Формула скорость прямой реакции: Скорость химической реакции — Детская игровая комната «Волшебный лес»

Posted on 06.06.197129.12.2021 by alexxlab

Содержание

Скорость химической реакции

Говорить об осуществимости процесса можно по изменению энергии Гибсса системы. Но данная величина не отражает настоящую возможность протекания, механизм и скорость химической реакции.

Понятие скорости химической реакции

Для полноценного представления химической реакции, надо иметь знания о том, какие существуют временные закономерности при ее осуществлении, т.е. скорость химической реакции и ее детальный механизм.

Определение скорости химической реакции:

Скорость химической реакции — это изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени

Скорость и механизм реакции изучает химическая кинетика – наука о химическом процессе.

С точки зрения химической кинетики, реакции можно классифицировать на простые и сложные.

Простые реакции – процессы, протекающие без образования промежуточных соединений. По количеству частиц, принимающих в ней участие, они делятся на мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные. Соударение большего чем 3 числа частиц маловероятно, поэтому тримолекулярные реакции достаточно редки, а четырехмолекулярные — неизвестны.

Сложные реакции – процессы, состоящие из нескольких элементарных реакций.

Любой процесс протекает с присущей ему скоростью, которую можно определить по изменениям, происходящим за некий отрезок времени.

Среднюю скорость химической реакции выражают изменением количества вещества n израсходованного или полученного вещества в единице объема V за единицу времени t.

υ = ± dn/dt·V

Если вещество расходуется, то ставим знак «-», если накапливается – «+»

При постоянном объеме:

υ= ± dC/dt,

где C – концентрация, моль/л

Единица измерения скорости реакции — моль/л·с

В целом, υ — величина постоянная и не зависит от того, за каким участвующим в реакции веществом, мы следим.

Зависимость концентрации реагента или продукта от времени протекания реакции представляют в виде кинетической кривой, которая имеет вид:

Вычислять υ из экспериментальных данных удобнее, если указанные выше выражения преобразовать в следующее выражение:

υ = — ΔC/Δt [моль/л·с]

Закон действующих масс. Порядок и константа скорости реакции

Одна из формулировок закона действующих масс звучит следующим образом:

Скорость элементарной гомогенной химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагентов.

Т.е. скорость прямой химической реакции зависит от концентраций исходных веществ.

Если исследуемый процесс представить в виде:

а А + b В = продукты

то скорость химической реакции можно выразить кинетическим уравнением:

υ = k·[A]^a·[B]^b или

υ = k·C^a_A·C^b_B

Здесь [A] и [B] (C_A и C_B )- концентрации реагентов,

а и b – стехиометрические коэффициенты простой реакции,

k – константа скорости реакции.

Химический смысл величины константы скорости реакции k — это скорость реакции при единичных концентрациях.

То есть, если концентрации веществ А и В равны 1, то υ = k.

Надо учитывать, что в сложных химических процессах коэффициенты а и b не совпадают со стехиометрическими.

Закон действующих масс выполняется при соблюдении ряда условий:

Реакция активируется термично, т.е. энергией теплового движения молекул.
Концентрация реагентов распределена равномерно.
Свойства и условия среды в ходе процесса не меняются.
Свойства среды не должны влиять на k.

К сложным процессам закон действия масс применить нельзя!

Это можно объяснить тем, что сложный процесс состоит из нескольких элементарных стадий, и его скорость будет определяться не суммарной скоростью всех стадий, лишь одной самой медленной стадией, которая называется лимитирующей.

Каждая реакция имеет свой порядок. Определяют частный (парциальный) порядок по реагенту и общий (полный) порядок.

Например, в выражении скорости химической реакции для процесса

а А + b В = продукты

υ = k·[A]^a·[B]^b

a – порядок по реагенту А

b — порядок по реагенту В

Общий порядок a + b = n

Для простых процессов порядок реакции указывает на количество реагирующих частиц (совпадает со стехиометрическими коэффициентами) и принимает целочисленные значения.

Для сложных процессов порядок реакции не совпадает со стехиометрическими коэффициентами и может быть любым.

Факторы, влияющие на скорость химической реакции

Определим факторы, влияющие на скорость химической реакции υ:

1. Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ

определяется законом действующих масс:

υ = k[A]^a·[B]^b

Очевидно, что с увеличением концентраций реагирующих веществ, скорость реакции υ увеличивается, т.к. увеличивается число соударений между участвующими в химическом процессе веществами.

Причем, важно учитывать порядок реакции:

если это n = 1 по некоторому реагенту, то ее скорость прямо пропорциональна концентрации этого вещества.

Если по какому-либо реагенту n = 2, то удвоение его концентрации приведет к росту скорости реакции в 2² = 4 раза.

А увеличение концентрации в 3 раза ускорит реакцию в 3² = 9 раз.

2. Зависимость скорости реакции от давления

Справедлива для веществ в газообразном состоянии и определяется уравнением Клапейрона – Менделеева, которое связывает концентрацию и давление:

pV = nRT, откуда

С = p/RT

Таким образом, изменение концентрации в системе, а следовательно и скорости реакции имеет прямую зависимость от изменения давления.

Например, для реакции первого порядка, увеличение давления в 2 раза вызовет рост концентрации вещества в 2 раза, что непременно изменит скорость реакции υ – она станет в 2 раза больше.

3. Зависимость скорости реакции от площади поверхности

Для гетерогенных реакций скорость реакции зависит от площади соприкосновения частиц:

V_гетер.=Δn/(S⋅Δt),

где S — площадь соприкосновения частиц, мм²,

Δn — изменение количества веществ, принимающих участие в реакции (исходных веществ или продуктов реакции), моль;

Δt — промежуток времени, с;

Единица измерения скорости гетерогенной реакции, моль/м²⋅с.

Таким образом, вещества реагируют быстрее, если площадь поверхности, на которой может происходить взаимодействие веществ больше.

Растворяя вещество, мы уменьшаем его размеры до размеров молекулы, увеличивая тем самым площадь поверхности.

Поэтому химические процессы между веществами, находящимися в растворенном, жидком или газообразном состоянии имеют большую скорость, чем взаимодействия между твердыми веществами.

4. Зависимость скорости реакции от природы вещества.

В этом случае, большое значение имеет строение электронной оболочки атома, тип химической связи и ее прочность в молекулах, структура вещества, прочность его кристаллической решетки.

Например, натрий будет активнее взаимодействовать с водой, чем олово. Поэтому и скорость взаимодействия натрия с водой выше скорости взаимодействия олова с водой.

5. Зависимость скорости реакции от температуры

определяется правилом Вант-Гоффа и уравнением Аррениуса

Повышая температуру, мы сообщаем молекулам дополнительную энергию (увеличивая, тем самым, энергию активации), которая способствует протеканию реакции.

Поэтому, при повышении температуры скорость химической реакции увеличивается.

Сванте Аррениус в 1889 году, изучая зависимость скорости реакции υ от температуры, установил, что большинство химических процессов подчиняются уравнению:

где k — константа скорости реакции

Е_а -энергия активации – минимальная (критическая) энергия, необходимая для осуществления реакции, единица измерения Дж/моль

Т — абсолютная температура

R – газовая постоянная, R = 8,314 Дж/моль·град

A — предэкспоненциальный множитель (частотный фактор), единица измерения совпадает с k. Эта константа выражает вероятность того, что при столкновении молекулы будут ориентированы так, чтобы взаимодействие было возможно.

Если известна константа скорости k при одной температуре Т₁, а требуется найти константу скорости k при некой другой температуре Т₂, то это легко сделать, если взять логарифм уравнения Аррениуса при Т₁ и Т₂:

ln k₁ = lg A – E_a/2,3RT₁ и

ln k₂ = lg A – E_a/2,3RT₂

Вычитая второе равенство из первого, получаем:

Уравнение Аррениуса при определении скорости химической реакции (в случае, если υ описывается степенным уравнением) , принимает вид:

υ = k·[A]^a·[B]^b

Если принять, что концентрации веществ А и В постоянны и прологарифмировать данное выражение, то получим следующее выражение:

ln υ = const – E_a/2,3RT

Правило Вант-Гоффа

Также удобно пользоваться эмпирическим правилом, которое сформулировал Якоб Вант-Гофф:

увеличение температуры на каждые 10 градусов, приводит к росту скорости реакции в 2 – 4 раза.

Правило Вант-Гоффа имеет математическое выражение:

где υ_T1 и υ_T2 – скорости реакции при температурах Т₁ и Т₂

γ — температурный коэффициент реакции, значения которого лежат в интервале от 2 до 4.

Приведем пример применения правила Вант-Гоффа.

Допустим, что γ = 3, а Т₂ – Т₁ = 20^о, тогда

υ_T1/υ_T2 = 3² = 9. Это означает, что υ возросла в 9 раз.

6. Зависимость скорости реакции от присутствия катализатора

Катализ – это любое изменение скорости реакции под действием катализатора. Он может быть положительным и отрицательным. Суть катализа – генерирование активного субстрата или реагента с участием катализаторов.

Катализатор представляет собой вещество, которое селективно ускоряет химическую реакцию, вступая при этом в промежуточную стадию, но регенирируясь к ее концу (к моменту образования конечных продуктов). Например, в биохимической среде в качестве катализаторов выступают ферменты.

Если такое вещество замедляет химическую реакцию, то оно называется ингибитором.

Влияние катализатора на скорость реакции основывается на том, что он изменяет энергию активации Е_а. Понижение энергии активации под действием катализатора схематично представлено на рисунке ниже:

влияние катализатора на энергию активации

Видно, что веществам А и В требуется большое количество энергии, чтобы образовать конечные продукты. Но в присутствии катализатора для получения конечных продуктов требуется гораздо меньше энергии, т.к. идет понижение полной энергии активации, и тем самым, увеличение скорости реакции.

Обращаю ваше внимание на то, что энергии как начальных, так и конечных веществ остаются одинаковыми в обеих реакциях.

Скорость химической реакции, подготовка к ЕГЭ по химии

Скорость химической реакции — основное понятие химической кинетики, выражающее отношения количества прореагировавшего вещества (в молях) к отрезку времени, за которое произошло взаимодействие.

Скорость реакции отражает изменение концентраций реагирующих веществ за единицу времени. Единицы измерения для гомогенной реакции: моль/л * сек. Физический смысл в том, что каждую секунду какое-то количество одного вещества превращается в другое в единице объема.

Мне встречались задачи, где была дана молярная концентрация вещества до реакции и после, время и объем. Требовалось посчитать скорость реакции. Давайте решим подобное несложное задание для примера:

Молярная концентрация вещества до реакции составляла 1.5 моль/л по итогу реакции — 3 моль/л. Объем смеси 10 литров, реакция заняла 20 секунд. Рассчитайте скорость реакции.

Влияние природы реагирующих веществ

При изучении агрегатных состояний веществ возникает вопрос: где же быстрее всего идут реакции: между газами, растворами или твердыми веществами?

Запомните, что самая высокая скорость реакции между растворами, в жидкостях. В газах она несколько ниже.

Если реакция гетерогенная: жидкость + твердое вещество, газ + твердое вещество, жидкость + газ, то большую роль играет площадь соприкосновения реагирующих веществ.

Очевидно, что большой кусок железа, положенный в соляную кислоту, будет гораздо дольше реагировать с ней, нежели чем измельченное железо — железная стружка.

Химическая активность также играет важную роль. Например, отвечая на вопрос: какой из металлов Li или K быстрее прореагирует с водой? Мы отдадим предпочтение литию, так как в ряду активности металлов он стоит левее калия, а значит литий активнее калия.

Иногда для верного ответа на вопрос о скорости реакции требуется знание активности кислот. Мы подробнее обсудим эту тему в гидролизе, однако сейчас я замечу: чем сильнее (активнее) кислота, тем быстрее идет реакция.

Например, реакцию магния с серной кислотой протекает гораздо быстрее реакции магния с уксусной кислотой. Причиной этому служит то, что серная кислота относится к сильным (активным) кислотам, а активность уксусной кислоты меньше, она является слабой кислотой.

Как я уже упомянул, слабые и сильные кислоты и основания изучаются в теме гидролиз.

Влияние изменения концентрации

Влияние концентрации «прямо пропорционально» скорости реакции: при увлечении концентрации реагирующего вещества скорость реакции повышается, при уменьшении — понижается.

Замечу деталь, которая может оказаться важной, если в реакции участвуют газы: при увеличении давления концентрация вещества на единицу объема возрастает (представьте, как газ сжимается). Поэтому увеличение давление, если среди исходных веществ есть газ, увеличивает скорость реакции.

Закон действующих масс устанавливает соотношение между концентрациями реагирующих веществ и их продуктами. Скорость простой реакции aA + bB → cC определяют по уравнению:

υ = k × С^a_A × С^b_B

Физический смысл константы скорости — k — в том, что она численно равна скорости реакции при том условии, что концентрации реагирующих веществ равны 1. Обратите внимание, что стехиометрические коэффициенты уравнения переносятся в степени — a и b.

Записанное выше следствие закона действующих масс нужно не только «зазубрить», но и понять. Поэтому мы решим пару задач, где потребуется написать подобную формулу.

Окисление диоксида серы протекает по уравнению: 2SO_2(г) + O₂ = 2SO_3(г). Как изменится скорость этой реакции, если объемы системы уменьшить в три раза?

По итогу решения становится ясно, что скорость реакции в таком случае возрастет в 27 раз.

Решим еще одну задачу. Дана реакция синтеза аммиака: N₂ + ЗН₂ = 2NH₃. Как изменится скорость прямой реакции образования аммиака, если уменьшить концентрацию водорода в два раза?

В результате решения мы видим, что при уменьшении концентрации водорода в два раза скорость реакции замедлится в 8 раз.

Влияние изменения температуры на скорость реакции

Постулат, который рекомендую временно взять на вооружение: «Увеличение температуры увеличивает скорость абсолютно любой химической реакции: как экзотермической, так и эндотермической. Исключений нет!»

Очень часто в заданиях следующей темы — химическом равновесии, вас будут пытаться запутать и ввести в заблуждение, но вы не поддавайтесь и помните про постулат!

Итак, влияние температуры на скорость реакции «прямо пропорционально»: чем выше температура, тем выше скорость реакции — чем ниже температура, тем меньше и скорость реакции. Однако, как и в случае с концентрацией, это больше чем простая «пропорция».

Правило Вант-Гоффа, голландского химика, позволяет точно оценить влияние температуры на скорость химической реакции. Оно звучит так: «При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости гомогенной элементарной реакции увеличивается в два — четыре раза»

В формуле, написанной выше, используются следующие обозначение:

υ₁ — скорость реакции при температуре t₁
υ₂ — скорость реакции при температуре t₂
γ — температурный коэффициент, который может быть равен 2-4

Если по итогам решения задач у вас получится температурный коэффициент меньше 2 или больше 4, то, скорее всего, где-то вы допустили ошибку. Используйте этот факт для самопроверки.

Для тренировки решим пару задач, в которых потребуется использование правило Вант-Гоффа.

Как изменится скорость гомогенной реакции при повышении температуры от 27°C до 57°C при температурном коэффициенте, равном трем?

Иногда в задачах требуется рассчитать температурный коэффициент, как, например, здесь: «Рассчитайте, чему равен температурный коэффициент скорости, если известно, что при понижении температуры от 250°C до 220°C скорость реакции уменьшилась в 8 раз».

Катализаторы и ингибиторы

Катализатор (греч. katalysis — разрушение) — вещество, ускоряющее химическую реакцию, но не участвующее в ней. Катализатор не расходуется в химической реакции.

Многие химические реакции в нашем организме протекают с участием катализаторов — белковых молекул, ферментов. Без катализаторов подобные реакции шли бы сотни лет, а с катализаторами идут одну долю секунды.

Катализом называют явление ускорения химической реакции под действием катализатора, а химические реакции, идущие с участием катализатора — каталитическими.

Ингибитор (лат. inhibere — задерживать) — вещество, замедляющее или предотвращающее протекание какой-либо химической реакции.

Ингибиторы применяют для замедления коррозии металла, окисления топлива, старения полимеров. Многие лекарственные вещества являются ингибиторами.

Так при лечении гастрита — воспаления желудка (греч. gaster — желудок) или язв часто назначаются ингибиторы протонной помпы — химические вещества, которые блокирует выработку HCl слизистой желудке. В результате этого соляная кислота прекращает воздействие на поврежденную стенку желудка, воспаление стихает.

Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью.

Копирование, распространение (в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования, обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию.

Скорость химической реакции

Что такое скорость скорость химической реакции!?

Скорость химической реакции — это изменение концентрации веществ, вступивших в химическую реакцию (то есть изменение концентрации реагентов). На практике наиболее часто её измеряют в моль на литр (моль/литр) за единицу времени (секунда, минута, час).

Скорость химической реакции — это величина не постоянная и измеряется конкретно в заданный момент времени. Это связано с тем, что в процессе химическое реакции молекулы одного вещества соединяются с молекулами другого, тем самым уменьшая вероятность столкновения первоначальных молекул реагента.

Соответственно, чем меньше осталось молекул реагентов, тем с меньшей вероятностью они столкнуться. Поэтому, на скорость химической реакции в значительной степени влияет первоначальная концентрация реагентов.

Скорость реакции можно рассчитать. Формулу записывают так:

v=k[A]^a[B]^b,

где k — постоянная величина (константа скорости), А и В — вещества, вступившие в химическую реакцию, а и b — числа, указывающие на порциальный порядок реакции.

Коэффициенты уравнения получают экспериментальным путём, затем если теоретическая модель совпадает с практической, то теоретическую модель используют для расчётов.

Зависимость cкорости химической реакции от времени

От чего зависит скорость химической реакции

Из изложенного понятно, что одним из условий быстрого протекания реакции может служить концентрация реагирующих веществ. Другими факторами, влияющими на скорость химической реакции, являются: температура, присутствие катализаторов, в некоторых реакциях не что так не влияет на скорость, как наличие ультрафиолетового света или просто дневного света. Так под действием температуры кинетическая энергия молекул возрастает, они начинают быстрее двигаться, а соответственно вероятность столкновения увеличивается! Катализаторы также положительно влияют на скорость химических реакций, увеличиваю площадь соприкосновения молекул реагирующих веществ. Световое излучение ускоряет химическую реакцию, например, выделения кристаллов серебра на фотобумаге (реакция восстановления серебра), реакция фотосинтеза у растений — также происходит под действием света. Скорость реакции быстро затухает при израсходовании реагентов (или хотя бы одного из них). Иногда для торможения химической реакции применяют ингибиторы (вещества, замедляющие скорость химической реакции).

Кроме основной реакции — прямой, параллельно протекает обратная химическая реакция, так как продукты реакции могут реагировать с друг-другом. В начальные моменты реакции концентрация реагентов большая, поэтому в сначала протекает в основном только прямая реакция. Со временам возрастает концентрация продуктов реакции и эти продукты начинают реагировать между собой с образованием реагентов. Этот процесс может повторяться многократно, пока скорость химической реакции (прямой и обратной) не сравняются между собой. На уровне молекул реакция не останавливается.

Скорость химической реакции — Примеры решения типовых задач — Урок 5 — Химическая реакция — ОБЩАЯ ХИМИЯ — ХИМИЯ

РАЗДЕЛ И. ОБЩАЯ ХИМИЯ

4. Химическая реакция

Примеры решения типовых задач

И. Скорость химической реакции

Формулы и понятия, которые используются:

где v₁ — скорость прямой реакции,

v₂ — скорость обратной реакции,

A, Б — реагенты реакции,

B, Г — продукты реакции,

с(А), с(Б) — концентрации реагентов,

с(В), с(Г) — концентрации продуктов реакции,

[А], [Б], [В], [Г] — равновесные концентрации веществ А, Б, В, Г,

а, б, в, г — стехиометрические коэффициенты,

k₁, k₂ — константы скоростей прямой и обратной реакций,

К — константа равновесия.

где v_t₂ — скорость реакции при температуре t₂,

v_t₁ — скорость реакции при температуре t₁,

γ — температурный коэффициент (γ = 2…4).

т («тау») — продолжительность реакции, с.

Задача 1. Как изменится скорость реакции, температурный коэффициент которой 2, при повышении температуры с 10 до 40 °С?

Решение

Из формулы

можно вычислить, во сколько раз изменится скорость реакции:

Подставим значения в эту формулу и произведем вычисления:

Ответ: скорость реакции увеличится в 8 раз.

Задача 2. Определите температурный коэффициент реакции, если при повышении температуры с 20 до 60 °С ее скорость увеличилась в 256 раз.

Решение

В формулу

подставляем известные значения:

Ответ: температурный коэффициент реакции равен 4.

Задача 3. При 30 °С реакция протекает за 3 минуты. Сколько времени будет происходить эта реакция при 60 °С? Температурный коэффициент равен 3.

Дано:

Решение

1. Из формулы, которая вытекает из правила Вант-Гоффа рассчитаем, во сколько раз возрастет скорость реакции при повышении температуры от 30 до 60 °С:

2. Следовательно, скорость возрастет в 27 раз, а время реакции (т₂) соответственно уменьшится во столько же раз:

Ответ: реакция закончится за 6,7 с.

Задача 4. Как изменится скорость прямой реакции если объем газовой смеси уменьшить в 3 раза?

Дано:

Решение

1. Если предположить, что начальные концентрации азота и водорода (с₀) соответственно составляют а моль/л и b моль/л, то кинетическое уравнение для определения скорости прямой реакции будет таким:

2. Уменьшение объема газовой смеси в 3 раза приведет к повышению концентрации реагентов также в 3 раза: c₁(N₂) = 3а моль/л, а с₁(Н₂) = 3b моль/л. Кинетическое уравнение:

3. Для того чтобы рассчитать, во сколько раз скорость прямой реакции не изменилась, поделим выражение для скорости после уменьшения объема смеси (II) на выражение для начальной скорости (И):

Ответ: скорость прямой реакции увеличится в 81 раз.

Задача 5. Как изменится скорость прямой реакции , если давление в системе увеличить в 3 раза?

Дано:

Решение

1. Предположим, что начальные концентрации SO₂ и O₂ составляют соответственно а моль/л и b моль/л. Тогда кинетическое уравнение для определения скорости прямой реакции составит:

2. Повышение давления в 3 раза приведет к повышению концентрации реагентов во столько же раз: c₁(SO₂) = 3а моль/л, а c₁(O₂) = 3b моль/л. Кинетическое уравнение:

3. Для того чтобы рассчитать, во сколько раз скорость прямой реакции не изменилась, поделим выражение для скорости после повышения давления смеси (II) на выражение для начальной скорости (И):

Ответ: скорость прямой реакции увеличится в 27 раз.

Задача 6. Во сколько раз нужно повысить давление, чтобы скорость реакции образования нитроген(ИV) оксида согласно реакции увеличилась в 1000 раз?

Дано:

Решение

1. Предположим, что начальные концентрации NO и O₂ составляют соответственно а моль/л и b моль/л. Тогда кинетическое уравнение для определения скорости прямой реакции составит:

2. Повышение давления в системе приводит к соответствующему уменьшению объема и повышению концентрации реагентов (в такое же количество раз). Итак, предположив, что давление повысили в xраз, получим:

Тогда кинетическое уравнение для скорости реакции после повышения давления будет иметь такой вид:

3. Учитывая, что получим:

Ответ: давление надо повысить в 10 раз.

Химические реакции и кинетика

Химические реакции и кинетика

Механизмы химических реакций

Что происходит, когда первым шагом в многоступенчатой реакции не является ограничивающий шаг? Рассмотрим реакцию между NO и O ₂ с образованием NO ₂, Например.

2 НО ( г ) + O ₂ ( г ) 2 НО ₂ ( г )

Эта реакция протекает по двухступенчатому механизму.Первый шаг — это относительно быстрая реакция, в которой пара молекул NO объединяется с образованием димера, N ₂ O ₂. Продукт этой стадии затем подвергается гораздо более медленной реакции, в которой он соединяется с O ₂ с образованием пары молекул NO ₂.

Шаг 1 :		2 НЕТ НЕТ ₂ О ₂		(быстрый шаг)
Шаг 2 :		N ₂ O ₂ + O ₂ 2 НЕТ ₂		(медленный шаг)

Чистым эффектом этих реакций является превращение двух NO молекул и одной молекулы O ₂ в пару молекул NO ₂.

2 НЕТ N ₂ O ₂

N ₂ O ₂ + O ₂ 2 NO ₂

_______________

2 НО + О ₂ 2 НЕТ ₂

В этой реакции второй этап является этапом, ограничивающим скорость. Не важно как быстро происходит первый шаг, общая реакция не может протекать быстрее, чем второй шаг в реакции.Как мы видели, скорость любой стадии реакции равна прямо пропорциональна концентрациям реагентов, израсходованных на этом этапе. В закон скорости для второй стадии этой реакции, следовательно, пропорционален концентрации как N ₂ O ₂, так и O ₂.

Шаг 2:

Скорость _2-я = k (N ₂ O ₂) (O ₂)

Поскольку первая стадия реакции происходит намного быстрее, общая скорость реакция более или менее равна скорости этой лимитирующей стадии.

Скорость k (N ₂ O ₂) (O ₂)

Этот закон скорости не очень полезен, потому что трудно измерить концентрации промежуточных продуктов, таких как N ₂ O ₂, которые одновременно образуется и расходуется в реакции. Было бы лучше иметь уравнение это связывало общую скорость реакции с концентрациями исходных реагентов.

Давайте воспользуемся тем фактом, что первым шагом в этой реакции является обратимый.

Шаг 1 :

2 НЕТ НЕТ ₂ О ₂

Скорость прямой реакции на этом этапе зависит от концентрации NO возведен во вторую степень.

Шаг 1 :

Скорость _вперед = k _f (NO) ²

Скорость обратной реакции зависит только от концентрации N ₂ O ₂.

Шаг 1 :

Скорость _{обратная} = k _r (N ₂ O ₂)

Потому что первая стадия этой реакции намного быстрее, чем во-вторых, первый шаг должен прийти к равновесию. Когда это произойдет, скорость прямая и обратная реакции для первого шага одинаковы.

k _f (NO) ² = k _r (N ₂ O ₂)

Давайте изменим это уравнение, чтобы найти один из появляющихся членов в законе скорости второй стадии реакции.

(N ₂ O ₂) = ( k _f / k _r ) (НЕТ) ²

Подставляя это уравнение в закон скорости для второго шага, получаем следующий результат.

Скорость _2-я = k ( k _f / k _r ) (НЕТ) ² (O ₂)

Начиная с k , k _f и k _r все константы, их можно заменить одной константой k ‘, чтобы получить экспериментальную Закон скорости этой реакции описан в упражнении 22. 6.

Скорость _общая Скорость _2-я = k ‘(НЕТ) ² (O ₂)

Взаимосвязь между константами скорости и Константа равновесия реакции

Существует простая связь между константой равновесия для обратимая реакция и константы скорости прямой и обратной реакций , если Механизм реакции включает только одну стадию .Чтобы понять это отношения, давайте еще раз обратимся к обратимой реакции, которая, как мы знаем, происходит одноступенчатый механизм.

ClNO ₂ ( г ) + NO ( г ) NO ₂ ( г ) + ClNO ( г )

Скорость прямой реакции равна константе скорости для этого реакция, k _f , умноженные на концентрации реагентов, ClNO ₂ и нет.

Ставка _вперед = k _f (ClNO ₂) (NO)

Скорость обратной реакции равна второй константе скорости, k _r , раз больше концентраций продуктов, NO ₂ и ClNO.

Скорость _{обратная} = k _r (NO ₂) (ClNO)

Эта система достигнет равновесия, когда скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции.

Скорость _вперед = Скорость _назад

Подстановка законов скорости для прямой и обратной реакции, когда система находится в равновесии в это уравнение дает следующий результат.

k _f [NO] [ClNO ₂] = k _r [ClNO] [NO ₂]

Это уравнение можно переформулировать так, чтобы получить константу равновесия выражение для реакции.

Таким образом, константа равновесия для одностадийной реакции равна константе прямой скорости, деленной на константу обратной скорости.

Определение порядка реакции по скорости Данные реакции

Закон скорости реакции можно определить, изучив, что происходит с начальная мгновенная скорость реакции, когда мы начинаем с разных начальных концентрации реагентов. Чтобы показать, как это делается, определим закон скорости для разложения перекиси водорода в присутствии иодид-иона.

2 H ₂ O ₂ ( водн. )

2 H ₂ O ( водн. ) + O ₂ ( г )

Данные о начальных мгновенных скоростях реакции для пяти проведенных экспериментов. при разных начальных концентрациях H ₂ O ₂ и I ^— ion приведены в таблице ниже.

Скорость реакции разложения H ₂ O ₂ в наличии I ^— Ion

	Начальный (H ₂ O ₂) (M)	Начальный (I ^—) (M)	Начальный моментальный Скорость реакции (м / с)
Пробная 1:	1. 0 х 10 ^-2	2,0 x 10 ^-3	2,3 х 10 ⁷
Пробная 2:	2,0 х 10 ^-2	2,0 x 10 ^-3	4,6 x 10 ⁷
Пробная 3:	3,0 х 10 ^-2	2.0 х 10 ^-3	6,9 x 10 ⁷
Пробная версия 4:	1,0 х 10 ^-2	4,0 x 10 ^-3	4,6 x 10 ⁷
Пробная 5:	1,0 х 10 ^-2	6,0 x 10 ^-3	6. 9 х 10 ⁷

Единственная разница между первыми тремя испытаниями — это начальная концентрация H ₂ O ₂. Разница между Испытанием 1 и Испытанием 2 заключается в двукратное увеличение исходной концентрации H ₂ O ₂, что приводит к к двукратному увеличению начальной скорости реакции.

Разница между Испытанием 1 и Испытанием 3 состоит в трехкратном увеличении исходная концентрация H ₂ O ₂, что дает трехкратное увеличение начальная скорость реакции.

Единственно возможный вывод — скорость реакции прямо пропорционально концентрации H ₂ O ₂.

Эксперименты 1, 4 и 5 проводились при одинаковой начальной концентрации H ₂ O ₂ но разные начальные концентрации иона I ^—. Когда мы сравниваем Испытания 1 и 4 мы видим, что удвоение начальной концентрации I ^— приводит к двукратному увеличению увеличение скорости реакции.

Испытания 1 и 5 показывают, что утроение исходной концентрации I ^— приводит к трехкратному увеличению начальной скорости реакции. Таким образом, мы заключаем, что скорость реакции также прямо пропорциональна концентрации I ^— ион.

Результаты этих экспериментов согласуются с законом скорости для этого реакция первого порядка как по H ₂ O ₂, так и по I ^—.

Скорость = k (H ₂ O ₂) (I ^—)

Практическая задача 8:

Йодоводород разлагается с образованием смеси водорода и йода:

2 HI ( г ) H ₂ ( г ) + I ₂ ( г )

Используйте следующие данные, чтобы определить, разложение HI в газовой фазе идет по иодистому водороду первого или второго порядка.

Начальный (HI) ( M ) Начальный Мгновенный

Скорость реакции ( M / с)

Опытная 1: 1.0 x 10 ^-2 4,0 х 10 ^-6

Испытание 2: 2,0 x 10 ^-2 1,6 х 10 ^-5

Испытание 3: 3.0 х 10 ^-2 3,6 х 10 ^-5

Нажмите здесь, чтобы проверить свой ответ на практическую задачу 8.

Нажмите здесь, чтобы увидеть решение к задаче 8.

Интегрированная форма первого порядка и Законы о ставках второго порядка

Закон скорости реакции — полезный способ исследовать механизм химическая реакция, но это не очень полезно для прогнозирования того, сколько реагента остается в раствора или сколько продукта образовалось за заданный промежуток времени. Для этих В расчетах используется интегрированная форма тарифного закона.

Начнем с закона скорости реакции первого порядка по исчезновение единственного реагента, X .

Когда это уравнение переставляется и обе стороны объединяются, мы получаем следующий результат.

Интегрированная форма тарифного закона первого порядка:

В этом уравнении ( X ) — это концентрация X при любом момент времени, ( X ) ₀ — начальная концентрация этого реагента, k — константа скорости реакции, а t — время, прошедшее с момента реакции началось.

Чтобы проиллюстрировать мощность интегрированной формы закона ставок для реакции, давайте воспользуемся этим уравнением, чтобы вычислить, сколько времени потребуется для ¹⁴ C в куске древесного угля, чтобы распасться до половины своей первоначальной концентрации. Мы начнем с отмечая, что ¹⁴ C распадается по кинетике первого порядка с константой скорости 1,21 x 10 ^-4 г. ^-1.

Интегрированная форма этого тарифного закона была бы записана следующим образом.

Нас интересует момент, когда концентрация ¹⁴ C в древесном угле составляет половину его первоначального значения.

Подставляя это соотношение в интегрированную форму тарифного закона дает следующее уравнение.

Теперь упростим это уравнение

, а затем решите для t .

Следовательно, для получения половины ¹⁴ C в выборке требуется 5730 лет. разлагаться. Это называется периодом полураспада из ¹⁴ C. В целом период полураспада для кинетического процесса первого порядка можно рассчитать по константе скорости следующим образом.

Обратимся теперь к закону скорости реакции второго порядка по один реагент, X .

Интегрированная форма закона скорости этой реакции записывается как следует.

Интегрированная форма тарифного закона второго порядка:

Еще раз, ( X ) — это концентрация X в любой момент в время, ( X ) ₀ — начальная концентрация X , k — константа скорости реакции, а t — время с момента реакция началась.

Период полураспада реакции второго порядка можно рассчитать из интегрированная форма закона второго порядка.

Начнем с вопроса: «Сколько времени потребуется для концентрации X ? уменьшиться от своего начального значения ( X ) ₀ до значения вдвое меньшего? «

Первый шаг в упрощении этого уравнения заключается в умножении верхнего и нижней половины первого семестра на 2.

Вычитание одного члена в левой части этого уравнения из другого дает следующий результат.

Теперь мы можем решить это уравнение для периода полураспада реакции.

Существует важное различие между уравнениями для расчета период полураспада реакций первого и второго порядка. Период полураспада первого порядка реакция — это константа, которая пропорциональна константе скорости реакции.

реакция первого порядка:

Период полураспада реакции второго порядка обратно пропорционален как константа скорости реакции, так и начальная концентрация реагента, которая расходуется в реакции.

реакция второго порядка:

Поэтому обсуждение периода полураспада реакции обычно ограничивается к процессам первого порядка.

Определение порядка реакции с Интегрированная форма тарифного законодательства

Интегрированная форма законов скорости для реакций первого и второго порядка. предоставляет другой способ определения порядка реакции.Мы можем начать с предположения, что для Аргументируем, что реакция первого порядка по реагенту X .

Скорость = k ( X )

Затем мы проверяем это предположение, проверяя данные о концентрации и времени. для реакции, чтобы увидеть, соответствуют ли они закону скорости первого порядка.

Чтобы увидеть, как это делается, давайте начнем с изменения интегрированной формы закон скорости первого порядка выглядит следующим образом.

лин ( X ) — ln ( X ) ₀ = — узлы

Затем мы решаем это уравнение относительно натурального логарифма концентрации X в любой момент времени.

ln ( X ) = ln ( X ) ₀ — узлы

Это уравнение содержит две переменные ln ( X ) и t и две константы ln ( X ) ₀ и k .Следовательно, он может быть настроен с точки зрения уравнение для прямой.

y = м x + b

лн ( X ) = — узлы + лн ( X ) ₀

Если реакция первого порядка в X , график естественного логарифм концентрации X от времени будет прямой линией с уклон равен — k , как показано на рисунке ниже.

Если график зависимости ln ( X ) от времени не является прямой линией, то реакция не может быть первого порядка в X . Поэтому мы предполагаем, ради аргумента, что это второй порядок в X .

Скорость = k ( X ) ²

Затем мы проверяем это предположение, проверяя, соответствуют ли экспериментальные данные интегрированная форма закона второго порядка.

Это уравнение содержит две переменные ( X ) и t и две константы ( X ) ₀ и k . Таким образом, он также может быть настроен с точки зрения уравнение для прямой.

y = м x + b

Если реакция второго порядка в X , график обратной величины концентрация X в зависимости от времени будет прямой линией с наклоном, равным k , как показано на рисунке ниже.

Реакции первого порядка в двух реагентах

А как насчет реакций первого порядка по двум реагентам, X и Y, и следовательно второго порядка в целом?

Скорость = k ( X ) ( Y )

График зависимости 1 / ( X ) от времени не даст прямой линии, потому что реакция не второго порядка в X . К сожалению, не будет и сюжет ln ( X ). против времени, потому что реакция не строго первого порядка в X . это первого порядка как для X , так и для Y .

Один из способов решения этой проблемы — превратить реакцию в реакцию псевдопервого порядка сделав концентрацию одного из реагентов настолько большой, что он будет эффективно постоянный. Закон скорости реакции по-прежнему является первым порядком для обоих реагентов.Но начальная концентрация одного реагента настолько больше, чем другого, что скорость реакция кажется чувствительной только к изменениям концентрации присутствующего реагента в ограниченном количестве.

Предположим пока, что реакция изучается в условиях что есть большое превышение Y . Если это так, то концентрация Y будет оставаться практически постоянным во время реакции. В результате скорость реакция не будет зависеть от концентрации избыточного реагента.Вместо этого он будет по-видимому, первого порядка в другом реагенте, X . График ln ( X ) по сравнению с поэтому время покажет прямую линию.

Скорость = k ‘( X )

Если имеется большой избыток X , реакция будет выглядеть так: первый заказ в Y . В этих условиях график зависимости логарифма ( Y ) от времени будет быть линейным.

Скорость = k ‘( Y )

Значение константы скорости, полученное из любого из этих уравнений k ‘, не будет фактической константой скорости реакции.Это будет произведением константы скорости реакции, умноженной на концентрацию реагент, который присутствует в избытке.

В нашем обсуждении кислотно-щелочного равновесия мы утверждали, что концентрация воды настолько больше, чем у любого другого компонента этих растворов, что мы можем встроить его в выражение константы равновесия для реакции.

Теперь мы понимаем, почему это делается. Поскольку концентрация воды настолько велика, что реакция между кислотой или основанием и водой — это реакция псевдопервого порядка. реакция, которая зависит только от концентрации кислоты или основания.

15.2: Константа равновесия (K)

Цели обучения

Знать взаимосвязь между константой равновесия и константами скорости прямой и обратной реакций.
Написать выражение константы равновесия для любой реакции.

Поскольку состояние равновесия достигается, когда скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции, при заданном наборе условий должна существовать взаимосвязь между составом системы в состоянии равновесия и кинетикой реакции (представленной константами скорости).2} {[\ ce {N2O4}]} \ label {Eq4} \]

Соотношение констант скорости дает нам новую константу, константу равновесия (\ (K \)), которая определяется следующим образом:

\ [K = \ dfrac {k_f} {k_r} \ label {Eq5} \]

Следовательно, существует фундаментальная взаимосвязь между химической кинетикой и химическим равновесием: при заданном наборе условий состав равновесной смеси определяется величинами констант скорости для прямой и обратной реакций.

Константа равновесия равна константе скорости прямой реакции, деленной на константу скорости обратной реакции.{-3} \) при 25 ° C, что соответствует отношению констант скорости прямой и обратной реакций. То есть при данной температуре константа равновесия для реакции всегда имеет одно и то же значение, даже если конкретные концентрации реагентов и продуктов меняются в зависимости от их начальных концентраций.
Таблица \ (\ PageIndex {1} \): Начальные и равновесные концентрации для смесей \ (\ ce {NO2}: \ ce {N2O4} \) при 25 ° C
Начальные концентрации Концентрации при равновесии
Эксперимент [\ (\ ce {N2O4} \)] (М) [\ (\ ce {NO2} \)] (М) [\ (\ ce {N2O4} \)] (М) [\ (\ ce {NO2} \)] (М) \ (K = [\ ce {NO2}] ^ 2 / [\ ce {N2O4}] \)
1 0. {-3} \)
Разработка выражения константы равновесия
В 1864 году норвежские химики Като Гульдберг (1836–1902) и Питер Вааге (1833–1900) тщательно измерили состав многих реакционных систем в состоянии равновесия. Они обнаружили, что для любой обратимой реакции общего вида
\ [aA + bB \ rightleftharpoons cC + dD \ label {Eq6} \]
где A и B — реагенты, C и D — продукты, а a, b, c и d — стехиометрические коэффициенты в сбалансированном химическом уравнении реакции, отношение произведения равновесных концентраций продуктов (повышенное к их коэффициентам в сбалансированном химическом уравнении) к произведению равновесных концентраций реагентов (возведенных к их коэффициентам в сбалансированном химическом уравнении) всегда является константой при заданном наборе условий.б} \ label {Eq7} \]
где \ (K \) — константа равновесия реакции. Уравнение \ (\ ref {Eq6} \) называется уравнением равновесия, а правая часть уравнения \ (\ ref {Eq7} \) называется выражением константы равновесия. Связь, показанная в уравнении \ (\ ref {Eq7} \), верна для любой пары противоположных реакций, независимо от механизма реакции или количества шагов в механизме.
Константа равновесия может изменяться в широком диапазоне значений. Значения \ (K \), показанные в таблице \ (\ PageIndex {2} \), например, изменяются на 60 порядков.{-3} \) указывают на то, что отношение продуктов к реагентам в равновесии очень мало. То есть реагенты не склонны легко образовывать продукты, и равновесие лежит слева, как написано, что благоприятствует образованию реагентов.
Таблица \ (\ PageIndex {2} \): Константы равновесия для выбранных реакций *
Реакция Температура (К) Константа равновесия (K)
* Константы равновесия зависят от температуры. {-13} \)
Эффективные и истинные концентрации
В Таблице \ (\ PageIndex {2} \) вы также заметите, что константы равновесия не имеют единиц измерения, даже несмотря на то, что уравнение \ (\ ref {Eq7} \) предполагает, что единицы концентрации могут не всегда сокращаться, потому что показатели могут меняться . Фактически, константы равновесия рассчитываются с использованием «эффективных концентраций» или активностей реагентов и продуктов, которые представляют собой отношения измеренных концентраций к стандартному состоянию 1 М. Как показано в уравнении \ (\ ref {Eq8} \), единицы концентрации сокращаются, что также делает \ (K \) безразмерным:
\ [\ dfrac {[A] _ {измерено}} {[A] _ {стандарт \; state}} = \ dfrac {\ cancel {M}} {\ cancel {M}} = \ dfrac {\ cancel {\ frac {mol} {L}}} {\ cancel {\ frac {mol} {L}} } \ label {Eq8} \]
Поскольку константы равновесия рассчитываются с использованием «эффективных концентраций» относительно стандартного состояния 1 M, значения K безразмерны. 2} {[H_2] [D_2]} \ nonumber \]
, где \ (K \) изменяется от 1.9 и 4 в широком диапазоне температур (100–1000 К). Таким образом, равновесная смесь \ (H_2 \), \ (D_2 \) и \ (HD \) содержит значительные концентрации как продукта, так и реагентов.
Рисунок \ (\ PageIndex {3} \) суммирует взаимосвязь между величиной K и относительными концентрациями реагентов и продуктов в состоянии равновесия для общей реакции, записанной как реагенты \ (\ rightleftharpoons \) продукты. Поскольку существует прямая связь между кинетикой реакции и равновесными концентрациями продуктов и реагентов (уравнения \ (\ ref {Eq8} \) и \ (\ ref {Eq7} \)), когда \ (k_f \ gg k_r \), \ (K \) — это большое число , и преобладает концентрация продуктов в состоянии равновесия.Это соответствует по существу необратимой реакции. И наоборот, когда \ (k_f \ ll k_r \), \ (K \) представляет собой очень маленькое число , и реакция почти не дает продуктов, как написано. Системы, для которых \ (k_f ≈ k_r \) имеют значительные концентрации как реагентов, так и продуктов в равновесии.
Рисунок \ (\ PageIndex {3} \): взаимосвязь между составом смеси в состоянии равновесия и величиной константы равновесия. Чем больше K, тем дальше реакция протекает вправо до достижения равновесия и тем больше соотношение продуктов и реагентов в состоянии равновесия.
Большое значение константы равновесия \ (K \) означает, что продукты преобладают в состоянии равновесия; небольшое значение означает, что в равновесии преобладают реагенты.
Пример \ (\ PageIndex {1} \): постоянные выражения равновесия
Напишите выражение для константы равновесия для каждой реакции.
\ (\ ce {N2 (g) + 3h3 (g) <=> 2Nh4 (g)} \)
\ (\ ce {CO (г) + 1/2 O2 (г) <=> CO2 (г)} \)
\ (\ ce {2CO2 (г) <=> 2CO (г) + O2 (г)} \)
Дано : сбалансированные химические уравнения
Запрошено : выражения константы равновесия
Стратегия :
См. 3} \ nonumber \]
Единственный продукт — двуокись углерода с коэффициентом 1.3 \) и
\ (K_ {327 ° C} = 4,1 \).
При какой температуре вы ожидаете найти наибольшую долю \ (H_2 \) и \ (N_2 \) в равновесной смеси?
Предполагая, что скорость реакции достаточно высока, чтобы равновесие достигалось быстро, при какой температуре вы бы спроектировали коммерческий реактор для работы с максимальным выходом аммиака?
Ответить на
327 ° C, где \ (K \) наименьшее значение
Ответ б
25 ° С
Вариации в форме выражения постоянной равновесия
Поскольку к равновесию можно приблизиться с любого направления химической реакции, выражение константы равновесия и, следовательно, величина константы равновесия зависят от формы, в которой записана химическая реакция.{-48} \). Как следует из очень маленькой константы равновесия и, к счастью для жизни, какой мы ее знаем, действительно требуется значительное количество энергии для диссоциации воды на \ (\ ce {h3} \) и \ (\ ce {O2} \).
Константа равновесия для реакции, записанная в обратном порядке, равна , обратная константы равновесия для реакции, записанной изначально.
Написание уравнения в различных, но химически эквивалентных формах также приводит к различию как выражения константы равновесия, так и величины константы равновесия.{th} \) мощность.
Видео, в котором обсуждаются отношения, включающие константы равновесия: https://youtu.be/2vZDpXX1zr0
Пример \ (\ PageIndex {3} \): процесс Хабера
При 745 К K составляет 0,118 для следующей реакции:
\ [\ ce {N2 (g) + 3h3 (g) <=> 2Nh4 (g)} \ nonumber \]
Какова константа равновесия каждой связанной реакции при 745 К?
\ (\ ce {2Nh4 (g) <=> N2 (g) + 3h3 (g)} \)
\ (\ ce {1/2 N2 (g) + 3/2 h3 (g) <=> Nh4 (g)} \)
Дано : сбалансированное уравнение равновесия, \ (K \) при заданной температуре и уравнения связанных реакций
Запрошено : значения \ (K \) для связанных реакций
Стратегия :
Напишите выражение константы равновесия для данной реакции и для каждой связанной реакции. {-3} \)
Выражения констант равновесия для систем, содержащих газы
Для реакций, в которых участвуют вещества в растворе, концентрации, используемые в расчетах равновесия, обычно выражаются в моль / литр. Однако для газов концентрации обычно выражаются в терминах парциальных давлений, а не молярности, где стандартное состояние составляет 1 атм давления. Символ \ (K_p \) используется для обозначения констант равновесия, рассчитанных по парциальным давлениям.2} {P_ {N_2O_4}} \ label {Eq17} \]
Подобно \ (K \), \ (K_p \) является безразмерной величиной, потому что величина, которая фактически используется для ее вычисления, является «эффективным давлением», отношением измеренного давления к стандартному состоянию, равному 1 бар (приблизительно 1 бар). атм), что дает безразмерное количество. «Эффективное давление» называется летучестью, так же как активность — эффективной концентрацией.
Поскольку парциальные давления обычно выражаются в атмосферах или мм рт. Ст., Молярная концентрация газа и его парциальное давление не имеют одинаковых числовых значений.{Δn} \ label {Eq18} \]
, где \ (K \) — константа равновесия, выраженная в единицах концентрации, а \ (Δn \) — разница между числом молей газообразных продуктов и газообразных реагентов (\ (n_p — n_r \)). Температура выражается как абсолютная температура в Кельвинах. Согласно уравнению \ (\ ref {Eq18} \), \ (K_p = K \), только если моли газообразных продуктов и газообразных реагентов одинаковы (то есть \ (Δn = 0 \)). Для разложения \ (N_2O_4 \) требуется 2 моль газообразного продукта и 1 моль газообразного реагента, поэтому \ (Δn = 1 \).1 = KRT \]
Пример \ (\ PageIndex {4} \): процесс Хабера (снова)
Константа равновесия реакции азота и водорода с образованием аммиака составляет 0,118 при 745 К. Уравнение равновесия имеет следующий вид:
\ [\ ce {N2 (g) + 3h3 (g) <=> 2Nh4 (g)} \ nonumber \]
Что такое \ (K_p \) для этой реакции при той же температуре?
Дано : уравнение равновесия, константа равновесия и температура
Спросил : \ (К_п \)
Стратегия :
Используйте коэффициенты сбалансированного химического уравнения для вычисления \ (Δn \). 3 \)
Видео, посвященное преобразованию Kc в Kp: https://youtu.be/_2WVnlqXrV4
Постоянные выражения равновесия для сумм реакций
Химикам часто требуется знать константу равновесия для реакции, которая ранее не изучалась. В таких случаях желаемую реакцию часто можно записать как сумму других реакций, для которых известны константы равновесия. Затем можно рассчитать константу равновесия для неизвестной реакции на основе табличных значений для других реакций.
Чтобы проиллюстрировать эту процедуру, давайте рассмотрим реакцию \ (\ ce {N2} \) с \ (\ ce {O2} \), чтобы получить \ (\ ce {NO2} \). Эта реакция является важным источником \ (\ ce {NO2} \), который придает городскому смогу его типичный коричневый цвет. Реакция обычно происходит в две отдельные стадии. В первой реакции (шаг 1) \ (\ ce {N2} \) реагирует с \ (\ ce {O2} \) при высоких температурах внутри двигателя внутреннего сгорания с образованием \ (\ ce {NO} \). Освободившийся \ (\ ce {NO} \) затем вступает в реакцию с дополнительным \ (\ ce {O2} \), давая \ (\ ce {NO2} \) (шаг 2). {-15} \]
Константа равновесия для реакции, которая представляет собой сумму двух или более реакций, равна произведению констант равновесия для отдельных реакций. Напротив, напомним, что согласно закону Гесса \ (ΔH \) для суммы двух или более реакций является суммой значений ΔH для отдельных реакций.
Чтобы определить \ (K \) для реакции, которая является суммой двух или более реакций, сложите реакции, но умножьте константы равновесия.
Пример \ (\ PageIndex {6} \)
При 1200 ° C протекают следующие реакции:
\ (CO _ {(g)} + 3H_ {2 (g)} \ rightleftharpoons CH_ {4 (g)} + H_2O _ {(g)} \; \; \; K_1 = 9.4 \)
Рассчитайте константу равновесия для следующей реакции при той же температуре.
\ (CO _ {(g)} + 2H_2S _ {(g)} \ rightleftharpoons CS_ {2 (g)} + H_2O _ {(g)} + H_ {2 (g)} \; \; \; K_3 =? \)
Дано : два сбалансированных уравнения равновесия, значения \ (K \) и уравнение равновесия для всей реакции
Запрошено : константа равновесия для всей реакции
Стратегия :
Расположите уравнения так, чтобы их сумма давала общее уравнение. Если уравнение нужно было поменять местами, инвертируйте значение \ (K \) для этого уравнения. Вычислите \ (K \) для всего уравнения, умножив константы равновесия для отдельных уравнений.
Решение :
Ключом к решению этой проблемы является осознание того, что реакция 3 является суммой реакций 1 и 2:
\ [CO _ {(g)} + \ cancel {3H_ {2 (g)}} \ rightleftharpoons \ cancel {CH_ {4 (g)}} + H_2O _ {(g)} \ nonumber \]
\ [\ cancel {CH_ {4 (g)}} + 2H_2S _ {(g)} \ rightleftharpoons CS_ {2 (g)} + \ cancel {3H_ {2 (g)}} + H_ {2 (g)} \ nonumber \]
\ [CO _ {(g)} + 3H_ {2 (g)} \ rightleftharpoons CS_ {2 (g)} + H_2O _ {(g)} + H_ {2 (g)} \ nonumber \]
Значения для \ (K_1 \) и \ (K_2 \) даны, поэтому вычислить \ (K_3 \) несложно:
\ [K_3 = K_1K_2 = (9.3 \ nonumber \]
Упражнение \ (\ PageIndex {6} \)
На первом из двух этапов промышленного синтеза серной кислоты элементарная сера реагирует с кислородом с образованием диоксида серы. На втором этапе диоксид серы реагирует с дополнительным кислородом с образованием триоксида серы. Показана реакция для каждой стадии, а также значение соответствующей константы равновесия при 25 ° C. Рассчитайте константу равновесия для всей реакции при той же температуре.
\ (\ frac {1} {8} S_ {8 (s)} + O_ {2 (g)} \ rightleftharpoons SO_ {2 (g)} \; \; \; K_1 = 4.{66} \)
Сводка
Отношение констант скорости прямой и обратной реакций в состоянии равновесия является константой равновесия (\ (K \)), безразмерной величиной. Таким образом, состав равновесной смеси определяется величинами прямых и обратных констант скорости в состоянии равновесия. При заданном наборе условий реакция всегда будет иметь одно и то же \ (K \). Для системы, находящейся в равновесии, закон действия масс связывает \ (K \) с отношением равновесных концентраций продуктов к концентрациям реагентов, возведенным к их соответствующим степеням, чтобы соответствовать коэффициентам в уравнении равновесия. Отношение называется выражением константы равновесия. Когда реакция записывается в обратном направлении, \ (K \) и выражение константы равновесия инвертируются. Для газов выражение константы равновесия может быть записано как отношение парциальных давлений продуктов к парциальным давлениям реагентов, каждое из которых возведено в степень, соответствующую его коэффициенту в химическом уравнении. Константа равновесия, вычисленная по парциальным давлениям (\ (K_p \)), связана с \ (K \) постоянной идеального газа (\ (R \)), температурой (\ (T \)) и изменением количество молей газа во время реакции.Равновесная система, которая содержит продукты и реагенты в одной фазе, является гомогенным равновесием; система, в которой реагенты, продукты или и то, и другое находятся более чем в одной фазе, является гетерогенным равновесием. Когда реакцию можно выразить как сумму двух или более реакций, ее константа равновесия равна произведению констант равновесия для отдельных реакций.
Закон действия масс описывает систему, находящуюся в равновесии с точки зрения концентраций продуктов и реагентов. {Δn} \]
Прямая реакция — обзор
§87. Химическое равновесие
По мере протекания химической реакции количество исходных веществ уменьшается, а продукты реакции накапливаются. В конечном итоге реакция приводит к состоянию, при котором количества всех веществ больше не меняются. Это называется состоянием химического равновесия , частным случаем теплового равновесия.
В химическом равновесии обычно присутствует определенное количество исходных веществ, а также продуктов, образующихся в реакции.Это правда, что во многих случаях это количество очень мало, но это, конечно, не влияет на принцип.
Установление химического равновесия, в котором присутствуют как исходные, так и конечные вещества, происходит по следующей причине. Рассмотрим, например, реакцию между газами водорода и йода с образованием иодистого водорода:
h3 + I2 = 2HI.
Помимо образования HI из H ₂ и I ₂, в смеси этих трех веществ обязательно будет происходить обратный процесс диссоциации HI на водород и йод: прямая реакция всегда сопровождается обратная реакция. Когда количество HI увеличивается, а количество H ₂ и I ₂ уменьшается, прямая реакция, очевидно, станет медленнее, а обратная реакция — быстрее, и, наконец, достигается точка, при которой скорости двух реакций становятся равными, с таким же количеством новых молекул HI, образовавшихся в результате диссоциации за одно и то же время. После этого количества всех веществ остаются неизменными.
Таким образом, химическое равновесие (и фактически другие типы теплового равновесия) динамично в молекулярном масштабе; на самом деле реакции не прекращаются, но прямая и обратная реакции протекают с одинаковой скоростью и, следовательно, не производят общего эффекта.
Очевидно, что если реакция в приведенном выше примере начинается со смеси водорода и йода, относительные количества всех трех веществ в равновесном состоянии будут такими же, как и в реакции, которая начинается с разложения чистого HI. . Положение химического равновесия не зависит от того, с какой стороны к нему подойти.
Более того, химическое равновесие также не зависит от условий, в которых протекает реакция, или от промежуточных стадий, через которые она проходит.Положение равновесия зависит только от состояния веществ в равновесии, то есть от температуры и давления равновесной смеси.
При изменении температуры изменяется положение химического равновесия. Направление этого сдвига полностью зависит от теплоты реакции, что легко увидеть с помощью принципа Ле Шателье. Рассмотрим экзотермическую реакцию, такую как образование аммиака из азота и водорода (N ₂ + 3H ₂ = 2NH ₃), и предположим, что реакция уже достигла состояния равновесия.Если теперь равновесная смесь нагревается, в ней должны происходить процессы, которые стремятся ее охладить: определенное количество аммиака должно разложиться, и, таким образом, тепло будет поглощаться. Это означает, что химическое равновесие смещается в сторону уменьшения количества аммиака.
Таким образом, «выход» экзотермических реакций уменьшается при повышении температуры; с другой стороны, в эндотермических реакциях выход увеличивается с повышением температуры.
Точно так же зависимость положения равновесия от давления связана с изменением объема, сопровождающим реакцию (при постоянном давлении).Повышение давления снижает выход реакций, в которых объем реакционной смеси увеличивается, и повышает выход реакций, в которых объем уменьшается. Последний случай имеет место, например, в реакции образования газообразного аммиака: поскольку количество образующихся молекул NH ₃ меньше, чем количество реагирующих молекул N ₂ и H ₂, объем газа смесь уменьшается в реакции.
Константа равновесия
15.2 Константа равновесия
Цели обучения
Знать взаимосвязь между константой равновесия и константами скорости прямой и обратной реакций.
Написать выражение константы равновесия для любой реакции.
Поскольку состояние равновесия достигается, когда скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции, при заданном наборе условий должна существовать взаимосвязь между составом системы в состоянии равновесия и кинетикой реакции (представленной константами скорости). Мы можем показать эту взаимосвязь, используя систему, описанную в уравнении 15.1, разложение N ₂ O ₄ на NO ₂. И прямая, и обратная реакции для этой системы состоят из одной элементарной реакции, поэтому скорости реакции следующие:
Уравнение 15.2
форвардная ставка = k _f [N ₂ O ₄]
Уравнение 15.3
обратная скорость = k _r [NO ₂] ²
В состоянии равновесия форвардный курс равен обратному курсу:
Уравнение 15.4
k _f [N ₂ O ₄] = k _r [NO ₂] ²
т.
Уравнение 15.5
kfkr = [NO2] 2 [N2O4]
Отношение констант скорости дает нам новую константу, константу равновесия ( K ) Отношение констант скорости для прямой реакции и обратной реакции; то есть K = kf / kr. Это также константа равновесия, вычисляемая из концентраций раствора: K = [C] c [D] d / [A] a [B] b для общей реакции aA + bB⇌cC + dD, в которой каждый компонент находится в растворе., который определяется следующим образом:
Следовательно, существует фундаментальная взаимосвязь между химической кинетикой и химическим равновесием: при заданном наборе условий состав равновесной смеси определяется величинами констант скорости для прямой и обратной реакций.
Обратите внимание на узор
Константа равновесия равна константе скорости реакции прямого направления , деленной на константу скорости реакции обратного направления .
В таблице 15.1 «Начальные и равновесные концентрации для» перечислены начальные и равновесные концентрации из пяти различных экспериментов с использованием реакционной системы, описанной уравнением 15.1. В состоянии равновесия величина количества [NO ₂] ² / [N ₂ O ₄] по существу одинакова для всех пяти экспериментов. Фактически, какими бы ни были начальные концентрации NO ₂ и N ₂ O ₄, при равновесии количество [NO ₂] ² / [N ₂ O ₄] будет всегда быть 6.53 ± 0,03 · 10 ⁻³ при 25 ° C, что соответствует отношению констант скорости прямой и обратной реакций. То есть при данной температуре константа равновесия для реакции всегда имеет одно и то же значение, даже если конкретные концентрации реагентов и продуктов меняются в зависимости от их начальных концентраций.
Таблица 15.1 Начальные и равновесные концентрации смесей NO2 / N204 при 25 ° C
Начальные концентрации Концентрации при равновесии
Эксперимент [N ₂ O ₄] (M) [NO ₂] (M) [N ₂ O ₄] (M) [NO ₂] (M) K = [NO ₂] ² / [N ₂ O ₄]
1 0. 0500 0,0000 0,0417 0,0165 6,54 × 10 ⁻³
2 0,0000 0,1000 0,0417 0,0165 6,54 × 10 ⁻³
3 0.0750 0,0000 0,0647 0,0206 6,56 × 10 ⁻³
4 0,0000 0,0750 0,0304 0,0141 6,54 × 10 ⁻³
5 0. 0250 0,0750 0,0532 0,0186 6,50 × 10 ⁻³
Разработка выражения константы равновесия
В 1864 году норвежские химики Като Гульдберг (1836–1902) и Питер Вааге (1833–1900) тщательно измерили состав многих реакционных систем в состоянии равновесия. Они обнаружили, что для любая обратимая реакция общего вида
Уравнение 15.7
aA + bB⇌cC + dD
, где A и B — реагенты, C и D — продукты, а a , b , c и d — стехиометрические коэффициенты в сбалансированном химическом уравнении реакции, соотношение продукта Равновесные концентрации продуктов (возведенные до их коэффициентов в сбалансированном химическом уравнении) к произведению равновесных концентраций реагентов (возведенные к их коэффициентам в сбалансированном химическом уравнении) всегда являются константой при заданном наборе условий. Это соотношение известно как закон действия масс. Для общего сбалансированного химического уравнения aA + bB⇌cC + dD выражение константы равновесия K = [C] c [D] d / [A] a [B] b. и может быть записано следующим образом:
Уравнение 15.8
K = [C] c [D] d [A] a [B] b
где K — константа равновесия реакции. Уравнение 15.7 называется уравнением равновесия Для общего сбалансированного химического уравнения aA + bB⇌cC + dD выражение константы равновесия K = [C] c [D] d / [A] a [B] b., а правая часть уравнения 15.8 называется выражением константы равновесия Для сбалансированного химического уравнения отношение равно [C] c [D] d / [A] a [B] b для общей реакции aA + bB⇌cC + dD Взаимосвязь, показанная в уравнении 15.8, верна для любой пары противоположных реакций, независимо от механизма реакции или количества шагов в механизме.
Константа равновесия может изменяться в широком диапазоне значений. Значения K приведены в таблице 15.2 «Константы равновесия для выбранных реакций *», например, изменяются на 60 порядков. Поскольку продукты указаны в числителе выражения константы равновесия, а реагенты — в знаменателе, значения K больше 10 ³ указывают на сильную тенденцию реагентов к образованию продуктов. В этом случае химики говорят, что равновесие лежит вправо, как написано, что способствует образованию продуктов. Примером является реакция между H ₂ и Cl ₂ с образованием HCl, константа равновесия которой равна 1.6 × 10 ³³ при 300 К. Поскольку H ₂ является хорошим восстановителем, а Cl ₂ является хорошим окислителем, реакция протекает практически до завершения. Напротив, значения K меньше 10 ^-3 указывают на то, что отношение продуктов к реагентам в равновесии очень мало. То есть реагенты не склонны легко образовывать продукты, и равновесие лежит слева, как написано, что благоприятствует образованию реагентов.
Таблица 15.2 константы равновесия для выбранных реакций *
Реакция Температура (К) Константа равновесия ( K )
S (т) + O2 (г) ⇌SO2 (г) 300 4.4 × 10 ⁵³
2h3 (г) + O2 (г) ⇌2h3O (г) 500 2,4 × 10 ⁴⁷
h3 (г) + Cl2 (г) ⇌2HCl (г) 300 1. 6 × 10 ³³
h3 (г) + Br2 (г) ⇌2HBr (г) 300 4,1 × 10 ¹⁸
2NO (г) + O2 (г) ⇌2NO2 (г) 300 4.2 × 10 ¹³
3h3 (г) + N2 (г) ⇌2Nh4 (г) 300 2,7 × 10 ⁸
h3 (g) + D2 (g) ⇌2HD (g) 100 1. 92
h3 (г) + I2 (г) ⇌2HI (г) 300 2,9 × 10 ^-1
I2 (г) ⇌2I (г) 800 4.6 × 10 ⁻⁷
Br2 (г) ⇌2Br (г) 1000 4,0 × 10 ⁻⁷
Cl2 (г) ⇌2Cl (г) 1000 1. 8 × 10 ⁻⁹
F2 (г) ⇌2F (г) 500 7,4 × 10 ⁻¹³
* Константы равновесия зависят от температуры. Показанные значения K относятся к системам при указанных температурах.
Вы также заметите в Таблице 15.2 «Константы равновесия для выбранных реакций *», константы равновесия не имеют единиц измерения, даже несмотря на то, что уравнение 15.8 предполагает, что единицы концентрации не всегда могут уравновешиваться, поскольку показатели степени могут меняться. Фактически, константы равновесия вычисляются с использованием «эффективных концентраций» или активностей реагентов и продуктов, которые представляют собой отношения измеренных концентраций к стандартному состоянию 1 М. Как показано в уравнении 15.9, единицы концентрации исключают , что делает K безразмерным:
Уравнение 15.9
[A] измерено [A] стандартное состояние = MM = моль / лмоль / л
Многие реакции имеют константы равновесия от 1000 до 0,001 (10 ³ ≥ K ≥ 10 ⁻³), ни очень большие, ни очень маленькие. В состоянии равновесия эти системы имеют тенденцию содержать значительные количества как продуктов, так и реагентов, что указывает на отсутствие сильной тенденции к образованию продуктов из реагентов или реагентов из продуктов. Примером системы этого типа является реакция газообразного водорода и дейтерия, компонента высокостабильных волоконно-оптических источников света, используемых в исследованиях океана, с образованием HD:
Уравнение 15.10
h3 (g) + D2 (g) ⇌2HD (g)
Выражение константы равновесия для этой реакции: [HD] ² / [H ₂] [D ₂], а K составляет от 1,9 до 4 в широком диапазоне температур (100–1000 K). Таким образом, равновесная смесь H ₂, D ₂ и HD содержит значительные концентрации как продукта, так и реагентов.
Рисунок 15.4 «Взаимосвязь между составом смеси в состоянии равновесия и величиной константы равновесия» суммирует взаимосвязь между величиной K и относительными концентрациями реагентов и продуктов в состоянии равновесия для общей реакции, записанных как реагенты. ⇌продукты.Поскольку существует прямая связь между кинетикой реакции и равновесными концентрациями продуктов и реагентов (уравнение 15.9 и уравнение 15.8), когда k _f >> k _r, K является большим количество и концентрация продуктов при равновесии преобладают. Это соответствует по существу необратимой реакции. И наоборот, когда k _f << k _r, K является очень малым числом, и реакция почти не дает продуктов, как написано.Системы, для которых k _f ≈ k _r, имеют значительные концентрации как реагентов, так и продуктов в равновесии.
Рис. 15.4 Зависимость между составом смеси в состоянии равновесия и величиной константы равновесия
Чем больше K , тем дальше реакция протекает вправо до достижения равновесия и тем больше соотношение продуктов и реагентов в состоянии равновесия.
Обратите внимание на узор
Большое значение константы равновесия K означает, что продукты преобладают в состоянии равновесия; небольшое значение означает, что в равновесии преобладают реагенты.
Пример 2
Напишите выражение для константы равновесия для каждой реакции.
N2 (г) + 3h3 (г) ⇌2Nh4 (г)
CO (г) + 12O2 (г) ⇌CO2 (г)
2CO2 (г) ⇌2CO (г) + O2 (г)
Дано: сбалансированные химические уравнения
Запрошено: выражения константы равновесия
Стратегия:
См. Уравнение 15.8. Поместите арифметическое произведение концентраций продуктов (возведенных до их стехиометрических коэффициентов) в числитель и произведение концентраций реагентов (возведенных в их стехиометрические коэффициенты) в знаменатель.
Решение:
Единственный продукт — аммиак с коэффициентом 2. Для реагентов N ₂ имеет коэффициент 1, а H ₂ имеет коэффициент 3.Выражение константы равновесия выглядит следующим образом:
[Кh4] 2 [К2] [h3] 3
Единственный продукт — диоксид углерода с коэффициентом 1. Реагентами являются CO с коэффициентом 1 и O ₂ с коэффициентом 12. Таким образом, выражение константы равновесия выглядит следующим образом:
[CO2] [CO] [O2] 1/2
Эта реакция является обратной реакцией в части b, со всеми коэффициентами, умноженными на 2, чтобы удалить дробный коэффициент для O ₂. Таким образом, выражение константы равновесия является обратным выражению в части b, где все показатели умножены на 2:
. [CO] 2 [O2] [CO2] 2
Упражнение
Напишите выражение для константы равновесия для каждой реакции.
N2O (г) ⇌N2 (г) + 12O2 (г)
2C8h28 (г) + 25O2 (г) ⇌16CO2 (г) + 18h3O (г)
h3 (г) + I2 (г) ⇌2HI (г)
Ответ:
[N2] [O2] 1/2 [N2O]
[CO2] 16 [h3O] 18 [C8h28] 2 [O2] 25
[HI] 2 [h3] [I2]
Пример 3
Предскажите, какие системы в равновесии будут (а) содержать по существу только продукты, (б) содержать по существу только реагенты и (в) содержать заметные количества как продуктов, так и реагентов.
h3 (g) + I2 (g) ⇌2HI (g) K (700K) = 54
2CO2 (г) ⇌2CO (г) + O2 (г) K (1200K) = 3,1 × 10−18
PCl5 (г) ⇌PCl3 (г) + Cl2 (г) K (613K) = 97
2O3 (г) ⇌3O2 (г) К (298 К) = 5.9 × 1055
Дано: систем и значений K
Запрошено: Состав систем в состоянии равновесия
Стратегия:
Используйте значение константы равновесия, чтобы определить, будет ли равновесная смесь содержать по существу только продукты, по существу только реагенты или значительные количества и того, и другого.
Решение:
Только система 4 имеет K >> 10 ³, поэтому в состоянии равновесия она будет состоять по существу только из продуктов.
Система 2 имеет K << 10 ⁻³, поэтому реагенты имеют небольшую тенденцию к образованию продуктов в указанных условиях; таким образом, в состоянии равновесия система будет содержать по существу только реагенты.
Обе системы 1 и 3 имеют константы равновесия в диапазоне 10 ³ ≥ K ≥ 10 ^-3, что указывает на то, что равновесные смеси будут содержать заметные количества как продуктов, так и реагентов.
Упражнение
Водород и азот реагируют с образованием аммиака в соответствии со следующим сбалансированным химическим уравнением:
3h3 (г) + N2 (г) ⇌2Nh4 (г)
Значения константы равновесия при различных температурах были записаны как K _{25 ° C} = 3. 3 × 10 ⁸, K _{177 ° C} = 2,6 × 10 ³ и K _{327 ° C} = 4,1.
При какой температуре вы ожидаете найти наибольшую долю H ₂ и N ₂ в равновесной смеси?
Предполагая, что скорость реакции достаточно высока, чтобы равновесие достигалось быстро, при какой температуре вы бы спроектировали коммерческий реактор для работы с максимальным выходом аммиака?
Ответ:
327 ° C, где K наименьшее
25 ° С
Вариации в форме выражения постоянной равновесия
Поскольку к равновесию можно приблизиться с любого направления химической реакции, выражение константы равновесия и, следовательно, величина константы равновесия зависят от формы, в которой записана химическая реакция. Например, если мы запишем реакцию, описанную в уравнении 15.7, в обратном порядке, мы получим следующее:
Уравнение 15.11
cC + dD⇌aA + bB
Соответствующая константа равновесия K ′ имеет следующий вид:
Уравнение 15.12
K ′ = [A] a [B] b [C] c [D] d
Это выражение является обратным выражению для исходной константы равновесия, поэтому K ′ = 1/ K .То есть, когда мы пишем реакцию в обратном направлении, выражение константы равновесия инвертируется. Например, константа равновесия реакции N2O4⇌2NO2 имеет следующий вид:
Уравнение 15.13
К = [NO2] 2 [N2O4]
, но для противоположной реакции, 2NO2⇌N2O4, константа равновесия K ′ дается обратным выражением:
Уравнение 15.14
K ′ = [N2O4] [NO2] 2
Рассмотрим другой пример, образование воды: 2h3 (г) + O2 (г) ⇌2h3O (г). Поскольку H ₂ является хорошим восстановителем, а O ₂ является хорошим окислителем, эта реакция имеет очень большую константу равновесия ( K = 2,4 × 10 ⁴⁷ при 500 K). Следовательно, константа равновесия для обратной реакции, разложения воды с образованием O ₂ и H ₂, очень мала: K ′ = 1/ K = 1 / (2,4 × 10 ⁴⁷ ) = 4,2 × 10 ⁻⁴⁸. Как следует из очень малой константы равновесия и, к счастью для жизни, какой мы ее знаем, действительно требуется значительное количество энергии для диссоциации воды на H ₂ и O ₂.
Обратите внимание на узор
Константа равновесия для реакции, записанная в обратном порядке, равна , обратная константы равновесия для реакции, записанной изначально.
Написание уравнения в различных, но химически эквивалентных формах также приводит к различию как выражения константы равновесия, так и величины константы равновесия. Например, мы могли бы записать уравнение реакции 2NO2⇌N2O4 как NO2⇌12N2O4, для которой константа равновесия K ″ имеет следующий вид:
Уравнение 15.15
K ″ = [N2O4] 1/2 [NO2]
Значения для K ′ (уравнение 15.14) и K ″ связаны следующим образом:
Уравнение 15.16
K ″ = (K ′) 1/2 = K ′
В общем, если все коэффициенты в сбалансированном химическом уравнении впоследствии умножить на n , то новая константа равновесия будет исходной константой равновесия, возведенной в n -й степени.
Пример 4
При 745 К, К составляет 0,118 для следующей реакции:
N2 (г) + 3h3 (г) ⇌2Nh4 (г)
Какова константа равновесия каждой связанной реакции при 745 К?
2Nh4 (г) ⇌N2 (г) + 3h3 (г)
12N2 (г) + 32h3 (г) ⇌Nh4 (г)
Дано: сбалансированное уравнение равновесия, K при данной температуре и уравнения связанных реакций
Запрошено: значений K для связанных реакций
Стратегия:
Напишите выражение константы равновесия для данной реакции и для каждой связанной реакции. По этим выражениям рассчитайте K для каждой реакции.
Решение:
Выражение константы равновесия для данной реакции N ₂ (г) с H ₂ (г) с образованием NH ₃ (г) при 745 К выглядит следующим образом:
K = [Nh4] 2 [N2] [h3] 3 = 0,118
Эта реакция противоположна данной, поэтому ее константа равновесия выражается следующим образом:
K ′ = 1K = [N2] [h3] 3 [Nh4] 2 = 10.118 = 8,47
В этой реакции стехиометрические коэффициенты данной реакции делятся на 2, поэтому константа равновесия рассчитывается следующим образом:
K ″ = [Nh4] [N2] 1/2 [h3] 3/2 = K1 / 2 = K = 0,118 = 0,344
Упражнение
При 527 ° C константа равновесия реакции
2SO2 (г) + O2 (г) ⇌2SO3 (г)
— это 7. 9 × 10 ⁴. Вычислите константу равновесия для следующей реакции при той же температуре:
SO3 (г) ⇌SO2 (г) + 12O2 (г)
Ответ: 3,6 × 10 ⁻³
Выражения констант равновесия для систем, содержащих газы
Для реакций, в которых участвуют вещества в растворе, концентрации, используемые в расчетах равновесия, обычно выражаются в моль / литр.Однако для газов концентрации обычно выражаются в терминах парциальных давлений, а не молярности, где стандартное состояние составляет 1 атм давления. Обозначение K _p Константа равновесия, выраженная как отношение парциальных давлений продуктов и реагентов, каждое из которых возведено в свой коэффициент в химическом уравнении. используется для обозначения констант равновесия, рассчитанных по парциальным давлениям. Для общей реакции aA + bB⇌cC + dD, в которой все компоненты являются газами, мы можем записать выражение константы равновесия как отношение парциальных давлений продуктов и реагентов (каждое из которых возведено в свой коэффициент в химическом уравнении) :
Уравнение 15. 17
Kp = (PC) c (PD) d (PA) a (PB) b
Таким образом, K _p для разложения N ₂ O ₄ (уравнение 15.1) выглядит следующим образом:
Уравнение 15.18
Kp = (PNO2) 2PN2O4
Подобно K , K _p является безразмерной величиной, потому что величина, которая фактически используется для ее расчета, является «эффективным давлением», отношением измеренного давления к стандартному состоянию, равному 1 бар (приблизительно 1 атм. ), что дает безразмерное количество.
Поскольку парциальные давления обычно выражаются в атмосферах или мм рт. Ст., Молярная концентрация газа и его парциальное давление не имеют одинаковых числовых значений. Следовательно, числовые значения K и K _p обычно различны. Однако они связаны между собой постоянной идеального газа ( R ) и температурой ( T ):
Уравнение 15. 19
K _p = K ( RT ) ^Δ ⁿ
, где K — константа равновесия, выраженная в единицах концентрации, а Δ n — разница между числом молей газообразных продуктов и газообразных реагентов ( n _p — n _r).Температура выражается как абсолютная температура в кельвинах. Согласно уравнению 15.19, K _p = K , только если моли газообразных продуктов и газообразных реагентов одинаковы (т. Е. Δ n = 0). Для разложения N ₂ O ₄ имеется 2 моль газообразного продукта и 1 моль газообразного реагента, поэтому Δ n = 1. Таким образом, для этой реакции K _p = K ( RT ) ¹ = KRT .
Пример 5
Константа равновесия реакции азота и водорода с образованием аммиака составляет 0,118 при 745 К. Уравнение равновесия имеет следующий вид:
N2 (г) + 3h3 (г) ⇌2Nh4 (г)
Что такое K _p для этой реакции при той же температуре?
Дано: уравнение равновесия, константа равновесия и температура
спрашивали: К _п.
Стратегия:
Используйте коэффициенты в сбалансированном химическом уравнении, чтобы вычислить Δ n .Затем используйте уравнение 15.19 для вычисления K из K _p.
Решение:
В этой реакции есть 2 моля газообразного продукта и 4 моль газообразных реагентов, так что Δ n = (2 — 4) = −2. Мы знаем K и T = 745 K. Таким образом, из уравнения 15.16 мы имеем следующее:
Kp = K (RT) −2 = K (RT) 2 = 0,118 {[0,08206 (л · атм) / (моль · K)] [745 K]} 2 = 3.16 × 10−5
Поскольку K _p является безразмерной величиной, ответ будет K _p = 3,16 × 10 ⁻⁵.
Упражнение
Вычислить K _p для реакции 2SO2 (г) + O2 (г) ⇌2SO3 (г) при 527 ° C, если K = 7,9 × 10 ⁴ при этой температуре.
Ответ: K _p = 1,2 × 10 ³
Однородные и неоднородные равновесия
Когда продукты и реагенты равновесной реакции образуют одну фазу, будь то газ или жидкость, система представляет собой гомогенное равновесие — равновесие, в котором реагенты и продукты равновесной реакции образуют одну фазу, будь то газ или жидкость. . В таких ситуациях концентрации реагентов и продуктов могут варьироваться в широком диапазоне. Напротив, система, в которой реагенты, продукты или и то, и другое находятся в более чем одной фазе, представляет собой гетерогенное равновесие, в котором реагенты равновесной реакции, продукты или и то и другое находятся в более чем одной фазе, например реакция газ с твердым телом или жидкостью.
Поскольку молярные концентрации чистых жидкостей и твердых веществ обычно не сильно зависят от температуры, их концентрации рассматриваются как константы, что позволяет нам упростить выражения констант равновесия, которые включают чистые твердые вещества или жидкости.(Вспомните, например, из главы 11 «Жидкости», что плотность воды и, следовательно, ее объем изменяется всего на несколько процентных пунктов между 0 ° C и 100 ° C.)
Рассмотрим следующую реакцию, которая используется при окончательном обжиге некоторых видов керамики для получения блестящей металлической глазури:
Уравнение 15. 20
CO2 (г) + C (т) ⇌2CO (г)
Глазурь образуется, когда оксиды металлов восстанавливаются до металлов с помощью продукта — оксида углерода.Выражение константы равновесия для этой реакции следующее:
Уравнение 15.21
K = [CO] 2 [CO2] [C]
Поскольку графит является твердым телом, его молярная концентрация, определяемая по его плотности и молярной массе, по существу постоянна и имеет следующее значение:
Уравнение 15.22
[C] = 2,26 г / см3 12,01 г / моль × 1000 см3 / л = 188 моль / л = 188 M
Мы можем изменить уравнение 15.18 так, чтобы постоянные члены оказались на одной стороне:
Уравнение 15.23
K [C] = K (188) = [CO] 2 [CO2]
Включение постоянного значения [C] в уравнение равновесия для реакции в уравнении 15.17,
Уравнение 15. 24
K ′ = [CO] 2 [CO2]
Константу равновесия этой реакции также можно записать через парциальные давления газов:
Уравнение 15.25
Kp = (PCO) 2PCO2
Включение всех постоянных значений в K ′ или K _p позволяет нам сосредоточиться на веществах, концентрации которых изменяются во время реакции.
Хотя концентрации чистых жидкостей или твердых веществ не указаны явно в выражении константы равновесия, эти вещества должны присутствовать в реакционной смеси для установления химического равновесия. Какими бы ни были концентрации CO и CO ₂, система, описанная в уравнении 15.17 достигнет химического равновесия только в том случае, если было добавлено стехиометрическое количество твердого углерода или избыточного твердого углерода, так что некоторое количество все еще присутствует, когда система достигнет равновесия. Как показано на Рисунке 15. 5 «Влияние количества присутствующего твердого вещества на равновесие в гетерогенной системе твердое тело – газ», не имеет значения, присутствует ли твердый углерод — 1 г или 100 г; в любом случае состав газообразных компонентов системы будет одинаковым в состоянии равновесия.
Рисунок 15.5 Влияние количества присутствующего твердого вещества на равновесие в гетерогенной системе твердое тело – газ
В системе равновесный состав газовой фазы при данной температуре, в данном случае 1000 K, является одинаковым независимо от того, присутствует ли небольшое количество твердого углерода (слева) или большое количество (справа).
Пример 6
Запишите каждое выражение для K , включая все константы, и K _p для следующих равновесных реакций.
PCl3 (l) + Cl2 (г) ⇌PCl5 (s)
Fe3O4 (т) + 4h3 (г) ⇌3Fe (т) + 4h3O (г)
Дано: сбалансированные уравнения равновесия
Запрошено: выражений для K и K _p
Стратегия:
Найдите K , записав каждое выражение константы равновесия как отношение концентраций продуктов и реагентов, каждое из которых возводится к своему коэффициенту в химическом уравнении. Затем выразите K _p как отношение парциальных давлений продуктов и реагентов, каждое из которых также возведено в свой коэффициент в химическом уравнении.
Решение:
Эта реакция включает чистое твердое вещество (PCl ₅) и чистую жидкость (PCl ₃). Их концентрации не фигурируют в выражении константы равновесия, потому что они существенно не меняются.Итак
K = 1 [Cl2] и Kp = 1PCl2
Эта реакция содержит два чистых твердых вещества (Fe ₃ O ₄ и Fe), которые не фигурируют в выражениях константы равновесия. Однако два газа присутствуют в выражениях:
K = [h3O] 4 [h3] 4 и Kp = (Ph3O) 4 (Ph3) 4
Упражнение
Напишите выражения для K и K _p для следующих реакций.
CaCO3 (т) ⇌CaO (т) + CO2 (г)
C6h22O6 (т) глюкоза + 6O2 (г) ⇌6CO2 (г) + 6h3O (г)
Ответ:
K = [CO ₂]; Kp = PCO2
K = [CO2] 6 [h3O] 6 [O2] 6; Kp = (PCO2) 6 (Ph3O) 6 (PO2) 6
Для реакций, проводимых в растворе, концентрация растворителя не включается в выражение константы равновесия, даже если растворитель присутствует в сбалансированном химическом уравнении реакции.Концентрация растворителя также обычно намного больше, чем концентрация реагентов или продуктов (напомним, что чистая вода составляет около 55,5 М, а чистый этанол — около 17 М). Следовательно, концентрация растворителя практически постоянна во время химических реакций, и поэтому растворитель рассматривается как чистая жидкость. Выражение константы равновесия для реакции содержит только те частицы, концентрации которых могут значительно измениться во время реакции.
Обратите внимание на узор
Концентрации чистых твердых веществ, чистых жидкостей и растворителей не включаются в выражения констант равновесия, поскольку они не меняются значительно во время реакций, когда их достаточно для достижения равновесия.
Постоянные выражения равновесия для сумм реакций
Химикам часто требуется знать константу равновесия для реакции, которая ранее не изучалась. В таких случаях желаемую реакцию часто можно записать как сумму других реакций, для которых известны константы равновесия. Затем можно рассчитать константу равновесия для неизвестной реакции на основе табличных значений для других реакций.
Чтобы проиллюстрировать эту процедуру, рассмотрим реакцию N ₂ с O ₂ с образованием NO ₂.Как мы заявляли в разделе 15.1 «Концепция химического равновесия», эта реакция является важным источником NO ₂, который придает городскому смогу его типичный коричневый цвет. Реакция обычно происходит в две отдельные стадии. В первой реакции (1) N ₂ реагирует с O ₂ при высоких температурах внутри двигателя внутреннего сгорания с образованием NO. Высвободившийся NO затем реагирует с дополнительным O ₂ с образованием NO ₂ (2). Также дана константа равновесия для каждой реакции при 100 ° C.
N2 (г) + O2 (г) ⇌2NO (г) K1 = 2,0 × 10-25
2NO (г) + O2 (г) 2NO2 (г) K2 = 6.4 × 109
Суммирование реакций (1) и (2) дает общую реакцию N ₂ с O ₂:
N2 (г) + 2O2 (г) ⇌2NO2 (г) K3 =?
Выражения констант равновесия для реакций следующие:
K1 = [NO] 2 [N2] [O2] K2 = [NO2] 2 [NO] 2 [O2] K3 = [NO2] 2 [N2] [O2] 2 »
Какая связь между K ₁, K ₂ и K _3, при 100 ° C? Выражение для K ₁ имеет [NO] ² в числителе, выражение для K ₂ имеет [NO] ² в знаменателе, а [NO] ² не появляется в выражении для K ₃. Умножив K ₁ на K ₂ и отменив [NO] ² членов,
K1K2 = [NO] 2 [N2] [O2] × [NO2] 2 [NO] 2 [O2] = [NO2] 2 [N2] [O2] 2 = K3 »
Таким образом, произведение выражений константы равновесия для K ₁ и K ₂ совпадает с выражением константы равновесия для K ₃:
К ₃ = К ₁ К ₂ = (2.0 × 10 ⁻²⁵) (6,4 × 10 ⁹) = 1,3 × 10 ⁻¹⁵
Константа равновесия для реакции, которая представляет собой сумму двух или более реакций, равна произведению констант равновесия для отдельных реакций. Напротив, напомним, что согласно закону Гесса Δ H для суммы двух или более реакций представляет собой сумму значений Δ H для отдельных реакций.
Обратите внимание на узор
Чтобы определить K для реакции, которая является суммой двух или более реакций, сложите реакции, но умножьте константы равновесия.
Пример 7
При 1200 ° C протекают следующие реакции:
CO (г) + 3h3 (г) ⇌Ch5 (г) + h3O (г) K1 = 9,17 × 10−2
Ch5 (г) + 2h3S (г) ⇌CS2 (г) + 4h3 (г) K2 = 3,3 × 104
Рассчитайте константу равновесия для следующей реакции при той же температуре.
CO (г) + 2h3S (г) ⇌CS2 (г) + h3O (г) + h3 (г) K3 =?
Дано: два сбалансированных уравнения равновесия, значения K и уравнение равновесия для всей реакции
Запрошено: константа равновесия для всей реакции
Стратегия:
Расположите уравнения так, чтобы их сумма давала общее уравнение. Если уравнение нужно было поменять местами, инвертируйте значение K для этого уравнения. Вычислите K для всего уравнения, умножив константы равновесия отдельных уравнений.
Решение:
Ключом к решению этой проблемы является осознание того, что реакция 3 является суммой реакций 1 и 2:
CO (г) + 3h3 (г) ⇌Ch5 (г) + h3O (г) Ch5 (г) + 2h3S (г) ⇌CS2 (г) + 3h3 (г) + h3 (г) CO (г) + 2h3S ( ж) ⇌CS2 (г) + h3O (г) + h3 (г)
Приведены значения для K ₁ и K ₂, поэтому легко вычислить K ₃:
К ₃ = К ₁ К ₂ = (9.17 × 10 ⁻²) (3,3 × 10 ⁴) = 3,03 × 10 ³
Упражнение
На первом из двух этапов промышленного синтеза серной кислоты элементарная сера реагирует с кислородом с образованием диоксида серы. На втором этапе диоксид серы реагирует с дополнительным кислородом с образованием триоксида серы. Показана реакция для каждой стадии, а также значение соответствующей константы равновесия при 25 ° C. Рассчитайте константу равновесия для всей реакции при той же температуре.
18S8 (т) + O2 (г) ⇌SO2 (г) K1 = 4,4 × 1053
SO2 (г) + 12O2 (г) ⇌SO3 (г) K2 = 2,6 × 1012
18S8 (т) + 32O2 (г) ⇌SO3 (г) K3 =?
Ответ: К ₃ = 1.1 × 10 ⁶⁶
Сводка
Отношение констант скорости прямой и обратной реакций в состоянии равновесия равно константе равновесия ( K ) , безразмерной величине. Таким образом, состав равновесной смеси определяется величинами прямых и обратных констант скорости в состоянии равновесия. При заданном наборе условий реакция всегда будет иметь одинаковое значение K .Для системы, находящейся в равновесии, закон действия масс связывает K с отношением равновесных концентраций продуктов к концентрациям реагентов, возведенным к их соответствующим степеням, чтобы соответствовать коэффициентам в уравнении равновесия . Отношение называется выражением константы равновесия . Когда реакция записывается в обратном направлении, K и выражение константы равновесия инвертируются. Для газов выражение константы равновесия может быть записано как отношение парциальных давлений продуктов к парциальным давлениям реагентов, каждое из которых возведено в степень, соответствующую его коэффициенту в химическом уравнении.Константа равновесия, рассчитанная по парциальным давлениям ( K _p), связана с K постоянной идеального газа ( R ), температурой ( T ) и изменением числа молей. газа во время реакции. Равновесная система, которая содержит продукты и реагенты в одной фазе, представляет собой гомогенное равновесие ; система, в которой реагенты, продукты или и то, и другое находятся более чем в одной фазе, представляет собой гетерогенное равновесие .Когда реакцию можно выразить как сумму двух или более реакций, ее константа равновесия равна произведению констант равновесия для отдельных реакций.
Ключевые выводы
Закон действия масс описывает систему, находящуюся в равновесии с точки зрения концентраций продуктов и реагентов.
Для системы, включающей один или несколько газов, можно использовать либо молярные концентрации газов, либо их парциальные давления.
Ключевые уравнения
Определение константы равновесия через константы прямой и обратной скорости
Уравнение 15. 6: K = kfkr
Выражение константы равновесия (закон действия масс)
Уравнение 15.8: K = [C] c [D] d [A] a [B] b
Выражение константы равновесия для реакций с участием газов с использованием парциальных давлений
Уравнение 15.17: Kp = (PC) c (PD) d (PA) a (PB) b
Связь между К _p и К
Уравнение 15.19: K _p = K (RT) ^Δ ⁿ
Концептуальные проблемы
Для равновесной реакции, какое влияние реверсирование реагентов и продуктов оказывает на значение константы равновесия?
Какие из следующих состояний равновесия однородны, а какие неоднородны?
2HF (г) ⇌h3 (г) + F2 (г)
C (s) + 2h3 (г) ⇌Ch5 (г)
h3C = Ch3 (g) + h3 (g) ⇌C2H6 (g)
2Hg (л) + O2 (г) ⇌2HgO (т)
Классифицируйте каждую равновесную систему как однородную или гетерогенную.
Nh5CO2Nh3 (т) ⇌2Nh4 (г) + CO2 (г)
C (т) + O2 (г) ⇌CO2 (г)
2Mg (тв) + O2 (г) ⇌2MgO (тв)
AgCl (s) ⇌Ag + (водн.) + Cl− (водн.)
Если равновесная реакция эндотермическая, что произойдет с константой равновесия, если температура реакции повысится? если температура снизится?
Промышленное производство NO по реакции N2 (г) + O2 (г) ⇌2NO (г) осуществляется при повышенных температурах, чтобы ускорить реакцию с образованием продукта. После образования достаточного количества продукта реакционную смесь быстро охлаждают. Почему?
Как бы вы отличили систему, которая достигла химического равновесия, от системы, которая реагирует так медленно, что изменения в концентрации трудно заметить?
Какова связь между константой равновесия, концентрацией каждого компонента системы и константами скорости прямой и обратной реакций?
Напишите выражения для констант равновесия для K и K _p для каждой реакции.
CO (г) + h3O (г) ⇌CO2 (г) + h3 (г)
PCl3 (г) + Cl2 (г) ⇌PCl5 (г)
2O3 (г) ⇌3O2 (г)
Напишите выражения констант равновесия для K и K _p в соответствии с требованиями для каждой реакции.
2NO (г) + O2 (г) ⇌2NO2 (г)
12h3 (г) + 12I2 (г) ⇌HI (г)
цис-стильбен (соль) ⇌ транс-стильбен (соль)
Почему неправильно утверждать, что чистые жидкости, чистые твердые тела и растворители не являются частью выражения константы равновесия?
Напишите выражения для констант равновесия для K и K _p для каждой равновесной реакции.
2S (т) + 3O2 (г) ⇌2SO3 (г)
C (т) + CO2 (г) ⇌2CO (г)
2ZnS (т) + 3O2 (г) ⇌2ZnO (т) + 2SO2 (г)
Напишите выражения для констант равновесия для K и K _p для каждой равновесной реакции.
2HgO (т) ⇌2Hg (л) + O2 (г)
h3 (г) + I2 (т) ⇌2HI (г)
Nh5CO2Nh3 (т) ⇌2Nh4 (г) + CO2 (г)
При комнатной температуре константа равновесия реакции 2A (g) ⇌B (g) равна 1. Что это говорит о концентрациях A и B в состоянии равновесия? Можно ли ожидать, что K и K _p будут значительно отличаться друг от друга? Если да, то как на их разницу повлияет температура?
Для определенного ряда реакций, если [OH ^—] [HCO ₃ ^—] / [CO ₃ ^2-] = K ₁ и [OH ^—] [ H ₂ CO ₃] / [HCO ₃ ^—] = K ₂, каково выражение константы равновесия для всей реакции? Напишите общее уравнение равновесия.
В уравнении ферментативной реакции ES представляет собой комплекс, образованный между субстратом S и ферментным белком E. На последней стадии следующей реакции окисления продукт P диссоциирует от комплекса ESO ₂, который регенерирует активный фермент:
E + S⇌ES K1 ES + O2⇌ESO2 K2 ESO2⇌E + P K3
Приведите общее уравнение реакции и покажите, что K = K ₁ × K ₂ × K ₃.
ответы
Константа равновесия реакции записана в обратном порядке: K ′ = 1/ K .
Каждая система неоднородна.
Быстрое охлаждение «гасит» реакционную смесь и предотвращает возврат системы к низкотемпературному равновесному составу, благоприятствующему реагентам.
K = kf / kr; K = [C] c [D] d [A] a [B] b
К = [NO2] 2 [NO] 2 [O2]; Kp = (PN2O) 2 (PNO) 2 (PO2)
K = [HI] [h3] 1/2 [I2] 1/2; Kp = PHI (Ph3) 1/2 (PI2)
K = [транс-стильбен] [цис-стильбен]
К = [SO3] 2 [O2] 3; Kp = (PSO3) 2 (PO2) 3
K = [CO] 2 [CO2]; Kp = (PCO) 2PCO2
К = [SO2] 2 [O2] 3; Kp = (PSO2) 2 (PO2) 3
В состоянии равновесия,
[A] = B; Δn = −1, поэтому Kp = K (RT) Δn = KRT;
разница увеличивается по мере увеличения T .
Численные задачи
Объясните, что каждое из следующих значений для K говорит вам об относительных концентрациях реагентов по сравнению с продуктами в данной равновесной реакции: K = 0.892; К = 3,25 × 10 ⁸; К = 5,26 × 10 ⁻¹¹. Предпочтительны ли продукты или реагенты в состоянии равновесия?
Напишите выражение для константы равновесия для каждой реакции. Эквивалентны ли эти выражения констант равновесия? Объяснять.
N2O4 (г) ⇌2NO2 (г)
12N2O4 (г) ⇌NO2 (г)
Напишите выражение для константы равновесия для каждой реакции.
12N2 (г) + 32h3 (г) ⇌Nh4 (г)
13N2 (г) + h3 (г) ⇌23Nh4 (г)
Как эти два выражения математически связаны с выражением константы равновесия для
N2 (г) + 3h3 (г) ⇌2Nh4 (г)?
Напишите выражение для константы равновесия для каждой реакции.
C (т) + 2h3O (г) ⇌CO2 (г) + 2h3 (г)
SbCl3 (г) + Cl2 (г) ⇌SbCl5 (г)
2O3 (г) ⇌3O2 (г)
Приведите выражение для константы равновесия для каждой реакции.
2НО (г) + O ₂ (г) ⇌ 2НО ₂ (г)
12h3 (г) + 12I2 (г) ⇌HI (г)
CaCO ₃ (т) + 2HOCl (водн.) ⇌ Ca ²⁺ (водн.) + 2OCl ^— (водн.) + H ₂ O (л) + CO ₂ (г)
Рассчитайте K и K _p для каждой реакции.
2NOBr (г) ⇌2NO (г) + Br (г): при 727 ° C равновесная концентрация NO составляет 1,29 М, Br ₂ составляет 10,52 М, а NOBr составляет 0,423 М.
C (т) + CO2 (г) ⇌2CO (г): при 1200 К сосуд объемом 2,00 л в состоянии равновесия имеет парциальное давление 93,5 атм CO ₂ и 76,8 атм CO, а сосуд содержит 3,55 г углерода.
Рассчитайте K и K _p для каждой реакции.
N2O4 (г) ⇌2NO2 (г): при температуре равновесия −40 ° C 0,150 М образец N ₂ O ₄ подвергается разложению на 0,456%.
CO (г) + 2h3 (г) Ch4OH (г): равновесие достигается при 227 ° C в реакционном сосуде объемом 15,5 л с общим давлением 6,71 × 10 ² атм. Обнаружено, что он содержит 37,8 г газообразного водорода, 457,7 г монооксида углерода и 7193 г метанола.
Определите K и K _p (если применимо) для каждой реакции.
2h3S (г) ⇌2h3 (г) + S2 (г): при 1065 ° C равновесная смесь состоит из 1. 00 · 10 ⁻³ MH ₂, 1.20 · 10 ⁻³ MS ₂, и 3,32 × 10 ⁻³ MH ₂ S.
Ba (OH) 2 (s) ⇌2OH- (водн.) + Ba2 + (водн.): При 25 ° C стакан объемом 250 мл содержит 0,330 моль гидроксида бария в равновесии с 0,0267 моль ионов бария и 0,0534 моль гидроксид-ионов.
Определите K и K _p для каждой реакции.
2NOCl (г) ⇌2NO (г) + Cl2 (г): при 500 К 24,3 мМ образец NOCl разложился, оставив равновесную смесь, содержащую 72,7% от исходного количества NOCl.
Cl2 (г) + PCl3 (г) ⇌PCl5 (г): при 250 ° C реакционный сосуд объемом 500 мл содержит 16,9 г газа Cl ₂, 0,500 г PCl ₃ и 10,2 г PCl _5. в состоянии равновесия.
Выражение константы равновесия для реакции: [CO ₂] ² / [SO ₂] ² [O ₂].Какое сбалансированное химическое уравнение реакции в целом, если один из реагентов представляет собой Na ₂ CO ₃ (s)?
Выражение константы равновесия для реакции: [NO] [H ₂ O] ^3/2 / [NH ₃] [O ₂] ^5/4. Какое сбалансированное химическое уравнение реакции в целом?
Учитывая K = k _f/ k _r, что произойдет с величиной константы равновесия, если скорость прямой реакции удвоится? Что произойдет, если скорость обратной реакции для всей реакции уменьшится в 3 раза?
Значение константы равновесия для
2h3 (г) + S2 (г) ⇌2h3S (г)
равно 1. 08 × 10 ⁷ при 700 ° C. Каково значение константы равновесия для следующих родственных реакций?
h3 (г) + 12S2 (г) ⇌h3S (г)
4h3 (г) + 2S2 (г) ⇌4h3S (г)
h3S (г) ⇌h3 (г) + 12S2 (г)
ответы
К = 0.892: концентрации продуктов и реагентов приблизительно равны в равновесии, поэтому ни то, ни другое не является предпочтительным; K = 3,25 × 10 ⁸: отношение концентрации продуктов к реагентам в равновесии очень велико, поэтому образование продуктов благоприятно; K = 5,26 × 10 ^-11: отношение концентрации продуктов к реагентам в равновесии очень мало, поэтому образование продуктов не благоприятствует.
K ′ = [Nh4] [N2] 1/2 [h3] 3/2
K ″ = [Nh4] 2/3 [N2] 1/3 [h3]; K = [Nh4] 2 [N2] [h3] 3; K ′ = K ^1/2 и K ″ = K ^1/3
K = [NO2] 2 [NO] 2 [O2]
K = [HI] [h3] 1/2 [I2] 1/2
K = [Ca2 +] [OCl−] 2 [PCO2] [HOCl] 2
К = 1. 25 × 10 ⁻⁵; К _p = 2.39 × 10 ⁻⁴
К = 9,43; К _p = 5,60 × 10 ⁻³
K = [Cl2] [NO] 2 [NOCl] 2 = 4.59 × 10−4; Кп = 1,88 × 10−2
K = [PCl5] [PCl3] [Cl2] = 28,3; Kp = 0,658
Nh4 + 54O2⇌NO + 32h3O, что также можно записать следующим образом: 4Nh4 (г) + 5O2 (г) ⇌4NO (г) + 6h3O (г)
3. 29 × 10 ³
1,17 × 10 ¹⁴
3,04 × 10 ⁻⁴
Химическое равновесие — Химия 2e
Цели обучения
К концу этого раздела вы сможете:
Опишите природу равновесных систем
Объясните динамическую природу химического равновесия
Согласно правилам написания химических уравнений формулы реагентов помещаются слева от стрелки реакции, а формулы продуктов — справа.Согласно этому соглашению и определениям «реагент» и «продукт» химическое уравнение представляет рассматриваемую реакцию, протекающую слева направо. Однако обратимые реакции могут протекать как в прямом (слева направо), так и в обратном (справа налево) направлениях. Когда скорости прямой и обратной реакций равны, концентрации реагентов и продуктов остаются постоянными с течением времени, и система находится в равновесии. Относительные концентрации реагентов и продуктов в равновесных системах сильно различаются; некоторые системы содержат в основном продукты в равновесии, некоторые содержат в основном реагенты, а некоторые содержат заметные количества и того, и другого.
(рисунок) иллюстрирует фундаментальные концепции равновесия с использованием обратимого разложения бесцветного четырехокиси азота с образованием коричневого диоксида азота, элементарной реакции, описываемой уравнением:
Обратите внимание, что специальная двойная стрелка используется, чтобы подчеркнуть обратимый характер реакции.
(a) Запаянная трубка, содержащая бесцветный N ₂ O ₄, темнеет по мере разложения с образованием коричневого NO ₂. (b) Изменения концентрации с течением времени по мере того, как реакция разложения достигает равновесия.(c) В состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакции равны.
Для этого элементарного процесса законы скорости прямой и обратной реакций могут быть получены непосредственно из стехиометрии реакции:
Когда реакция начинается ( t = 0), концентрация реагента N ₂ O ₄ конечна, а концентрация продукта NO ₂ равна нулю, поэтому прямая реакция протекает с конечной скоростью, в то время как скорость обратной реакции равна нулю. По прошествии времени N _-2 O ₄ потребляется, и его концентрация падает, в то время как NO ₂ образуется, и его концентрация увеличивается ((Рисунок) b ). Уменьшение концентрации реагента замедляет скорость прямой реакции, а увеличение концентрации продукта ускоряет скорость обратной реакции ((Рисунок) c ). Этот процесс продолжается до , скорость прямой и обратной реакции станет равной , после чего реакция достигла равновесия, которое характеризуется постоянными концентрациями ее реагентов и продуктов (заштрихованные области на (Рисунок) b и (Рисунок) c ).Важно подчеркнуть, что химическое равновесие динамично; реакция в состоянии равновесия не «остановилась», а протекает в прямом и обратном направлениях с одинаковой скоростью. Эта динамическая природа важна для понимания поведения равновесия, как обсуждается в этой и последующих главах текста.
Жонглирование двух человек иллюстрирует динамический аспект химического равновесия. Каждый человек бросает и ловит клюшки с одинаковой скоростью, и каждый держит (приблизительно) постоянное количество клюшек.
Физические изменения, такие как фазовые переходы, также обратимы и могут устанавливать равновесие. Эта концепция была введена в другой главе этого текста путем обсуждения давления пара в конденсированной фазе (жидкой или твердой). В качестве одного из примеров рассмотрим испарение брома:
Когда жидкий бром добавляется в пустой контейнер и контейнер запечатывается, начнется описанный выше прямой процесс (испарение), который будет продолжаться с примерно постоянной скоростью, пока открытая площадь поверхности жидкости и ее температура остаются постоянными.По мере производства увеличивающегося количества газообразного брома скорость обратного процесса (конденсации) будет увеличиваться до тех пор, пока не станет равной скорости испарения и установления равновесия. Фотография, показывающая это равновесие фазового перехода, представлена на (Рисунок).
Герметичная пробирка, содержащая равновесную смесь жидкого и газообразного брома. (кредит: http://images-of-elements.com/bromine.php)
Ключевые концепции и резюме
Обратимая реакция находится в равновесии, когда прямой и обратный процессы происходят с равной скоростью.Химические равновесия — это динамические процессы, характеризующиеся постоянным количеством реагентов и продуктов.
Химия: упражнения в конце главы
Что значит описать реакцию как «обратимую»?
Реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении.
При написании уравнения, как обратимая реакция отличается от необратимой реакции?
Если реакция обратима, когда можно сказать, что она достигла равновесия?
Когда система достигла равновесия, никаких дальнейших изменений в концентрациях реагентов и продуктов не происходит; прямая и обратная реакции продолжаются, но с одинаковой скоростью.
Находится ли система в равновесии, если константы скорости прямой и обратной реакций равны?
Если концентрации продуктов и реагентов равны, находится ли система в равновесии?
Не обязательно. Система в состоянии равновесия характеризуется постоянными концентрациями реагента и продукта , но значения самих концентраций реагента и продукта не обязательно должны быть равными.
Глоссарий
равновесие
состояние обратимой реакции, при которой прямой и обратный процессы протекают с одинаковой скоростью
обратимая реакция
химическая реакция, которая может протекать как в прямом, так и в обратном направлении при заданных условиях
Скорость процессов в химических реакциях — кинетика и равновесие
Скорость реакции
Скорость реакции определяется как скорость изменения концентрации реагентов или продуктов. т.е. как быстро расходуется реагент и как быстро производится продукт.
Rate = — ^ΔReactant/_ΔTime = насколько быстро реагент исчезает.
Скорость = ^ΔProduct/_ΔTime = как быстро формируется продукт.
Единицей измерения скорости является молярность в секунду или М / с.
Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов; тарифный закон
Закон скорости — это уравнение, которое описывает скорость = произведение реагентов, возведенных в степень.
aA + bB → cC + dD
Если указанная выше реакция является одностадийной, то скорость = k [A] ^a [B] ^b
Если указанная выше реакция является этапом, определяющим скорость многостадийной реакции, то скорость многоступенчатая реакция = k [A] ^a [B] ^b
Если вышеуказанная реакция является многоступенчатой реакцией, то скорость = k [A] ^x [B] ^y, где x и y — неизвестные, соответствующие этапу определения скорости.
Чтобы определить закон скорости, обратитесь к таблице скоростей в зависимости от концентраций реагентов.
[A] (M) [B] (M) [C] (M) скорость (м / с)
1 1 1 1
2 1 1 4
1 2 1 2
1 1 2 1
r = k [A] ^x [B] ^y [C] ^z
Из этой таблицы 2-кратное увеличение [A] соответствует 4-кратному увеличению скорости.2 ^x = 4, поэтому x = 2.
2-кратное увеличение [B] соответствует 2-кратному увеличению скорости. 2 ^y = 2, поэтому y = 1.
2-кратное увеличение [C] соответствует 1x (без изменений) скорости. 2 ^z = 1, поэтому z = 0.
r = k [A] ² [B] ¹ [C] ⁰
r = k [A] ² [B]
константа скорости
k в законе скорости — это константа скорости.
Константа скорости — это эмпирически определенное значение, которое изменяется в зависимости от реакции и условий реакции.
заказ реакции
Порядок реакции = сумма всех показателей переменных концентрации в законе скорости.
Порядок реакции в A = показатель степени [A]
Тип реакции Порядок реакции Тарифный закон (ы)
Одномолекулярный 1 r = k [A]
Бимолекулярный 2 r = k [A] ², r = k [A] [B]
Термолекулярный 3 r = k [A] ³, r = k [A] ² [B], r = k [A] [B] [C]
Реакция нулевого порядка 0 r = k
Этап определения скорости
Самый медленный этап многоступенчатой реакции — это этап определения скорости.
Скорость всей реакции = скорость этапа определения скорости.
Тарифный закон соответствует компонентам шага определения тарифа.
Зависимость скорости реакции от температуры
Энергия активации
Активированный комплекс или переходное состояние
Активированный комплекс = то, что присутствует в переходном состоянии.
В переходном состоянии узы, которые собираются сформироваться, только начинают формироваться, а узы, которые собираются разорваться, только начинают рваться.
Переходное состояние — это пик энергетического профиля.
Переходное состояние может происходить в любом направлении: назад к реагентам или вперед с образованием продуктов.
Вы не можете изолировать переходное состояние. Не путайте переходное состояние с промежуточным продуктом реакции, который вы можете выделить.
Интерпретация энергетических профилей, показывающих энергии реагентов и продуктов, энергию активации, ΔH для реакции
Энергия активации — это энергия, необходимая для того, чтобы подтолкнуть реагенты к переходному состоянию.
ΔH — разница между реагентом H и продуктом H (чистое изменение H для реакции).
H — теплота энтальпии.
Экзотермическая реакция = отрицательный ΔH
Эндотермическая реакция = положительный ΔH
Уравнение Аррениуса
k = Ae ^{— ^Ea/_RT}
k — константа скорости, Ea — энергия активации, T — температура (в градусах Кельвина), R — универсальная газовая постоянная, A — постоянная.
Что говорит нам это уравнение: Низкое Ea, высокое T → большое k → более быстрая реакция.
Когда энергия активации приближается к нулю, реакция протекает так быстро, как молекулы могут двигаться и сталкиваться.
Когда температура приближается к абсолютному нулю, скорость реакции приближается к нулю, потому что движение молекул приближается к нулю.
Кинетический контроль в сравнении с термодинамическим контролем реакции
Реакция может иметь 2 возможных продукта: кинетический и термодинамический.
Кинетический продукт = более низкая энергия активации, образуется предпочтительно при более низкой температуре.
Термодинамический продукт = более низкий (более благоприятный / отрицательный) ΔG, образующийся предпочтительно при более высокой температуре.
Термодинамика сообщает вам, произойдет ли реакция. Другими словами, спонтанно это или нет.
Если ΔG отрицательное, произойдет реакция.
ΔG = ΔH — TΔS
Факторы, благоприятствующие реакции Факторы, неблагоприятные для реакции
Экзотермичность (-ΔH) Экзотермичность (+ ΔH)
Увеличение энтропии (положительное ΔS) Уменьшение энтропии (отрицательное ΔS)
Температура — палка о двух концах.Высокие температуры усиливают действие члена ΔS, способствует ли это реакции (+ ΔS) или препятствует реакции (-ΔS)
Кинетика показывает, насколько быстро будет происходить реакция.
Реакция будет происходить быстрее, если у нее более низкая энергия активации.
Катализаторы; частный случай ферментного катализа
Катализаторы ускоряют реакцию, не расходуя себя.
Ферменты — биологические катализаторы.
Катализаторы / ферменты действуют за счет снижения энергии активации, что ускоряет как прямую, так и обратную реакцию.
Катализаторы / ферменты изменяют кинетику, но не термодинамику.
Катализаторы / ферменты помогают системе быстрее достичь равновесия, но не изменяют положение равновесия.
Катализаторы / ферменты увеличивают k (константа скорости, кинетика), но не изменяют Keq (равновесие).
Равновесие в обратимых химических реакциях
Закон массового действия
Закон действия массы является основой константы равновесия.
Закон действия масс, по сути, состоит в том, что скорость реакции зависит только от концентрации соответствующих веществ, участвующих в реакции.
Используя закон действия масс, вы можете получить константу равновесия, установив скорость прямой реакции = скорость обратной реакции, что и происходит при равновесии.
Для одностадийной реакции: aA + bB cC + dD
r _вперед = r _назад
k _вперед [A] ^a [B] ^b = k _назад [C] ^c [D] ^d
^{k _вперед}/_{k _назад} = ^{[C] ^c [D] ^d}/_{[A] ^a [B] ^b}
Keq = ^{[C] ^c [D] ^d}/_{[A] ^a [B] ^b}
Это верно для одно- и многоступенчатых реакций, MCAT не будет просить вас доказывать, почему это так.
константа равновесия
Есть 2 способа получить Keq
Из уравнения: Keq = ^{[C] ^c [D] ^d}/_{[A] ^a [B] ^b}
Из термодинамики ΔG ° = -RT ln (Keq )
Вывод: ΔG = 0 в состоянии равновесия.
ΔG = ΔG ° + RT ln Q
0 = ΔG ° + RT ln Q _{при равновесии}
ΔG ° = -RT ln Q _{при равновесии}
При равновесии:
ΔG = 0
r _вперед = r _назад
Q = Keq
Keq — это отношение k _вперед к k _назад
Если Keq намного больше 1 (например, если Keq = 10 ³), то положение равновесия находится справа ; больше продуктов присутствует в равновесии.
Если Keq = 1, то положение равновесия находится в центре, количество продуктов примерно равно количеству реагентов в равновесии.
Если Keq намного меньше 1 (например, если Keq = 10 ^-3), то положение равновесия находится слева; больше реагентов присутствует в равновесии.
Коэффициент реакции Q такой же, как и Keq, за исключением того, что Q можно использовать для любой точки реакции, а не только в состоянии равновесия.
Если Q Если Q = Keq, реакция находится в равновесии.
Если Q> Keq, то реакция идет слишком далеко вправо и движется назад влево, чтобы достичь равновесия.
Реакция естественным образом стремится достичь своего равновесия
применение принципа Лешателье
Принцип Ле-Шателье: если вы выбиваете систему из состояния равновесия, она корректируется, чтобы достичь равновесия.
Реакция в состоянии равновесия не движется вперед или назад, но применение принципа Ле-Шатлиера означает, что вы можете нарушить реакцию в состоянии равновесия, чтобы она продолжалась вперед или назад, чтобы восстановить равновесие.
Реакция при равновесии Что побудит реакцию двигаться вперед Что побудит реакцию двигаться назад
A (водн.) + B (водн.) C (водн.) + D (водн.) Добавить A или B. Удалить C или D. Удалить A или B. Добавить C или D.
A (s) + B (водн.) C (l) + D (водн.) Добавить B. Удалить D. Добавление или удаление твердых или жидких веществ в реакционной смеси при равновесии не делает ничего, что может нанести удар по системе от его равновесия.Итак, изменение A и C не имеет значения. Удалить B. Добавить D.
A (s) + B (вод.) C (l) + D (g) Добавить B. Снимите D. Снимите (уменьшите) давление. Снимите B. Добавьте D. Добавьте (увеличьте) давление.
A (s) + B (g) C (l) + D (g) Добавить B. Удалить D. Поскольку обе части сбалансированного уравнения содержат одни и те же моли газовых продуктов, изменение давления бесполезно . Удалить B. Добавить D.
A (т) + B (водн.) C (l) + D (водн.) ΔH Добавить B.Удалите D. Удаление тепла путем охлаждения реакции. Удалить B. Добавить D. Подогреть реакционную смесь нагреванием.
Связь константы равновесия и стандартного изменения свободной энергии
ΔG = ΔG ° + RT ln Q
Установите ΔG = 0 в состоянии равновесия.
Q становится Keq в состоянии равновесия.
0 = ΔG ° + RT ln (Keq)
ΔG ° = -RT ln (Keq)
% PDF-1.4 % 1068 0 объект> эндобдж xref 1068 157 0000000016 00000 н. 0000004289 00000 п. 0000004357 00000 п. 0000004558 00000 н. 0000005149 00000 п. 0000005418 00000 н. 0000005583 00000 н. 0000005824 00000 н. 0000005996 00000 н. 0000006034 00000 п. 0000006072 00000 н. 0000006630 00000 н. 0000006864 00000 н. 0000029308 00000 п. 0000051950 00000 п. 0000074272 00000 п. 0000096728 00000 н. 0000119123 00000 н. 0000121304 00000 н. 0000121535 00000 н. 0000121558 00000 н. 0000121851 00000 н. 0000127297 00000 н. 0000127530 00000 н. 0000127570 00000 н. 0000127897 00000 н. 0000128054 00000 н. 0000128210 00000 н. 0000150731 00000 н. 0000168890 00000 н. 00001^{00000 н.
0000218127 00000 н.
0000229107 00000 н.
0000231817 00000 н.
0000232648 00000 н.
0000232669 00000 н.
0000232692 00000 н.
0000234170 00000 н.
0000234192 00000 п.
0000234455 00000 н.
0000234476 00000 п.
0000234497 00000 п.
0000234769 00000 н.
0000235026 00000 н.
0000235048 00000 н.
0000235070 00000 н.
0000235345 00000 п.
0000235785 00000 н.
0000235807 00000 н.
0000235829 00000 н.
0000236235 00000 н.
0000236684 00000 н.
0000236706 00000 н.
0000236728 00000 н.
0000237006 00000 н.
0000237455 00000 н.
0000237477 00000 н.
0000237500 00000 н.
0000239591 00000 н.
0000240040 00000 н.
0000240062 00000 н.
0000240084 00000 н.
0000240512 00000 н.
0000241010 00000 н.
0000241032 00000 н.
0000241054 00000 н.
0000241347 00000 н.
0000241845 00000 н.
0000241867 00000 н.
0000241890 00000 н.
0000244659 00000 н.
0000245157 00000 н.
0000245179 00000 н.
0000245201 00000 н.
0000245561 00000 н.
0000245870 00000 н.
0000245892 00000 н.
0000245913 00000 н.
0000246142 00000 н.
0000246451 00000 п.
0000246473 00000 н.
0000246496 00000 н.
0000252881 00000 н.
0000253335 00000 н.
0000253357 00000 н.
0000253379 00000 п.
0000254419 00000 н.
0000255441 00000 н.
0000255463 00000 н.
0000255487 00000 н.
0000266878 00000 н.
0000267643 00000 н.
0000267665 00000 н.
0000267687 00000 н.
0000268442 00000 п.
0000269011 00000 н.
0000269035 00000 н.
0000269058 00000 н.
0000335191 00000 п.
0000335213 00000 п.
0000335236 00000 п.
0000338328 00000 н.
0000338815 00000 н.
0000338837 00000 н.
0000338860 00000 н.
0000341793 00000 н.
0000342280 00000 н.
0000342302 00000 п.
0000342324 00000 н.
0000342614 00000 н.
0000343101 00000 п.
0000343122 00000 п.
0000343145 00000 п.
0000344664 00000 н.
0000344921 00000 н.
0000344943 00000 н.
0000344966 00000 п.
0000347117 00000 н.
0000347426 00000 н.
0000347447 00000 н.
0000347469 00000 п.
0000347817 00000 п.
0000348100 00000 п.
0000348121 00000 п.
0000348142 00000 н.
0000348364 00000 н.
0000348647 00000 н.
0000348668 00000 н.
0000348691 00000 п.
0000350645 00000 н.
0000350928 00000 н.
0000350950 00000 н.}