условиях протекает химическая реакция. Отсюда вытекает основной закон химической кинетики, который называется законом действующих масс, справедливый для реакций, протекающих при постоянных объёме и температуре.

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Для реакции, записанной в общем виде (3.3):

аА + bВ  … ,

(3.3)

закон действующих масс можно записать как (3.4):

,

(3.4)

где C_AиC_B– молярные концентрации реагентов;k_С– константа скорости химической реакции. Индекс «С» у величиныk_Cуказывает, что скорость химической реакции определяется через концентрации. Величинаk_Cзависит от природы реагентов и температуры, но не зависит от концентраций.Физический смысл величины k_C: она численно равна скорости химической реакции , если концентрации реагентов равны единице(1 моль/л). Для реакций, протекающих в газовой фазе, часто вместо концентраций реагентов пользуются их парциальными давлениями в системе, тогда уравнение (3.4) запишется как (3.5):

,

(3.5)

где p_Aиp_B– парциальные давления реагентов в системе, пропорциональные их молярным концентрациям;k_P– константа скорости химической реакции. Индекс «р» у величиныk_Pуказывает, что скорость химической реакции определяется через парциальные давления. Физический смысл величины k_P: она численно равна скорости химической реакции , если давления реагентов равны единице. В кинетических уравнениях (3.4) и (3.5) не учитываются концентрации твёрдых веществ, если остальные реагенты–жидкости или газы. Концентрация твердого вещества в его объеме остается неизменной, если до окончания реакции оно полностью не израсходуется.

Для простейших реакций степени в уравнениях (3.4) и (3.5) должны быть равны стехиометрическим коэффициентам реакции (3.3), но, как показывают опытные данные, это далеко не всегда так. В этой связи различают молекулярный и кинетический порядок реакции.

Молекулярный порядок реакции.Для определения молекулярного порядка реакции следует иметь в виду, что уравнения (3.4) и (3.5) должны описывать элементарный химический акт взаимодействия.Молекулярность есть число частиц реагентов, которые сталкиваются между собой в элементарном химическом акте, приводящем к образованию продукта.В этой связиразличают реакции мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные, которые характерны для элементарных химических актов. Столкновения более трех частиц одновременно в элементарном химическом акте крайне маловероятны. Ниже приводятся примеры реакций различных молекулярных порядков, установленных экспериментально.

Мономолекулярные реакции:

Скорость мономолекулярной реакции: .

Бимолекулярные реакции:

Скорость бимолекулярной реакции: , частный случайпри.

Тримолекулярные реакции:

2NO + H₂ → N₂O + H₂O,

2NO + O₂ → 2NO₂,

2NO + X₂ → 2NOX (X=Cl, Br).

Скорость тримолекулярной реакции: , частный случайприили при.

Показатель степени в уравнении элементарного акта (3.4) или (3.5) у концентрации или парциального давления одного из реагентов есть молекулярность реакции по этому реагенту.

Кинетический порядок реакции. Показатели степени в уравнениях закона действующих масс (3.4) и (3.5), найденные экспериментально при изучении зависимости скорости реакции от концентрации реагентов, называются кинетическими порядками по соответствующим реагентам, а их сумма – кинетическим порядком реакции.При таком определении степени в уравнениях (3.4) или (3.5), равно как и их сумма, могут оказаться и не целочисленными величинами. Это свидетельствует о том, что суммарный механизм реакции сложен и состоит из ряда различных последовательных или параллельных элементарных актов, или тех и других вместе. Для установления механизма таких реакций и соответствующих им элементарных актов требуются специальные исследования.Часто в учебниках по химии исключительно в дидактических целях рассматриваются задачи с молекулярным порядком реакции большим, чем три.

Пример 1.Как изменится скорость реакции 2NO+O₂= 2NO₂, если объем газовой смеси уменьшить в 3 раза?

Решение

Обозначим начальные концентрации реагирующих веществ [NO] =а, [O₂] =в. Согласно закону действующих масс, скорость реакции до изменения объема равнаν₁=kав. После уменьшения объема гомогенной системы в 3 раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в 3 раза:

[NO] = 3a, [O] = 3b,

при новых концентрациях скорость реакции:

ν₂ = k(3a)(3b) = 27kab.

Отсюда

Следовательно, скорость реакции увеличится в 27 раз.

Пример 2.Реакция между веществамиАиВпротекает по уравнению 2А+В=С. Начальные концентрации равны [A] = 6 моль/л и [B] = 3 моль/л. Константа скорости реакции равна 0,6 л/мольс. Вычислите скорость реакции в начальный момент и в момент, когда в реакционной смеси останется 40 % веществаА.

Решение

Удобно решать эту задачу с использованием таблицы, в которую записываются: С₀– начальные концентрации веществ;C– концентрации веществ в момент, когда в реакционной смеси останется 40 % веществаА, что составляет 6 ∙ 0,4 = 2,4 моль/л;С– изменение концентрации в процессе реакций, что для веществаАсоставляет (6 – 2,4) = 3,6 моль/л. Из уравнения реакции видно, что веществаАиВвзаимодействуют в соотношении 2 : 1, поэтому концентрацияВуменьшилась на (3,6 : 2) = 1,8 моль/л и стала равной (3 – 1,8) = 1,2 моль/л.

Концентрация	Вещества
	А	В
С0	6	3
С	3,6	1,8
C	2,4	1,2

Запишем закон действующих масс для данной реакции:

ν = k[A][B].

На основании найденных начальных и конечных концентраций рассчитываем скорости реакции:

ν₀= 0,66² 3 = 64,8 моль/лс,ν= 0,62,4² 1,2 = 4,15 моль/лс.

Результаты расчета показывают, что скорость реакции с течением времени уменьшается, так как вещества расходуются в процессе реакции.

С увеличением температуры в реакционной системе интенсивность теплового движения частиц реагентов, вступающих в реакцию, увеличивается. Поэтому растет и число столкновений между ними в единицу времени, в том числе и таких столкновений, которые благоприятны для протекания химической реакции. Отсюда следует, что с ростом температуры в реакционной среде скорость химической реакции всегда увеличивается. В простейшем виде увеличение скорости реакции в зависимости от температуры даетсяправилом Вант-Гоффа, которое он установил эмпирически. Это правило формулируется так:с ростом температуры на каждые 10 градусов скорость химической реакции увеличивается в 2–4 раза и записывается с помощью формулы (3.6):

,

(3.6)

где и– скорости химической реакции при температурах исоответственно; – температурный коэффициент реакции, принимающий значения от 2 до 4 в зависимости от природы реагентов.

Как видно из уравнения (3.6), скорость реакции сильно изменяется в зависимости от температуры, так как эта зависимость является степенной.

Пример 3.Во сколько раз увеличится скорость реакции при повышении температуры от 40 до 70 ˚С, если температурный коэффициент равен 2?

Решение

Согласно правилу Вант-Гоффа:

,

отсюда

.

Следовательно, скорость реакции увеличится в 8 раз.

Более точно зависимость скорости реакции от температуры через зависимость константы скорости от температуры передает теория Аррениуса. Согласно этой теории, зависимость константы скорости химической реакцииот температурыТдается уравнением (3.7), которое называется уравнением Аррениуса:

,

(3.7)

где AиE_a– константы, не зависящие от температуры, а зависящие только от природы реагентов.Величина A называется предэкспоненциальным множителем или частотным фактором, а величина E_a – энергией активации химической реакции.

Согласно Аррениусу, не все столкновения между частицами реагентов благоприятны образованию продуктов химической реакции. Для того чтобы между частицами реагентов произошла реакция, столкновения между ними, происходящие в результате теплового движения в реакционной системе, должны удовлетворять двум требованиям: энергетическому и пространственному.

Энергетическое требование. Благоприятны для протекания реакции только те столкновения между частицами, суммарная энергия столкновения которых не меньше некоторого минимального значенияE_a, называемого энергией активации, которое зависит лишь от природы частиц реагентов (атомы, молекулы, ионы). Удобно эту величину приводить не в расчете на одну из частиц реагентов, а на моль частиц, что имеет место в уравнении Аррениуса (3.7). Выполнение энергетического требования необходимо, но не достаточно. Нужно, чтобы выполнилось и пространственное требование.

Пространственное требование.Среди всех столкновений между частицами реагентов, энергия столкновения которых не меньше, чемE_a, благоприятны лишь такие, при которых взаимодействующие частицы сталкиваются между собой реакционными центрами. В уравнении Аррениуса это требование учитывается величиной предэкспоненциального множителяA, который тоже зависит только от природы реагентов, в том числе и от их пространственного строения. Свое название «частотный фактор» этот множитель получил потому, что согласно кинетическому уравнению реакции первого порядка размерность величиныAравна размерности константы скоростиk_C, то есть с^–1, что является размерностью частоты, в данном случае частоты столкновений.

Величину энергии активации можно рассчитать с помощью уравнения (3.8), вытекающего из уравнения Аррениуса (3.7), если известны значения констант скоростей химических реакций для двух разных температур Т₁иТ₂:

(3.8)

где R– универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/мольК.

Рис. 3.1. Зависимость потенциальной энергии взаимодействия между веществами, участвующими в реакции, от координаты реакции

На рис. 3.1 изображена энергетическая схема протекания реакции, упрощенно записанной как А→В, гдеА– исходные вещества,В– продукты реакции. Здесь показана зависимость потенциальной энергии взаимодействия между веществами– участниками реакции–от координаты реакции. Исходные вещества и продукты соответствуют минимумам потенциальной энергии на графике. Вершина кривой отвечает так называемому переходному состоянию взаимодействующих реагентов,, или активированному комплексу. Величины энергий активацииисоответствуют протеканию прямой (вдоль координаты реакции) и обратной (против координаты реакции) реакций. Они указывают, какой минимальной энергией должны обладать взаимодействующие вещества для протекания этих реакций. На приведенной схеме прямая реакция экзотермична (), а обратная – эндотермична ().

Пример 4.Рассчитайте энергию активации реакции, если константы скорости реакции при 273 и 283 К равны соответственно 410^–5и 810^–5c^–1.

Решение

Из уравнения Аррениуса энергия активации равна:

.

Подставив данные, получим:

26 Скорость химической реакции. Влияние температуры на скорость химической реакции. Правило Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса. Порядок и молекулярность реакций. Энергия активации, ее физический смысл.

Скоростью хим. Реакции называется изменение концентраций реагирующих или образующихся веществ в единицу времени.

Гомогенная реакция – система которая протекает в системе состоящей из одной фазы. Скорость такой реакции – изменение кол-ва реагирующего или образующегося вещ-ва в единицу времени в единице объема системы.

Гетерогенная реакция протекает на границе фаз в системе, состоящей из нескольких фаз. Скоростью такой реакцией наз. изменение кол-ва реагирующего или образующегося вещ-ва в единицу времени на единице площади раздела фаз.

Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, а ток же от концентрации, температуры, наличия катализатора. Закон действующих масс – скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях их стехиометрических коэффициентов.

mA+nB=pAB где Са и Сb – молярные концентрации, k – константа скорости. Правило Ван-Гоффа. С повышением температуры на 10С скорость реакций возрастает в 2-4 раза.

Правило Вант-Гоффа

По этому правилу, при увеличении температуры на 10 градусов, скорость химической реакции возрастает в 2-4 раза

Температурный коэффициент:

V –объем системы не меняется, тогда

При увеличении температуры, резко возрастает число активных молекул, которые обладают избыточной энергией скорость реакции увеличивается.

Согласно …….. уравнению ……… константа скорости записывается:

27.Влияние концентрации реагентов на скорость химической реакции. Закон действующих масс. Константа скорости химической реакции и ее физический смысл.

Скорость химической реакции равна изменению кол-ва в-ва в единицу времени в единице реакционного пространства. В зависимости от типа хим р-ии меняется характер реакционного пространства. Гомогенной реакцией наз-ся реакция, протекающая в однородной среде (в одной фазе). Гетерогенные р-ии протекают на границе раздела фаз, напр тв и жидкой, тв и газообразной.

При одной и той же температуре число столкновений растет с увеличением числа реагирующих частиц в единице объема, т.е. с возрастанием концентрации реагентов. Соответственно скорость реакции повышается с увеличением концентрации реагирующих в-в. Скорость необратимой р-ии:

bB+dD=lL+mM равна

v=k, где k-константа скорости р-ии, и-коэффициенты называемые порядками р-ии по в-ам B и D. Ур-ие наз-ся кинетическим ур-ем хим р-ии. Констаната скорости р-ии не зависит от концентрации реагентов, но зависит от их природы и температуры.

Закон действующих масс открыт норвежскими учеными К. Гульдбергом и П. Ваге(1867) и может быть сформулирован так: отношение произведения равновесных концентраций продуктов р-ии в стапенях, равных стехиометрическим коэффициентам исходных в-в в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, при Т=const, яв-ся величиной постоянной.

28 Катализ. Гомогенный, гетерогенный, ферментативный. Особенности отдельных типов катализа. Примеры.

Катализаторы – вещества, изменяющие скорость реакции, но не расходующиеся в процессе реакции. Могут увеличивать скорость реакции (активаторы) или замедлять (ингибиторы). Бывают твердыми, жидкими и газообразными. Гомогенный катализ. Реагирующие вещества и катализатор образуют однородную, однофазную систему. Например: 2SO₂+O₂=2SO₃ Механизм катализа объясняется образованием промежуточного соединения катализатора с одним из реагирующих веществ. Схема действия катализатора в две стадии O₂+2NO_{(катализатор)}=2NO_{(пром. соединение)}

NO₂+SO₂=SO_{3 (продукт)}+NO_{(катализатор)}. Геторогенный катализ. Реагирующие вещества и катализатор составляют неоднородную, многофазную систему, в которой катализатор находится в виде отдельной фазы. Примеры: синтез аммиака

Каталитическое окисление аммиака

Скорость

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

КУРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

КАФЕДРА ХИМИИ

Блок 3 занятие 2

Химических реакций

Методические указания к лабораторной работе

По дисциплине »Химия» для студентов

КУРСК 2003

Составитель В.С. Аксенов

УДК 543

Рецензент

Доктор химических наук, профессор Ф.Ф. Ниязи

Скорость химических реакций: Методические указания к лабораторной работе по дисциплине »Химия» / Курск. гос. техн. ун-т; Сост. В.С.Аксенов. Курск, 2003. 20 с.

Излагаются методические материалы по изучению темы »Скорость химических реакций», расчету скоростей в химических реакциях и выполнению лабораторной работы.

Предназначены для студентов всех специальностей, изучающих общую химию

Табл. 2. Ил. 2.

Текст печатается в авторской редакции

ИД № 06430 от 10.12.01.

Подписано в печать . Формат 60х84 1/16. Печать офсетная. Усл.печ.л. 1,16. Уч.-изд.л. 1,05. Тираж 50 экз. Заказ

Курский государственный технический университет.

Издательско-полиграфический центр Курского государственного технического университета. 305040 Курск, ул. 50 лет Октября, 94.

Контрольные вопросы по теме

1. Что такое скорость химической реакции? В каких единицах она измеряется?

2. Что такое истинная и средняя скорость реакции?

3. Что такое кинетическое уравнение реакции (закон действующих масс)?

4. Как записывается кинетическое уравнение для гомогенной реакции?

5. Каковы особенности гетерогенные реакций?

6. Что такое кинетический, диффузионный и смешанный контроль в гетерогенных реакциях?

7. Какие существуют формы записи для кинетических уравнений гетерогенных реакций?

8. Что такое константа скорости реакции? Какие условия проведения реакции влияют, а какие не влияют на величину константы скорости?

9. Как рассчитать изменение скорости реакции при повышении (понижении) концентрации газообразного или растворенного вещества?

10. Когда влияет давление на скорость химической реакции?

11. Как рассчитать изменение скорости реакции при повышении (понижении) давления в системе?

12. Как влияет температура на скорость химической реакции? Приведите уравнение Вант-Гоффа.

13. Что такое температурный коэффициент реакции?

14. Что такое катализ? На какие параметры процесса действует катализатор?

Скорость химических реакций.

Кинетика ― учение о скорости различных процессов, в том числе химических реакций. Одним из основных понятий в химической кинетике является скорость реакции.

Скоростью химической реакции V называют изменение количества реагирующего вещества за единицу времени в единице реакционного пространства.

В гомогенной системе реакционным пространством служит объем сосуда, в котором протекает взаимодействие, а количество вещества в единице объёма называется концентрация С и выражается в моль/л.

Поэтому с случае гомогенного процесса, протекающего при постоянном объёме, скорость гомогенной химической реакции измеряется изменением концентрации какого-либо из реагирующих веществ за единицу времени.

Обычно время τ выражается в сек, поэтому размерность скорости реакции как правило,моль/л·сек. При химическом взаимодействии концентрация каждого из исходных веществ уменьшается во времени (С₂<С₁, ΔС<0), а концентрация каждого из продуктов реакции возрастает (С₂>С₁, ΔС>0). Изменение концентраций исходных веществ и продуктов реакции во времени приведено на рис.1. В химической кинетике различают среднюю и истинную (или мгновенную) скорость реакции. Средняя скорость v равна отношению ΔС/Δτ (ΔС = С₂-С₁, Δτ = τ₂-τ₁). Чтобы величина скорости была всегда положительной, перед дробью ставят знаки »±».

ΔС

V = ± —–—

Δτ

Истинная скорость химической реакции V_ист определяется пределом, к которому стремится отношение ΔС/Δτ при τ → 0, т.е. производной концентрации по времени:

dС

V_ист = ± —–—

dτ

Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов. Необходимым условием для осуществления акта химического взаимодействия между молекулами должно быть их столкновение. Столкновение молекул в некотором реакционном пространстве при заданной температуре происходят тем чаще, чем больше этих молекул. Поэтому скорость химической реакции зависит от концентрации реагирующих веществ. По мере уменьшения концентрации исходных веществ во времени (рис.1, кривая 1) скорость реакции падает.

Количественно зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ выражается законом действующих масс, который в современной формулировке выглядит так:

при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Для реакции аА +bВ → mМ + nN

математическое выражение закона действующих масс имеет вид:

V = kС_А^а·С_В^b (1)

где V ― скорость реакции; С_А и С_В ― концентрации реагентов А и В; а, b ― стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции; k ― коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости химической реакции. Размерность константы скорости определяется величинами стехиометрических коэффициентов а и b и остается такой, чтобы скорость V имела размерность моль/л∙сек. Если нет точных данных, размерность k принимают сек^―1. При С_А = С_В = 1 моль/л k численно равна V. Выражение (1) называют также кинетическим уравнением реакции.

Константа скорости химической реакции k определяется природой реагирующих веществ и зависит от температуры, от присутствия катализатора, но не зависит от концентрации веществ, участвующих в реакции.

Пример 1. В реакционный сосуд объемом 2 л помещены 0,06 моль вещества А и 0,02 моль вещества В. При определенной температуре протекает реакция А + 2В = АВ₂ Найти значение константы скорости реакции при этой температуре, если при заданных концентрациях веществ А и В скорость реакции равна 6·10^―7 моль/(л·сек).

Решение: Зная количества реагирующих веществ и объем системы, найдем молярные концентрации реагентов:

С_А = 0,06/2 = 0.03 = 3·10^―2моль/л; С_В = 0,02/2 = 0.01 = 10^―2моль/л

Запишем выражение кинетического уравнения, связывающего скорость реакции с концентрациями реагирующих веществ:

V = kС_А·С_В²

V 6.10^―7

Отсюда: k = ————— = ——————— = 0,2 л²/(моль)²∙сек

С_А·С_В²· 3·10^―2 (10^―2)²

Закон действующих масс справедлив только для наиболее простых по своему механизму взаимодействий, протекающих в газах или в разбавленных растворах. Сложные реакции могут быть совокупностью параллельно или последовательно протекающих процессов. Закон действующих масс справедлив для каждой отдельной стадии реакции, но не для всего взаимодействия в целом. Та стадия процесса, скорость которой минимальна, лимитирует скорость реакции в общем. Поэтому математическое выражение закона действующих масс, записанное для самой медленной (лимитирующей) стадии процесса, приложимо одновременно и ко всей реакции в целом.

Если в реакции участвуют два или более веществ, то скорость реакции может зависеть от концентрации только одного из них, участвующего в самой медленной стадии процесса и не зависеть от концентрации других.

Скорость гетерогенных химических реакций. Многие химические процессы, имеющие большое значение в технике, относятся к числу гетерогенных реакций. Один или несколько компонентов процесса находятся в конденсированной, обычно твердой фазе. Концентрации твердых веществ не записываются в кинетическое уравнение (закон действующих масс). Условно эти концентрации принимают постоянными и равными 1. Это первая особенность гетерогенных реакций. Они идут на поверхности раздела фаз, которая и является их реакционным пространством. Поэтому второй особенностью кинетики этих реакций является влияние площади реакционной поверхности на скорость реакции. Так для реакции:

Fе₂О_3(К) + 3СО_(Г) → 2Fе + 3СО_2(Г)

кинетическое уравнение может быть записано в виде: V = k∙С³_СО∙S, где С_СО ― молярная концентрация монооксида углерода СО_(Г), единственного газообразного компонента в реагирующих исходных веществах, S ― площадь поверхности, на которой идет реакция. Твердое вещество Fе₂О_3(К) в кинетическое уравнение не записывается. Скорости гетерогенных химических реакций имеют размерность моль/л∙сек∙м²

Однако в большинстве случаев площадь реакционной поверхности практически невозможно измерить и она непосредственно не фигурирует в кинетическом уравнении (законе действующих масс). Она

»запрятывается» в константу скорости k и это учитывается в размерности константы скорости.

Пример 2. Для реакции: Si_(ТВ) + 2Н₂О_(Г)  SiО_2(ТВ) + 2Н_2(Г) напишите выражение для кинетического уравнения.

Решение: Данная реакция гетерогенная, протекает на границе раздела фаз. Из реагирующих веществ вода участвует в реакции в газообразной форме, перед ней коэффициент в уравнении равен 2 (…+ 2Н₂О_(Г)). Кремний (Si_(ТВ)) ― твердое вещество, поэтому его концентрацию не учитываем в кинетическом уравнении. Следовательно, кинетическое уравнение (закон действующих масс) для данной реакции может иметь вид: V = k·С²Н₂О. Размерность константы скорости в этом случае л/моль∙сек∙м².

В процессе реакции уменьшается концентрация реагента в зоне реакции C_S по сравнению с его концентрацией в в объеме C_V из-за расхода реагента. Поэтому скорость гетерогенной химической реакции зависит от скорости подвода реагентов в зону химической реакции,

что является третьей особенностью этих реакций.

Наибольшее изменение концентрации реагента происходит в тонком слое около реакционной поверхности, называемом диффузионныом слоем. Перенос вещества здесь происходит в основном за счет диффузии.

Если скорость диффузии много больше скорости реакции (V_Д>> V), то реагенты без проблем подаются в реакционное пространство, к поверхности, все законы влияния концентрации на скорость, описанные выше, соблюдаются. Для таких случаев есть выражение «кинетический контроль реакции». Если скорости химической реакции и диффузии сопоставимы, имеет место смешанный контроль. И, наконец, когда скорость диффузии много меньше скорости реакции (V_Д<< V) то говорят о диффузионном контроле реакции.

Вэтом случае может наблюдаться нулевой порядок реакции по всем реагентам. Это значит, что в координатахV ― C скорость не зависит от концентраций реагентов, а зависит от скорости диффузии, величины поверхности и температуры, которые не входят в кинетическое уравнение. Такое явление может иметь место при реакции на твердой поверхности в жидких средах с высокой вязкостью. Однако большинство гетерогенных реакций имеет порядок, отличающийся от нулевого, нередко дробный. На рис. 2 приведены графические формы возможных зависимостей скорости реакции от концентраций реагентов.

Зависимость скорости реакций от давления в системе. В тех случаях, когда среди реагирующих веществ имеются газы, скорость реакций зависит от давления в системе. При повышении давления пропорционально возрастает число молекул газа в единице объема, что эквивалентно повышению концентрации данного газа.

Пример 3. Как изменится скорость реакции 2NО + О₂ → 2NО₂ при уменьшении объема замкнутой системы в два раза при постоянной температуре?

Решение. Уменьшение объема в замкнутой системе эквивалентно пропорциональному увеличению давления, так как, согласно закону Менделеева-Клайперона РW = νRТ. (Здесь W ― объем системы.)

Кинетическое уравнение данной реакции имеет вид: V = kС²_NО·СО₂

При уменьшении объема системы в два раза и связанным с этим повышении давления в два раза концентрации реагирующих веществ тоже повышаются в два раза: С’_NО = 2С_NОС’О₂ = 2СО₂

Новая скорость реакции:

V’ = kС’_NО²·С’О₂ = k(2С_NО)²·(2СО₂) = 8kС_NО²·СО₂ = 8V

Вывод. При уменьшении объема замкнутой системы в два раза при постоянной температуре скорость данной реакции повышается в 8 раз.

Зависимость константы скорости реакции от температуры. Большинство реакций ускоряется при нагревании. Температура действует непосредственно на константу скорости k. Пусть V₁ ― скорость реакции при температуре Т₁, а V₂ ― скорость этой же реакции при температуре Т₂ (Т₁<Т₂). В таком случае имеет место эмпирическое правило Вант-Гоффа.

где γ – температурный коэффициент, показывающий во сколько раз повысится скорость реакции при повышении температуры на 10 ⁰С. Для большинства реакций при температурах, близких к комнатной, γ составляет величину 2-4.

Уравнение Вант-Гоффа широко используется, однако следует помнить, что оно эмпирическое приблизительное, его можно применять только для ориентировочных расчетов.

Пример 4. При 100 ⁰С некоторая реакция заканчивается за 20 мин. Принимая температурный коэффициент скорости реакции γ = 3,5, рассчитайте, через какое время закончится реакция при 60 ⁰С

Решение. Скорость реакции, как и скорость всякого процесса, обратно пропорциональна времени проведения процесса. Следовательно, V₂/V₁ = τ₁/τ₂. Пусть Т₁, V₁ и τ₁ ― параметры медленного (низкотемпературного) процесса, а Т₂, V₂ и τ₂ ― параметры высокотемпературного процесса. Подставляем имеющиеся данные в уравнение Вант-Гоффа:

V₂/V₁ = 3,5^{(100 ― 60)/10} = (3,5)⁴ = 150. Так как V₂/V₁ = τ₁/τ₂ = 150,

τ₁/τ₂ = τ₁/20 τ₁ = 150·20 = 3000 мин = 50 часов.

Одним из методов ускорения химической реакции является катализ, который осуществляется при помощи веществ (катализаторов), увеличивающих скорость реакции, но не расходующихся в результате ее протекания. Как и при повышении температуры, при введении катализатора повышается константа скорости реакции. Механизм действия катализатора сводится к уменьшению величины энергии активации реакции, т.е. к уменьшению разности между средней энергией активных молекул (активного комплекса) и средней энергией молекул исходных веществ. Скорость химической реакции при этом резко повышается

2.2 Зависимость скорости реакции от температуры

С повышением температуры скорость реакции резко увеличивается. Зависимость скорости реакции от температуры приближенно описы­вается эмпирическим правилом Вант-Гоффа:

при повышении температуры на каждые 10 скорость реак­ции увеличивается в 2-4 раза.

Величина, которая показывает, во сколько раз возрастает ско­рость реакции при повышении температуры на 10°, называется темпе­ратурным коэффициентом скорости реакции γ .

. (4)

Поскольку при концентрациях реагирующих веществ I моль/л ско­рость химической реакции численно равна константе скорости k, то

. (5)

Определив γ, можно приближенно рассчитать скорость (константу скорости) реакции при любой температуре:

(6) или (7)

Правило Вант-Гоффа применяется для ориентировочных расчётов. Более точно зависимость скорости (константы скорости) реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса:

, (8)

где Е_а – энергия активации реакции; R – универсальная газовая постоянная, R=8,314 Дж/моль∙К; Т – температура, К; A –предэкспоненциальный множи­тель (коэффициент Аррениуса).

Энергия активации – это минимальная энергия взаимодействующих частиц, уровень которой достаточен для того, чтобы все частицы вступили в химическую реакцию. Энергия активации реакции характеризует энергетический барьер, преодоление которого реагирующими частицами приводит к образованию конечных веществ. Энергия активации процесса зависит только от природы реагирующих веществ. Значения энергии активации для химических реакций могут составлять от 40 до 200 кДж/моль.

Предэкспоненциальный множитель А равен произведению стерического фактора Р на общее число соударений молекул Z реагирующих веществ в единице объема за единицу времени.

А = Р · Z

Стерический фактор учитывает число благоприятных способов ориентации молекул по от­ношению к общему числу способов их возможной взаимной ориентации. Значения Р обычно лежат в пределах от 10^-9 до 1.

Из уравнения (8) следует, что при Е_а=0 k=A. Предэкспоненциальный множитель можно рассматривать как зкстраполяционное значение константы скорости реакции, когда все молекулы реакционноспособны, т.е. все их соударения эффективны. В реальных условиях, когда Е_а > 0, не все соударения являются эффективными. Более того, их доля от общего числа соударений, как правило, незна­чительна. Доля эффективных соударений определяется экспоненциальным множителем .

Энергия активации легко рассчитывается по уравнению Аррениуса, если известны значения констант скоростей при разных температурах k₁ и k₂.

Прологарифмируем левую и правую части полученного уравнения:

Если T = 10 К, то

2.3 Зависимость скорости реакции от катализатора

Скорость химической реакции может резко изменяться в присутствии катализатора. Катализаторами называются вещества, которые резко увеличивают скорость реакции или вызывают реакцию, если она не протекает, но принципиально осуществима (∆G_реакц.< 0).

В ходе каталитической реакции катализатор остается химически неизменным, а его количество — постоянным.

Ускорение реакций в гомогенном катализе (реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе) объясняется образованием про­межуточных соединений. Если реакция А + В = АВ требует энергии ак­тивации Е_а и без катализатора идёт медленно, то введением катализа­тора можно повести процесс через промежуточное соединение: в две стадии, протекающие с меньшими энергиями активации (рис.2.1).

1-я стадия: А + К = АК;

2-я стадия: АК + B= AB + K

K-катализатор; АК- промежуточное соединение.

Путь процесса

Рисунок 2.1 – Энергетическая диаграмма экзотермической реакции:

1 — некатализируемая реакция; 2 — катализируемая реакция; Е_а — энергия активации некатализируемой реакции; E_a1 и Е_а2 — энергии активации 1-й и 2-й стадии катализируемой реакции

В гетерогенном катализе (катализатор находится в системе в ви­де самостоятельной фазы) процессы отличаются многостадийностью. Например, реакцию

СО + H₂OCО₂ + Н₂,

протекающую на же­лезо-оксидном катализаторе, можно разделить на, следующие стадии:

— диффузия молекул СО и Н₂О к поверхности катализатора;

— адсорбция молекул СО и H₂O на поверхности катализатора;

— химическое взаимодействие молекул СО и Н₂О, адсорбированных на поверхности катализатора;

— диффузия молекул С0₂ и H₂ от поверхности катализатора.

Отмечено, что каталитические процессы протекают только на от­дельных участках поверхности катализатора — активных центрах. На активных центрах, как и в случае гомогенного катализа, образуются промежуточные (поверхностные) соединения. Поэтому состояние поверхности катализатора играет важную роль. Активность катализатора тем выше, чем больше его удельная поверхность и чем больше число дефек­тов строения кристаллов.