(b) Плотность определяется по формуле. Плотность полония может быть определена путем определения плотности его элементарной ячейки (масса, содержащаяся в элементарной ячейке, деленная на объем элементарной ячейки). Поскольку элементарная ячейка По содержит одну восьмую атома По в каждом из восьми углов, элементарная ячейка содержит один атом По.

Массу элементарной ячейки По можно найти по формуле:

Объем элементарной ячейки По можно найти по:

(Обратите внимание, что длина края была преобразована из pm в см, чтобы получить обычные единицы объема для плотности.)

Следовательно, плотность

Проверьте свои знания Длина края элементарной ячейки для никеля составляет 0,3524 нм. Плотность Ni 8,90 г / см ³ . Кристаллизуется ли никель в виде простой кубической структуры? Объяснять.

Ответ:

Нет. Если бы Ni был простым кубическим, его плотность была бы выражена следующим образом:


Тогда плотность Ni была бы
. Поскольку фактическая плотность Ni не близка к этой, Ni не образует простую кубическую структуру.

Большинство металлических кристаллов являются одним из четырех основных типов элементарных ячеек.А пока мы сосредоточимся на трех кубических элементарных ячейках: простой кубической (которые мы уже видели), объемно-центрированной кубической элементарной ячейке и кубической элементарной ячейке с гранецентрированной структурой — все они проиллюстрированы на (Рисунок). (Обратите внимание, что на самом деле существует семь различных систем решеток, некоторые из которых имеют более одного типа решеток, всего 14 различных типов элементарных ячеек. Мы оставляем более сложные геометрии на будущее в этом модуле.)

Кубические элементарные ячейки металлов показывают (на верхних рисунках) расположение узлов решетки и (на нижних рисунках) атомов металлов, расположенных в элементарной ячейке.

Некоторые металлы кристаллизуются в виде кубической элементарной ячейки с атомами во всех углах и атомом в центре, как показано на (Рисунок). Это называется объемно-центрированным кубическим (ОЦК) твердым телом. Атомы в углах элементарной ячейки ОЦК не контактируют друг с другом, а контактируют с атомом в центре. Элементарная ячейка BCC содержит два атома: одна восьмая атома в каждом из восьми угловых атомов (атом от углов) плюс один атом от центра. Любой атом в этой структуре касается четырех атомов в слое над ним и четырех атомов в слое под ним.Таким образом, атом в структуре ОЦК имеет координационное число восемь.

В объемно-центрированной кубической структуре атомы в определенном слое не касаются друг друга. Каждый атом касается четырех атомов в слое выше и четырех атомов в слое ниже.

Атомы в структурах BCC упакованы намного эффективнее, чем в простой кубической структуре, занимая около 68% от общего объема. Изоморфные металлы со структурой BCC включают K, Ba, Cr, Mo, W и Fe при комнатной температуре.(Элементы или соединения, которые кристаллизуются с одинаковой структурой, считаются изоморфными.)

Многие другие металлы, такие как алюминий, медь и свинец, кристаллизуются в структуре, которая имеет кубическую элементарную ячейку с атомами во всех углах и в центре каждой грани, как показано на (Рисунок). Такое расположение называется гранецентрированным кубическим (ГЦК) твердым телом. Элементарная ячейка FCC содержит четыре атома: одна восьмая атома в каждом из восьми угловых атомов (атом от углов) и половина атома на каждой из шести граней атомов от граней).Атомы в углах касаются атомов в центрах соседних граней по диагоналям граней куба. Поскольку атомы находятся в идентичных узлах решетки, они имеют идентичное окружение.

Гранецентрированное кубическое твердое тело имеет атомы по углам и, как следует из названия, в центрах граней его элементарных ячеек.

Атомы в системе ГЦК упакованы как можно ближе друг к другу, причем атомы занимают 74% объема. Эта структура также называется кубической плотнейшей упаковкой (CCP).В CCP есть три повторяющихся слоя гексагонально расположенных атомов. Каждый атом контактирует с шестью атомами в своем собственном слое, с тремя в слое выше и с тремя в слое ниже. В этом расположении каждый атом касается 12 ближайших соседей и, следовательно, имеет координационное число 12. Тот факт, что устройства FCC и CCP эквивалентны, может быть не сразу очевиден, но почему они на самом деле являются одной и той же структурой, показано на (Рисунок).

Компоновка CCP состоит из трех повторяющихся слоев (ABCABC…) гексагонально расположенных атомов.Атомы в структуре CCP имеют координационное число 12, потому что они контактируют с шестью атомами в своем слое, плюс три атома в слое выше и три атома в слое ниже. Поворачивая перспективу, мы видим, что структура CCP имеет элементарную ячейку с гранью, содержащей атом из слоя A в одном углу, атомы из слоя B по диагонали (в двух углах и в середине лица) и атом из слоя C в оставшемся углу. Это то же самое, что и гранецентрированное кубическое расположение.

Поскольку более тесная упаковка максимизирует общее притяжение между атомами и минимизирует общую межмолекулярную энергию, атомы в большинстве металлов упаковываются таким образом. Мы находим два типа плотнейшей упаковки в простых металлических кристаллических структурах: CCP, с которой мы уже сталкивались, и гексагональная плотнейшая упаковка (HCP), показанная на (Рисунок). Оба состоят из повторяющихся слоев гексагонально расположенных атомов. В обоих типах второй слой (B) помещается на первый слой (A), так что каждый атом во втором слое контактирует с тремя атомами в первом слое.Третий слой размещается одним из двух способов. В HCP атомы в третьем слое находятся непосредственно над атомами в первом слое (т.е. третий слой также относится к типу A), а наложение состоит из чередующихся плотноупакованных слоев типа A и типа B (то есть ABABAB). В CCP атомы в третьем слое не находятся над атомами в любом из первых двух слоев (т. Е. Третий слой относится к типу C), а наложение состоит из чередующихся плотноупакованных слоев типа A, типа B и типа C ( т.е. ABCABCABC ⋯). Около двух третей всех металлов кристаллизуются в виде плотноупакованных массивов с координационным числом 12.Металлы, которые кристаллизуются в структуре HCP, включают Cd, Co, Li, Mg, Na и Zn, а металлы, которые кристаллизуются в структуре CCP, включают Ag, Al, Ca, Cu, Ni, Pb и Pt.

В обоих типах плотнейшей упаковки атомы упакованы максимально компактно. Гексагональная плотнейшая упаковка состоит из двух чередующихся слоев (ABABAB…). Плотнейшая кубическая упаковка состоит из трех чередующихся слоев (ABCABCABC…).

Расчет атомного радиуса и плотности металлов, часть 2 Кальций кристаллизуется в гранецентрированной кубической структуре.Длина ребра его элементарной ячейки составляет 558,8 мкм.

(а) Каков атомный радиус Са в этой структуре?

(b) Рассчитайте плотность Ca.

Решение

(a) В структуре ГЦК атомы Са контактируют друг с другом по диагонали грани, поэтому длина диагонали равна четырем атомным радиусам Са (d = 4 r ). Два смежных ребра и диагональ лица образуют прямоугольный треугольник, длина каждой стороны которого равна 558.8 пм и длина гипотенузы, равная четырем атомным радиусам Ca:

Решение дает

(b) Плотность дается формулой. Плотность кальция может быть найдена путем определения плотности его элементарной ячейки: например, масса, содержащаяся в элементарной ячейке, деленная на объем элементарной ячейки. Гранецентрированная элементарная ячейка Са имеет одну восьмую атома на каждом из восьми угловых атомов) и половину атома на каждом из шести граней атомов), всего четыре атома в элементарной ячейке.

Массу элементарной ячейки можно найти по:

Объем элементарной ячейки Са можно найти по:

(Обратите внимание, что длина края была преобразована из pm в см, чтобы получить обычные единицы объема для плотности.)

Тогда плотность

Проверьте свое обучение Серебро кристаллизуется в структуре FCC. Длина ребра его элементарной ячейки 409 мкм.

(а) Каков атомный радиус Ag в этой структуре?

(б) Рассчитайте плотность Ag.

Ответ:

(а) 144 пм; (б) 10,5 г / см ³

В общем, элементарная ячейка определяется длиной трех осей ( a , b и c ) и углами ( α , β и γ ) между ними, как проиллюстрировано на (Рисунок). Оси определяются как длины между точками пространственной решетки. Следовательно, оси элементарной ячейки соединяют точки с идентичной средой.

Элементарная ячейка определяется длиной трех ее осей ( a , b и c ) и углами ( α , β и γ ) между осями.

Существует семь различных систем решеток, некоторые из которых имеют более одного типа решетки, всего четырнадцать различных элементарных ячеек, которые имеют форму, показанную на (Рисунок).

Существует семь различных систем решеток и 14 различных элементарных ячеек.

Структуры ионных кристаллов

Ионные кристаллы состоят из двух или более различных типов ионов, которые обычно имеют разные размеры. Упаковка этих ионов в кристаллическую структуру более сложна, чем упаковка атомов металла того же размера.

Большинство одноатомных ионов ведут себя как заряженные сферы, и их притяжение для ионов противоположного заряда одинаково во всех направлениях. Следовательно, стабильные структуры для ионных соединений возникают (1), когда ионы одного заряда окружены как можно большим количеством ионов противоположного заряда, и (2) когда катионы и анионы контактируют друг с другом. Структуры определяются двумя основными факторами: относительными размерами ионов и соотношением количества положительных и отрицательных ионов в соединении.

В простых ионных структурах мы обычно находим анионы, которые обычно больше, чем катионы, расположенные в виде плотноупакованного массива. (Как было замечено ранее, дополнительные электроны, притянутые к одному и тому же ядру, делают анионы крупнее, а меньшее количество электронов, притягиваемых к тому же ядру, делает катионы меньше по сравнению с атомами, из которых они образованы.) Более мелкие катионы обычно занимают один из двух типов дырок ( или пустоты), оставшиеся между анионами. Меньшее из отверстий находится между тремя анионами в одной плоскости и одним анионом в соседней плоскости.Четыре аниона, окружающие это отверстие, расположены по углам тетраэдра, поэтому отверстие называется тетраэдрическим отверстием. Дыра большего размера находится в центре шести анионов (три в одном слое и три в соседнем слое), расположенных в углах октаэдра; это называется октаэдрическим отверстием. (Рисунок) иллюстрирует оба этих типа отверстий.

Катионы могут занимать два типа дырок между анионами: октаэдрические дырки или тетраэдрические дырки.

В зависимости от относительных размеров катионов и анионов, катионы ионного соединения могут занимать тетраэдрические или октаэдрические отверстия, как показано на (Рисунок).Относительно небольшие катионы занимают тетраэдрические отверстия, а более крупные — октаэдрические. Если катионы слишком велики, чтобы поместиться в октаэдрические отверстия, анионы могут принять более открытую структуру, такую ​​как простой кубический массив. Тогда более крупные катионы могут занять большие кубические отверстия, что стало возможным благодаря более открытому пространству.

Размер катиона и форма отверстия, занимаемого соединением, напрямую связаны.

Есть две тетраэдрические дырки для каждого аниона в массиве анионов HCP или CCP.Соединение, которое кристаллизуется в виде плотноупакованного массива анионов с катионами в тетраэдрических отверстиях, может иметь максимальное соотношение катион: анион 2: 1; все тетраэдрические отверстия заполнены при этом соотношении. Примеры включают Li ₂ O, Na ₂ O, Li ₂ S и Na ₂ S. Соединения с соотношением менее 2: 1 также могут кристаллизоваться в виде плотноупакованного массива анионов с катионами. в тетраэдрических отверстиях, если подходят ионные размеры. Однако в этих соединениях часть тетраэдрических дырок остается вакантной.

Заполнение четырехгранных отверстий Сульфид цинка является важным промышленным источником цинка, а также используется в качестве белого пигмента в красках. Сульфид цинка кристаллизуется с ионами цинка, занимающими половину тетраэдрических отверстий в плотноупакованном массиве сульфид-ионов. Какая формула сульфида цинка?

Решение Поскольку на каждый анион (сульфид-ион) приходится две тетраэдрических дырки и половина этих дырок занята ионами цинка, на каждый сульфид-ион должно приходиться или 1 ион цинка.Таким образом, формула ZnS.

Проверьте свои знания Селенид лития можно описать как плотнейшую упаковку ионов селенида с ионами лития во всех тетраэдрических отверстиях. Какая у него формула селенида лития?

Отношение октаэдрических дырок к анионам в структуре HCP или CCP составляет 1: 1. Таким образом, соединения с катионами в октаэдрических дырках в плотноупакованном массиве анионов могут иметь максимальное соотношение катион: анион 1: 1. Например, в NiO, MnS, NaCl и KH все октаэдрические отверстия заполнены.Отношения менее 1: 1 наблюдаются, когда некоторые из октаэдрических отверстий остаются пустыми.

Стехиометрия ионных соединений Сапфир — это оксид алюминия. Оксид алюминия кристаллизуется с ионами алюминия в двух третях октаэдрических отверстий в плотноупакованном массиве оксидных ионов. Какая формула оксида алюминия?

Решение Поскольку на каждый анион (оксидный ион) приходится одна октаэдрическая дырка и только две трети этих дырок заняты, отношение алюминия к кислороду должно быть: 1, что дает простейшее целочисленное отношение 2: 3, поэтому формула Al ₂ O ₃ .

Проверьте свои знания Белый пигмент оксида титана кристаллизуется с ионами титана в половине октаэдрических отверстий в плотноупакованном массиве оксидных ионов. Какая формула оксида титана?

В простом кубическом массиве анионов есть одно кубическое отверстие, которое может быть занято катионом для каждого аниона в массиве. В CsCl и других соединениях с такой же структурой все кубические дырки заняты. Половина кубических дырок занята в SrH ₂ , UO ₂ , SrCl ₂ и CaF ₂ .

Различные типы ионных соединений часто кристаллизуются в одной и той же структуре, если относительные размеры их ионов и их стехиометрия (две основные характеристики, определяющие структуру) схожи.

Элементарные ячейки ионных соединений

Многие ионные соединения кристаллизуются с кубическими элементарными ячейками, и мы будем использовать эти соединения, чтобы описать общие особенности ионных структур.

Когда ионное соединение состоит из катионов и анионов одинакового размера в соотношении 1: 1, оно обычно образует простую кубическую структуру.Примером этого является хлорид цезия, CsCl (проиллюстрирован на (Рисунок)), причем Cs ⁺ и Cl ^— имеют радиусы 174 и 181 мкм соответственно. Мы можем представить это как ионы хлорида, образующие простую кубическую элементарную ячейку с ионом цезия в центре; или в виде ионов цезия, образующих элементарную ячейку с ионом хлорида в центре; или в виде простых кубических элементарных ячеек, образованных ионами Cs ⁺ , перекрывающими элементарные ячейки, образованные ионами Cl ^— . Ионы цезия и ионы хлора соприкасаются по диагоналям тела элементарных ячеек.Один ион цезия и один ион хлорида присутствуют в элементарной ячейке, что дает стехиометрию 1: 1, требуемую формулой для хлорида цезия. Обратите внимание, что в центре ячейки нет точки решетки, и CsCl не является структурой BCC, потому что ион цезия не идентичен иону хлорида.

Ионные соединения с катионами и анионами аналогичного размера, такие как CsCl, обычно образуют простую кубическую структуру. Их можно описать элементарными ячейками с катионами по углам или анионами по углам.

Мы сказали, что расположение точек решетки произвольно. Это иллюстрируется альтернативным описанием структуры CsCl, в которой узлы решетки расположены в центрах ионов цезия. В этом описании ионы цезия расположены в точках решетки в углах ячейки, а ион хлорида расположен в центре ячейки. Две элементарные ячейки разные, но они описывают идентичные структуры.

Когда ионное соединение состоит из катионов и анионов в соотношении 1: 1, которые значительно различаются по размеру, оно обычно кристаллизуется с помощью элементарной ячейки FCC, как показано на (Рисунок).Примером этого является хлорид натрия, NaCl, причем Na ⁺ и Cl ^— имеют радиусы 102 и 181 мкм соответственно. Мы можем представить это как ионы хлора, образующие ячейку FCC, причем ионы натрия расположены в октаэдрических отверстиях в середине краев ячейки и в центре ячейки. Ионы натрия и хлора соприкасаются друг с другом по краям ячейки. Элементарная ячейка содержит четыре иона натрия и четыре иона хлорида, что дает стехиометрию 1: 1, требуемую формулой NaCl.

Ионные соединения с анионами, которые намного крупнее катионов, например NaCl, обычно образуют структуру ГЦК. Их можно описать ГЦК элементарными ячейками с катионами в октаэдрических дырках.

Кубическая форма сульфида цинка, цинковая обманка, также кристаллизуется в элементарной ячейке FCC, как показано на (Рисунок). Эта структура содержит ионы сульфида в узлах решетки ГЦК-решетки. (Расположение сульфид-ионов идентично расположению хлорид-ионов в хлориде натрия.) Радиус иона цинка составляет всего около 40% от радиуса сульфид-иона, поэтому эти маленькие ионы Zn ²⁺ расположены в чередующихся тетраэдрических дырках, то есть в одной половине тетраэдрических дырок. В элементарной ячейке четыре иона цинка и четыре иона сульфида, что дает эмпирическую формулу ZnS.

ZnS, сульфид цинка (или цинковая обманка) образует элементарную ячейку ГЦК с ионами сульфида в узлах решетки и ионами цинка гораздо меньшего размера, занимающими половину тетраэдрических отверстий в структуре.

Элементарная ячейка с фторидом кальция, подобная той, что показана на (Рисунок), также является элементарной ячейкой FCC, но в этом случае катионы расположены в узлах решетки; эквивалентные ионы кальция расположены в узлах решетки ГЦК-решетки. Все тетраэдрические позиции в массиве ГЦК ионов кальция заняты ионами фтора. В элементарной ячейке четыре иона кальция и восемь ионов фтора, что дает соотношение кальций: фтор 1: 2 в соответствии с химической формулой CaF ₂ .Внимательное изучение (Рисунок) покажет простой кубический массив ионов фтора с ионами кальция в одной половине кубических дырок. Структуру нельзя описать в терминах пространственной решетки точек на фторид-ионах, потому что не все фторид-ионы имеют одинаковое окружение. Ориентация четырех ионов кальция относительно ионов фтора различается.

Фторид кальция, CaF ₂ , образует элементарную ячейку ГЦК с ионами кальция (зеленый) в узлах решетки и ионами фтора (красный), занимающими все тетраэдрические узлы между ними.

Расчет ионных радиусов

Если мы знаем длину края элементарной ячейки ионного соединения и положение ионов в ячейке, мы можем вычислить ионные радиусы для ионов в соединении, если мы сделаем предположения об индивидуальных формах ионов и контактах.

Расчет ионных радиусов Длина края элементарной ячейки LiCl (NaCl-подобная структура, FCC) составляет 0,514 нм или 5,14 Å. Предполагая, что ион лития достаточно мал, чтобы ионы хлора контактировали, как показано на (Рисунок), рассчитайте ионный радиус для иона хлорида.

Примечание. Единица измерения длины, Å, часто используется для представления размеров в атомном масштабе и эквивалентна 10 ⁻¹⁰ м.

Решение На лицевой стороне элементарной ячейки LiCl ионы хлора контактируют друг с другом по диагонали грани:

Нарисовав прямоугольный треугольник на поверхности элементарной ячейки, мы видим, что длина диагонали равна четырем радиусам хлорида (один радиус от каждого углового хлорида и один диаметр, равный двум радиусам, от иона хлорида в центре). грани), поэтому d = 4 r .Из теоремы Пифагора имеем:

, что дает:

Решение этого дает:

Проверьте свои знания Длина края элементарной ячейки KCl (NaCl-подобная структура, FCC) составляет 6,28 Å. Предполагая, что анион-катионный контакт проходит вдоль края ячейки, рассчитайте радиус иона калия. Радиус хлорид-иона составляет 1,82 Å.

Ответ:

Радиус иона калия 1,33 Å.

Важно понимать, что значения ионных радиусов, рассчитанные на основе длин краев элементарных ячеек, зависят от множества предположений, таких как идеальная сферическая форма для ионов, которые в лучшем случае являются приблизительными.Следовательно, такие расчетные значения сами по себе являются приблизительными, и сравнения нельзя зайти слишком далеко. Тем не менее, этот метод оказался полезным для расчета ионных радиусов на основе экспериментальных измерений, таких как рентгеновские кристаллографические определения.

Рентгеновская кристаллография

Размер элементарной ячейки и расположение атомов в кристалле могут быть определены из измерений дифракции рентгеновских лучей на кристалле, называемой рентгеновской кристаллографией. Дифракция — это изменение направления движения электромагнитной волны, когда она встречает физический барьер, размеры которого сопоставимы с размерами длины волны света.Рентгеновские лучи — это электромагнитное излучение с длиной волны, равной расстоянию между соседними атомами в кристаллах (порядка нескольких Å).

Когда пучок монохроматических рентгеновских лучей попадает на кристалл, его лучи рассеиваются во всех направлениях атомами внутри кристалла. Когда рассеянные волны, распространяющиеся в одном направлении, сталкиваются друг с другом, они претерпевают интерференцию , процесс, посредством которого волны объединяются, приводя к увеличению или уменьшению амплитуды (интенсивности) в зависимости от степени, в которой максимумы объединяющихся волн находятся разделены (см. (рисунок)).

Световые волны, занимающие одно и то же пространство, испытывают интерференцию, объединяясь, давая волны большей (а) или меньшей (б) интенсивности, в зависимости от разделения их максимумов и минимумов.

Когда рентгеновские лучи определенной длины волны, λ , рассеиваются атомами в соседних плоскостях кристалла, разделенных расстоянием, d , они могут претерпевать конструктивную интерференцию, когда разница между расстояниями, пройденными двумя волнами до их комбинация представляет собой целочисленный множитель длины волны n .Это условие выполняется, когда угол дифрагированного луча, θ , связан с длиной волны и межатомным расстоянием уравнением:

Это соотношение известно как уравнение Брэгга в честь У. Х. Брэгга, английского физика, который первым объяснил это явление. (Рисунок) иллюстрирует два примера дифрагированных волн от одних и тех же двух кристаллических плоскостей. На рисунке слева изображены волны, дифрагированные под углом Брэгга, приводящие к конструктивной интерференции, а на рисунке справа показана дифракция и под другим углом, который не удовлетворяет условию Брэгга, что приводит к деструктивной интерференции.

Дифракция рентгеновских лучей, рассеянных атомами внутри кристалла, позволяет определить расстояние между атомами. Верхнее изображение показывает конструктивную интерференцию между двумя рассеянными волнами и результирующей дифрагированной волной высокой интенсивности. На нижнем изображении показаны деструктивная интерференция и дифрагированная волна низкой интенсивности.

Посетите этот сайт, чтобы получить более подробную информацию об уравнении Брэгга и симуляторе, который позволяет исследовать влияние каждой переменной на интенсивность дифрагированной волны.

Рентгеновский дифрактометр, такой как изображенный на (Рисунок), может использоваться для измерения углов, под которыми рентгеновские лучи дифрагируют при взаимодействии с кристаллом, как описано ранее. Из таких измерений можно использовать уравнение Брэгга для вычисления расстояний между атомами, как показано в следующем примере упражнения.

(a) В дифрактометре луч рентгеновских лучей попадает на кристаллический материал, создавая (b) картину дифракции рентгеновских лучей, которая может быть проанализирована для определения кристаллической структуры.

Использование уравнения Брэгга В дифрактометре рентгеновские лучи с длиной волны 0,1315 нм использовались для создания дифракционной картины для меди. Дифракция первого порядка ( n = 1) произошла под углом θ = 25,25 °. Определите расстояние между дифрагирующими плоскостями в меди.

Решение Расстояние между плоскостями находится путем решения уравнения Брэгга, nλ = 2 d sin θ , для d .

Это дает:

Проверьте свои знания Кристалл с расстоянием между плоскостями, равным 0,394 нм, дифрагирует рентгеновские лучи с длиной волны 0,147 нм. Каков угол дифракции первого порядка?

Рентгеновский кристаллограф Розалинд Франклин

Открытие структуры ДНК в 1953 году Фрэнсисом Криком и Джеймсом Уотсоном — одно из величайших достижений в истории науки. Они были удостоены Нобелевской премии по физиологии и медицине 1962 года вместе с Морисом Уилкинсом, который предоставил экспериментальное доказательство структуры ДНК.Британский химик Розалинд Франклин внесла неоценимый вклад в это грандиозное достижение своей работой по измерению рентгеновских дифракционных изображений ДНК. В начале своей карьеры исследования Франклин структуры углей оказались полезными для британских военных действий. В начале 1950-х годов Франклин и докторант Реймонд Гослинг переключили свое внимание на биологические системы и обнаружили, что ДНК состоит из двух форм: длинного тонкого волокна, образующегося при намокании (тип «B»), и короткого широкого волокна, образующегося при сушке ( введите»).Ее рентгеновские дифракционные изображения ДНК ((Рисунок)) предоставили важную информацию, которая позволила Уотсону и Крику подтвердить, что ДНК образует двойную спираль, и определить детали ее размера и структуры. Франклин также провел новаторское исследование вирусов и РНК, содержащей их генетическую информацию, обнаружив новую информацию, которая радикально изменила совокупность знаний в этой области. После развития рака яичников Франклин продолжала работать до своей смерти в 1958 году в возрасте 37 лет. Среди множества посмертных признаний ее работы, Чикагская медицинская школа Финчского университета медицинских наук изменила свое название на Университет медицины и науки Розалинды Франклин в 2004 году. и приняла изображение ее знаменитого рентгеновского дифракционного изображения ДНК в качестве официального логотипа университета.

На этой иллюстрации показано изображение дифракции рентгеновских лучей, подобное тому, которое Франклин нашла в своем исследовании. (кредит: Национальный институт здоровья)

Ключевые концепции и краткое изложение

Структуры кристаллических металлов и простых ионных соединений можно описать в терминах упаковки сфер. Атомы металла могут упаковываться в гексагональные структуры с плотнейшей упаковкой, кубические структуры с плотнейшей упаковкой, объемно-центрированные структуры и простые кубические структуры. Анионы в простых ионных структурах обычно принимают одну из этих структур, а катионы занимают пространства, оставшиеся между анионами.Маленькие катионы обычно занимают тетраэдрические дырки в плотноупакованном массиве анионов. Катионы большего размера обычно занимают октаэдрические отверстия. Катионы еще большего размера могут занимать кубические дырки в простом кубическом массиве анионов. Структуру твердого тела можно описать, указав размер и форму элементарной ячейки и ее содержимое. Тип структуры и размеры элементарной ячейки могут быть определены путем измерения дифракции рентгеновских лучей.

Ключевые уравнения

Химия: упражнения в конце главы

Опишите кристаллическую структуру железа, которое кристаллизуется с двумя эквивалентными атомами металла в кубической элементарной ячейке.

Структура этой низкотемпературной формы железа (ниже 910 ° C) является объемно-центрированной кубической. В каждом из восьми углов куба находится по одной восьмой атома, а в центре куба — по одному атому.

Опишите кристаллическую структуру Pt, которая кристаллизуется с четырьмя эквивалентными атомами металла в кубической элементарной ячейке.

Какое координационное число атома хрома в объемноцентрированной кубической структуре хрома?

Каково координационное число атома алюминия в гранецентрированной кубической структуре алюминия?

Металлический кобальт кристаллизуется в гексагональной плотноупакованной структуре.Какое координационное число атома кобальта?

Металлический никель кристаллизуется в кубической плотноупакованной структуре. Какое координационное число атома никеля?

Вольфрам кристаллизуется в объемно-центрированной кубической элементарной ячейке с длиной ребра 3,165 Å.

(а) Каков атомный радиус вольфрама в этой структуре?

(б) Рассчитайте плотность вольфрама.

(а) 1,370 Å; (б) 19,26 г / см

Платина (атомный радиус = 1.38 Å) кристаллизуется в кубической плотноупакованной структуре. Рассчитайте длину кромки гранецентрированной кубической элементарной ячейки и плотность платины.

Барий кристаллизуется в объемноцентрированной кубической элементарной ячейке с длиной ребра 5,025 Å

(а) Каков атомный радиус бария в этой структуре?

(б) Рассчитайте плотность бария.

(а) 2,176 Å; (б) 3,595 г / см ³

Алюминий (атомный радиус 1,43 Å) кристаллизуется в кубической плотноупакованной структуре.Рассчитайте длину ребра гранецентрированной кубической элементарной ячейки и плотность алюминия.

Плотность алюминия 2,7 г / см ³ ; кремния 2,3 г / см ³ . Объясните, почему Si имеет более низкую плотность, хотя в нем более тяжелые атомы.

Кристаллическая структура Si показывает, что он менее плотно упакован (координационное число 4) в твердом теле, чем Al (координационное число 12).

Свободное пространство в металле может быть найдено путем вычитания объема атомов в элементарной ячейке из объема ячейки.Вычислите процент свободного пространства в каждой из трех кубических решеток, если все атомы в каждой имеют одинаковый размер и касаются своих ближайших соседей. Какая из этих структур представляет собой наиболее эффективную упаковку? То есть в каких упаковках меньше всего неиспользуемого места?

Сульфид кадмия, иногда используемый художниками в качестве желтого пигмента, кристаллизуется с кадмием, занимая половину тетраэдрических отверстий в плотно упакованном массиве сульфид-ионов. Какая формула сульфида кадмия? Поясните свой ответ.

В массиве с наиболее плотной упаковкой для каждого аниона существуют две тетраэдрические дырки. Если занята только половина тетраэдрических дырок, количество анионов и катионов равно. Формула сульфида кадмия — CdS.

Соединение кадмия, олова и фосфора используется в производстве некоторых полупроводников. Он кристаллизуется с кадмием, занимающим одну четверть тетраэдрических дырок, и оловом, занимающим одну четверть тетраэдрических дырок в плотно упакованном массиве фосфид-ионов.Какая формула соединения? Поясните свой ответ.

Какова формула магнитного оксида кобальта, используемого в записывающих лентах, который кристаллизуется с атомами кобальта, занимающими одну восьмую тетраэдрических дырок и половину октаэдрических дырок в плотно упакованном массиве оксидных ионов?

Соединение, содержащее цинк, алюминий и серу, кристаллизуется с плотнейшей упаковкой сульфид-ионов. Ионы цинка находятся в одной восьмой тетраэдрических дырок, а ионы алюминия — в половине октаэдрических дырок.Какова эмпирическая формула соединения?

Соединение таллия и йода кристаллизуется в виде простого кубического массива иодид-ионов с ионами таллия во всех кубических дырках. Какая формула этого йодида? Поясните свой ответ.

В простом кубическом массиве только одно кубическое отверстие может быть занято катионом для каждого аниона в массиве. Соотношение таллия и йодида должно быть 1: 1; следовательно, формула таллия — TlI.

Какой из следующих элементов реагирует с серой с образованием твердого тела, в котором атомы серы образуют плотноупакованный массив со всеми занятыми октаэдрическими отверстиями: Li, Na, Be, Ca или Al?

Каков массовый процент титана в рутиле, минерале, который содержит титан и кислород, если структуру можно описать как плотнейший массив оксидных ионов с ионами титана в половине октаэдрических отверстий? Какова степень окисления титана?

59.95%; Степень окисления титана +4.

Объясните, почему химически похожие хлориды щелочных металлов NaCl и CsCl имеют разную структуру, тогда как химически разные NaCl и MnS имеют одинаковую структуру.

Поскольку минералы образовались из расплавленной магмы, разные ионы занимали одни и те же участки в кристаллах. Литий часто встречается вместе с магнием в минералах, несмотря на разницу в заряде их ионов. Предложите объяснение.

Оба иона близки по размеру: Mg, 0.65; Ли 0,60. Это сходство позволяет им довольно легко поменяться местами. Разница в заряде обычно компенсируется переключателем Si ⁴⁺ на Al ³⁺ .

Иодид рубидия кристаллизуется с кубической элементарной ячейкой, содержащей иодид-ионы по углам и ион рубидия в центре. Какая формула соединения?

Один из различных оксидов марганца кристаллизуется с кубической элементарной ячейкой, содержащей ионы марганца по углам и в центре.Ионы оксида расположены в центре каждого края элементарной ячейки. Какая формула соединения?

NaH кристаллизуется с той же кристаллической структурой, что и NaCl. Длина ребра кубической элементарной ячейки NaH составляет 4,880 Å.

(a) Рассчитайте ионный радиус H ^— . (Ионный радиус Li ⁺ составляет 0,0,95 Å.)

(b) Рассчитайте плотность NaH.

Иодид таллия (I) кристаллизуется с той же структурой, что и CsCl. Длина ребра элементарной ячейки TlI равна 4.20 Å. Рассчитайте ионный радиус TI ⁺ . (Ионный радиус I ^— составляет 2,16 Å.)

Кубическая элементарная ячейка содержит ионы марганца по углам и ионы фтора в центре каждого края.

(а) Какова эмпирическая формула этого соединения? Поясните свой ответ.

(б) Каково координационное число иона Mn ³⁺ ?

(c) Рассчитайте длину края элементарной ячейки, если радиус иона Mn ³⁺ равен 0.65 А.

(d) Рассчитайте плотность соединения.

Каково расстояние между плоскостями кристалла, которые дифрагируют рентгеновские лучи с длиной волны 1,541 нм под углом θ 15,55 ° (отражение первого порядка)?

Дифрактометр, использующий рентгеновские лучи с длиной волны 0,2287 нм, дает пик дифракции первого порядка для угла кристалла θ = 16,21 °. Определите расстояние между дифрагирующими плоскостями в этом кристалле.

Металл с расстоянием между плоскостями 0.4164 нм дифрагирует рентгеновские лучи с длиной волны 0,2879 нм. Каков угол дифракции для дифракционного пика первого порядка?

Золото кристаллизуется в кубической гранецентрированной элементарной ячейке. Отражение второго порядка (n = 2) рентгеновских лучей для плоскостей, составляющих вершину и основание элементарных ячеек, находится при θ = 22,20 °. Длина волны рентгеновского излучения составляет 1,54 Å. Какова плотность металлического золота?

Когда электрон в возбужденном атоме молибдена падает с L на K-оболочку, испускается рентгеновское излучение.Эти рентгеновские лучи дифрагируют под углом 7,75 ° на плоскостях с разделением 2,64 Å. Какова разница в энергии между оболочкой K и оболочкой L в молибдене в предположении дифракции первого порядка?

1,74 10 ⁴ эВ

Глоссарий

объемно-центрированная кубическая (ОЦК) твердое тело

кристаллическая структура, которая имеет кубическую элементарную ячейку с точками решетки по углам и в центре ячейки

объемно-центрированная кубическая элементарная ячейка

простейший повторяющийся элемент объемно-центрированного кубического кристалла; это куб, содержащий точки решетки в каждом углу и в центре куба

Уравнение Брэгга

уравнение, связывающее углы, под которыми рентгеновские лучи дифрагируют атомами внутри кристалла

координационный номер

Число атомов, ближайших к любому данному атому в кристалле или к центральному атому металла в комплексе

кубическая плотнейшая упаковка (ГКТ)

кристаллическая структура, в которой плоскости плотно упакованных атомов или ионов уложены в виде серии из трех чередующихся слоев с различной относительной ориентацией (ABC)

дифракция

перенаправление электромагнитного излучения, возникающее при встрече с физическим барьером соответствующих размеров

гранецентрированный кубический (FCC) твердый

Кристаллическая структура, состоящая из кубической элементарной ячейки с точками решетки по углам и в центре каждой грани

гранецентрированная кубическая элементарная ячейка

простейший повторяющийся элемент гранецентрированного кубического кристалла; это куб, содержащий точки решетки в каждом углу и в центре каждой грани

Гексагональная плотная упаковка (HCP)

Кристаллическая структура, в которой плотно упакованные слои атомов или ионов уложены в виде серии из двух чередующихся слоев с различной относительной ориентацией (AB)

отверстие

(также междоузлия) пространство между атомами внутри кристалла

изоморфный

с такой же кристаллической структурой

октаэдрическое отверстие

открытое пространство в кристалле в центре из шести частиц, расположенных по углам октаэдра

простая кубическая элементарная ячейка

(также примитивная кубическая элементарная ячейка) элементарная ячейка в простой кубической структуре

простая кубическая структура

кристаллическая структура с кубической элементарной ячейкой с узлами решетки только по углам

пространственная решетка

все точки в кристалле, которые имеют идентичное окружение

четырехгранное отверстие

тетраэдрическое пространство, образованное четырьмя атомами или ионами в кристалле

элементарная ячейка

Наименьшая часть пространственной решетки, которая повторяется в трех измерениях, образуя всю решетку

Рентгеновская кристаллография

экспериментальный метод определения расстояний между атомами в кристалле путем измерения углов, под которыми рентгеновские лучи дифрагируют при прохождении через кристалл

Molecular Crystal — обзор

1 КОНТРАСТ МЕЖДУ МОЛЕКУЛЯРНЫМИ И ИОННЫМИ ТВЕРДЫМИ

Основные различия между кристаллами, состоящими из органических молекул, таких как бензол, и кристаллами, состоящими из ионов, таких как хлорид натрия, привели к различным подходам к их моделирование.Однако эти противоположные методы необходимо объединить для моделирования многих неорганических систем, которые включают как ковалентные, так и ионные связи. Актуальный пример — био-неорганические поверхности раздела, где ковалентно связанные органические соединения взаимодействуют с ионными твердыми веществами.

Структуры ионных твердых тел можно понять с точки зрения упаковки сфер, тогда как молекулярные кристаллы являются результатом упаковки различных форм. Лишь несколько простых многоатомных молекул имеют даже приблизительно сферическую форму; больше молекул пластинчато, но большинство органических молекул имеют очень неправильную форму.Эти формы кристаллизуются в плотноупакованные структуры с отношением молекулярного объема к объему элементарной ячейки 0,7 ± 0,05 для подавляющего большинства структур органических кристаллов (Перцин, Китайгородский, 1987), что приближается к эффективности упаковки твердых сфер (0,74 ). Этот принцип плотной упаковки может почти определять кристаллическую структуру многих органических соединений неправильной формы. Действительно, основополагающий принцип молекулярной кристаллографии, выдвинутый Китайгородским (1973), заключается в том, что «выступы одной молекулы вставляются в полости других».Он добился значительного прогресса в рационализации кристаллических структур, используя этот принцип «ласточкин хвост» и искателя механической структуры, который использовал модели, заполняющие пространство. Эквивалент для ионных твердых тел, правила отношения радиусов, общеизвестно неэффективны даже для простых бинарных соединений.

Различия в форме приводят к значительным различиям в диапазонах принятых структур, и это меняет вопросы, которые пытается решить компьютерное моделирование. Уже определены многие молекулярные кристаллические структуры; Кембриджская структурная база данных (Allen et al., 1991; Allen and Kennard, 1993) содержит 140 268 кристаллических структур органических и металлоорганических соединений (выпуск от апреля 1995 г.). Различные статистические анализы показывают, что более 90% этих структур содержат только одну независимую молекулу в элементарной ячейке (Бельский и Зоркий, 1977) и что 75% органических структур принадлежат только пяти пространственным группам (Mighell et al. , 1983). . Таким образом, структуры с более чем восемью молекулами в элементарной ячейке встречаются редко, и большинство молекул кристаллизуются с одной, двумя или четырьмя молекулами в элементарной ячейке.Следовательно, обычно нетрудно найти молекулярную упаковку, соответствующую заданному набору размеров ячеек. Целью моделирования молекулярной кристаллической структуры является предсказание размеров элементарной ячейки и упаковки молекулы до ее синтеза.

Предсказание молекулярных кристаллических структур является фундаментальной проблемой в физической химии, которая проверяет как модель сил между молекулами, так и модель кинетических и термодинамических эффектов, контролирующих кристаллизацию. Это имеет практическое значение при разработке новых материалов.Например, молекула с высоким нелинейным оптическим коэффициентом будет поддерживать это желаемое свойство в кристалле только в том случае, если она упаковывается в нецентросимметричной пространственной группе. Многие органические молекулы могут кристаллизоваться в более чем одной форме, и разные полиморфы обладают разными физическими свойствами, такими как растворимость или легкость таблетирования. Полиморфизм может принимать разные формы; это может быть результатом различных конформаций молекулы в кристалле или включения различных молекул растворителя в кристаллическую структуру, а также просто различных упаковок идентичных молекул, относительная стабильность которых зависит от условий температуры и давления.Полиморфизм плохо изучен, поскольку часто кажется, что количество известных полиморфов в основном зависит от затраченных экспериментальных усилий. Действительно, часто требуется так много усилий, чтобы убедить новое соединение образовать четко определенные кристаллы, что у немногих химиков-органиков есть мотивация экспериментировать с дальнейшими условиями кристаллизации, чтобы найти новые структуры. Убедительные компьютерные предсказания новых полиморфов могут стать катализатором их открытия. Возникающий патентный закон о различных кристаллических формах лекарств, таких как ранитидин, также будет способствовать систематическому поиску полиморфных кристаллических структур.

Прежде чем теоретики и экспериментаторы смогут понять полиморфизм, мы должны уметь предсказывать известные молекулярные кристаллические структуры. Как и в изучении полярных материалов, описанном в главах 9 и 10, такие исследования состоят из двух компонентов: во-первых, нам нужна реалистичная модель сил между молекулами, а во-вторых, метод моделирования, который найдет все возможные кристаллические структуры. Прогресс наблюдается по обоим направлениям. Модельные потенциалы, которые являются достаточно реалистичными, поскольку минимум энергии решетки находится достаточно близко к экспериментальной структуре, в настоящее время разрабатываются для полярных органических молекул.Эти потенциалы теоретически обоснованы, что дает большую уверенность в оценках энергии решетки для гипотетических структур. Точно так же недавно были предложены различные систематические методы создания гипотетических кристаллических структур в качестве отправных точек для минимизации. Степень, в которой эти методы распространяются на различные типы молекул, неясна, и не было проведено подробных сравнений с методами моделирования отжига, но сочетание этих методов с реалистичными потенциалами должно позволить нам предсказать молекулярные кристаллические структуры на рубеже веков.

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.

Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее частые причины:

• В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки своего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
• Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, используйте кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
• Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
• Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
• Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.

Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файлах cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

Определение структуры и свойств молекулярных кристаллов из первых принципов

КОНСПЕКТ: До недавнего времени было невозможно предсказать структуру молекулярных кристаллов только на основе знания химической формулы составляющей молекулы (молекул). Решение этой проблемы было достигнуто с использованием межмолекулярных силовых полей, рассчитанных из первых принципов. Эти области были разработаны путем расчета энергий взаимодействия молекулярных димеров и тримеров с использованием неэмпирического метода, называемого симметрично адаптированной теорией возмущений (SAPT), основанной на описании мономеров в теории функционала плотности (DFT) [SAPT (DFT)].Для кластеров, содержащих до дюжины или около того атомов, энергии взаимодействия, вычисленные с помощью SAPT (DFT), сопоставимы по точности с результатами лучших методов, основанных на волновых функциях, тогда как первый подход может применяться к системам на порядок больше, чем последний. Фактически, для мономеров с парой десятков атомов SAPT (DFT) занимает примерно столько же времени, сколько и подход надмолекулярного DFT. Чтобы создать силовое поле, вычисления SAPT (DFT) выполняются для большого количества димеров и, возможно, также конфигураций тримеров (точки сетки в межмолекулярных координатах), а энергии взаимодействия затем аппроксимируются аналитическими функциями.Полученные силовые поля можно использовать для определения кристаллических структур и свойств, применяя их в молекулярной упаковке, минимизации энергии решетки и расчетах молекулярной динамики. Таким образом, некоторые из первых успешных определений кристаллических структур были достигнуты из первых принципов, с плотностями кристаллов и параметрами решетки, согласующимися с экспериментальными значениями с точностью до 1%. Свойства кристаллов, полученные с использованием аналогичных процедур, но эмпирические силовые поля, подогнанные к данным кристаллов, имеют типичные ошибки в несколько процентов из-за низкой чувствительности эмпирических подгонок к взаимодействиям, выходящим за рамки взаимодействий ближайших соседей.Подход из первых принципов имеет дополнительные преимущества перед эмпирическим подходом для условных кристаллов и сокристаллов, поскольку эмпирические силовые поля могут быть экстраполированы только на такие случаи. В качестве альтернативы применению SAPT (DFT) в расчетах кристаллической структуры можно использовать сверхмолекулярные энергии взаимодействия DFT в сочетании с энергиями масштабированной дисперсии, вычисленными из простых атом-атомных функций, то есть использовать так называемый подход DFT + D. В то время как стандартные методы DFT не подходят для межмолекулярных взаимодействий, DFT + D работает достаточно хорошо, поскольку поправка на дисперсию используется не только для обеспечения недостающего вклада дисперсии, но и для исправления других недостатков DFT.Последнее устранение ошибок нефизично, и его можно избежать, применив так называемый бездисперсионный функционал плотности, dlDF. В этом случае энергии дисперсии складываются без масштабирования. Метод dlDF + D также является одним из наиболее эффективных методов DFT + D. Подход на основе SAPT (DFT) до сих пор применялся только к кристаллам с жесткими мономерами. Его можно распространить на частично гибкие мономеры, то есть на мономеры, которым разрешено варьировать только несколько внутренних координат. Однако стоимость будет увеличиваться по сравнению с случаями жесткого мономера, поскольку количество узлов сетки увеличивается экспоненциально с увеличением количества размеров.Одним из способов решения этой проблемы является построение силовых полей с приблизительной связью между меж- и внутримономерными степенями свободы. Другой способ — вычислить энергии взаимодействия (и, возможно, силы) «на лету», т.е. на каждом этапе процедуры минимизации энергии решетки. Такой подход был бы чрезмерно дорогим, если бы он заменил аналитические силовые поля на всех этапах процедуры предсказания кристаллов, но его можно использовать для оптимизации нескольких десятков структур-кандидатов, определенных другими методами.

10,6 Структуры решетки в кристаллических твердых телах — химия 2e

10,6 Структуры решетки в кристаллических твердых телах.

Цели обучения

К концу этого раздела вы сможете:

• Опишите расположение атомов и ионов в кристаллических структурах
• Вычислить ионные радиусы, используя размеры элементарной ячейки
• Объяснить использование измерений дифракции рентгеновских лучей для определения кристаллических структур

Более 90% твердых веществ природного и антропогенного происхождения являются кристаллическими.Большинство твердых веществ образуются с регулярным расположением своих частиц, потому что общее притягивающее взаимодействие между частицами максимизируется, а общая межмолекулярная энергия сводится к минимуму, когда частицы упаковываются наиболее эффективным образом. Регулярное расположение на атомном уровне часто отражается на макроскопическом уровне. В этом модуле мы исследуем некоторые детали структур металлических и ионных кристаллических твердых тел и узнаем, как эти структуры определяются экспериментально.

Структуры металлов

Мы начнем обсуждение кристаллических твердых тел с рассмотрения элементарных металлов, которые относительно просты, поскольку каждый содержит только один тип атомов. Чистый металл — это кристаллическое твердое тело, атомы которого плотно упакованы в повторяющийся узор. Некоторые свойства металлов в целом, такие как их пластичность и пластичность, во многом обусловлены наличием одинаковых атомов, расположенных в правильном порядке. Различные свойства одного металла по сравнению с другим частично зависят от размеров их атомов и особенностей их пространственного расположения.В следующих разделах мы исследуем сходства и различия четырех наиболее распространенных геометрических форм металлических кристаллов.

Элементарные ячейки металлов

Структуру кристаллического твердого вещества, будь то металл или нет, лучше всего описать, рассматривая его простейшую повторяющуюся единицу, которая упоминается как его элементарная ячейка. Элементарная ячейка состоит из узлов решетки, которые представляют расположение атомов или ионов. Вся структура состоит из этой элементарной ячейки, повторяющейся в трех измерениях, как показано на рисунке 10.46. ​​

Фигура 10,46 Элементарная ячейка показывает расположение точек решетки, повторяющихся во всех направлениях.

Давайте начнем наше исследование структуры кристаллической решетки и элементарных ячеек с самой простой структуры и самой простой элементарной ячейки. Чтобы визуализировать это, представьте, что вы берете большое количество одинаковых сфер, таких как теннисные мячи, и равномерно размещаете их в контейнере. Самый простой способ сделать это — создать слои, в которых сферы в одном слое находятся прямо над сферами в слое ниже, как показано на рисунке 10.47. Такое расположение называется простой кубической структурой, а элементарная ячейка называется простой кубической элементарной ячейкой или примитивной кубической элементарной ячейкой.

Фигура 10,47 Когда атомы металла расположены сферами в одном слое непосредственно над или под сферами в другом слое, структура решетки называется простой кубической. Обратите внимание, что сферы соприкасаются.

В простой кубической структуре сферы не упакованы так плотно, как могли бы, и они «заполняют» только около 52% объема контейнера.Это относительно неэффективное устройство, и только один металл (полоний, Po) кристаллизуется в простой кубической структуре. Как показано на рис. 10.48, твердое тело с таким расположением состоит из плоскостей (или слоев), в которых каждый атом контактирует только с четырьмя ближайшими соседями в своем слое; один атом прямо над ним в верхнем слое; и один атом прямо под ним в слое ниже. Число других частиц, с которыми контактирует каждая частица в кристаллическом твердом теле, известно как ее координационное число.Следовательно, для атома полония в простом кубическом массиве координационное число равно шести.

Фигура 10,48 Атом в простой структуре кубической решетки контактирует с шестью другими атомами, поэтому он имеет координационное число шесть.

В простой кубической решетке элементарная ячейка, повторяющаяся во всех направлениях, представляет собой куб, определяемый центрами восьми атомов, как показано на рис. 10.49. Атомы в соседних углах этой элементарной ячейки контактируют друг с другом, поэтому длина края этой ячейки равна двум атомным радиусам или одному атомному диаметру.Кубическая элементарная ячейка содержит только те части этих атомов, которые находятся в ней. Поскольку атом в углу простой кубической элементарной ячейки состоит в общей сложности из восьми элементарных ячеек, только одна восьмая этого атома находится в конкретной элементарной ячейке. А поскольку каждая простая кубическая элементарная ячейка имеет по одному атому в каждом из восьми «углов», в одной простой кубической элементарной ячейке содержится 8 × 18 = 18 × 18 = 1 атом.

Фигура 10,49 Простая элементарная ячейка кубической решетки содержит одну восьмую атома в каждом из восьми углов, так что всего она содержит один атом.

Пример 10,14

Расчет атомного радиуса и плотности металлов, часть 1

(а) Определите радиус атома полония.

(b) Определите плотность альфа-полония.

Решение

(a) Два соседних атома По контактируют друг с другом, поэтому длина края этой ячейки равна двум атомным радиусам По: l = 2 r .Следовательно, радиус Po равен r = l2 = 336 pm2 = 168 pm. R = l2 = 336 pm2 = 168 pm.

(b) Плотность определяется как плотность = масса-объем. Плотность = масса-объем. Плотность полония можно определить, определив плотность его элементарной ячейки (масса, содержащаяся в элементарной ячейке, деленная на объем элементарной ячейки). Поскольку элементарная ячейка По содержит одну восьмую атома По в каждом из восьми углов, элементарная ячейка содержит один атом По.

Массу элементарной ячейки По можно найти по формуле:

Объем элементарной ячейки По можно найти по:

(Обратите внимание, что длина края была преобразована из pm в см, чтобы получить обычные единицы объема для плотности.)

Следовательно, плотность Po = 3,471 × 10–22 г3,79 × 10–23 см3 = 9,16 г / см3 Po = 3,471 × 10–22 г3,79 × 10–23 см3 = 9,16 г / см3

Проверьте свои знания

Ответ:

Нет. Если бы Ni был простой кубической формы, его плотность определялась бы по формуле:
1 атом Ni × 1 моль Ni6,022 × 1023 атомов Ni × 58,693 г 1 моль Ni = 9,746 × 10–23 г 1 атом Ni × 1 моль Ni6,022 × 1023 атомов Ni × 58,693 г 1 моль Ni = 9,746 × 10–23 г
V = l3 = (3,524 × 10−8 см) 3 = 4,376 × 10−23 см3 V = l3 = (3,524 × 10−8 см) 3 = 4,376 × 10−23 см3
Тогда плотность Ni будет = 9,746 × 10–23 г4,376 × 10–23 см3 = 2,23 г / см3 = 9.746 × 10–23 г 4.376 × 10–23 см3 = 2,23 г / см3
Поскольку фактическая плотность Ni не близка к этой, Ni не образует простой кубической структуры.

Большинство металлических кристаллов являются одним из четырех основных типов элементарных ячеек. А пока мы сосредоточимся на трех кубических элементарных ячейках: простой кубической (которые мы уже видели), объемно-центрированной кубической элементарной ячейке и гранецентрированной кубической элементарной ячейке — все они показаны на рис. 10.50. (Обратите внимание, что на самом деле существует семь различных систем решеток, некоторые из которых имеют более одного типа решетки, всего 14 различных типов элементарных ячеек.Мы оставляем более сложные геометрические формы на потом в этом модуле.)

Фигура 10,50 Кубические элементарные ячейки металлов показывают (на верхних рисунках) расположение узлов решетки и (на нижних рисунках) атомов металлов, расположенных в элементарной ячейке.

Некоторые металлы кристаллизуются в виде кубической элементарной ячейки с атомами во всех углах и атомом в центре, как показано на рис. 10.51. Это называется объемно-центрированным кубическим (ОЦК) твердым телом. Атомы в углах элементарной ячейки ОЦК не контактируют друг с другом, а контактируют с атомом в центре.Элементарная ячейка BCC содержит два атома: по одной восьмой атома в каждом из восьми углов (8 × 18 = 1 (8 × 18 = 1 атом от углов) плюс один атом от центра. Любой атом в этой структуре касается четыре атома в слое над ним и четыре атома в слое под ним. Таким образом, атом в структуре ОЦК имеет координационное число 8.

Фигура 10,51 В объемно-центрированной кубической структуре атомы в определенном слое не касаются друг друга. Каждый атом касается четырех атомов в слое выше и четырех атомов в слое ниже.

Атомы в структурах BCC упакованы намного эффективнее, чем в простой кубической структуре, занимая около 68% от общего объема. Изоморфные металлы со структурой BCC включают K, Ba, Cr, Mo, W и Fe при комнатной температуре. (Элементы или соединения, которые кристаллизуются с одинаковой структурой, считаются изоморфными.)

Многие другие металлы, такие как алюминий, медь и свинец, кристаллизуются в структуре, которая имеет кубическую элементарную ячейку с атомами во всех углах и в центре каждой грани, как показано на рисунке 10.52. Такое расположение называется гранецентрированным кубическим (ГЦК) твердым телом. Элементарная ячейка FCC содержит четыре атома: по одной восьмой атома в каждом из восьми углов (8 × 18 = 1 (8 × 18 = 1 атом от углов) и по половине атома на каждой из шести граней. (6 × 12 = 3 (6 × 12 = 3 атома от граней). Атомы в углах касаются атомов в центрах соседних граней вдоль диагоналей граней куба. Поскольку атомы находятся в одинаковых точках решетки, у них идентичная среда.

Фигура 10.52 Гранецентрированное кубическое твердое тело имеет атомы по углам и, как следует из названия, в центрах граней его элементарных ячеек.

Атомы в системе ГЦК упакованы как можно ближе друг к другу, причем атомы занимают 74% объема. Эта структура также называется кубической плотнейшей упаковкой (CCP). В CCP есть три повторяющихся слоя гексагонально расположенных атомов. Каждый атом контактирует с шестью атомами в своем собственном слое, с тремя в слое выше и с тремя в слое ниже.В этом расположении каждый атом касается 12 ближайших соседей и, следовательно, имеет координационное число 12. Тот факт, что устройства FCC и CCP эквивалентны, может быть не сразу очевиден, но почему они на самом деле являются одной и той же структурой, показано на рисунке 10.53.

Фигура 10,53 Компоновка CCP состоит из трех повторяющихся слоев (ABCABC…) гексагонально расположенных атомов. Атомы в структуре CCP имеют координационное число 12, потому что они контактируют с шестью атомами в своем слое, плюс три атома в слое выше и три атома в слое ниже.Поворачивая перспективу, мы видим, что структура CCP имеет элементарную ячейку с гранью, содержащей атом из слоя A в одном углу, атомы из слоя B по диагонали (в двух углах и в середине лица) и атом из слоя C в оставшемся углу. Это то же самое, что и гранецентрированное кубическое расположение.

Поскольку более тесная упаковка максимизирует общее притяжение между атомами и минимизирует общую межмолекулярную энергию, атомы в большинстве металлов упаковываются таким образом.Мы находим два типа плотнейшей упаковки в простых металлических кристаллических структурах: CCP, с которой мы уже сталкивались, и гексагональная плотнейшая упаковка (HCP), показанная на рис. 10.54. Оба состоят из повторяющихся слоев гексагонально расположенных атомов. В обоих типах второй слой (B) помещается на первый слой (A), так что каждый атом во втором слое контактирует с тремя атомами в первом слое. Третий слой размещается одним из двух способов. В HCP атомы в третьем слое находятся непосредственно над атомами в первом слое (т.е.е., третий слой также относится к типу A), и стопка состоит из чередующихся плотно упакованных слоев типа A и типа B (то есть ABABAB). В CCP атомы в третьем слое не находятся над атомами в любом из первых двух слоев (т. Е. Третий слой относится к типу C), а наложение состоит из чередующихся плотноупакованных слоев типа A, типа B и типа C ( т.е. ABCABCABC ⋯). Около двух третей всех металлов кристаллизуются в плотноупакованных массивах с координационным числом 12. Металлы, которые кристаллизуются в структуре HCP, включают Cd, Co, Li, Mg, Na и Zn, а металлы, которые кристаллизуются в структуре CCP, включают Ag , Al, Ca, Cu, Ni, Pb и Pt.

Фигура 10,54 В обоих типах плотнейшей упаковки атомы упаковываются максимально компактно. Гексагональная плотнейшая упаковка состоит из двух чередующихся слоев (ABABAB…). Плотнейшая кубическая упаковка состоит из трех чередующихся слоев (ABCABCABC…).

Пример 10,15

Расчет атомного радиуса и плотности металлов, часть 2

(а) Каков атомный радиус Са в этой структуре?

(b) Рассчитайте плотность Ca.

Решение

(a) В структуре ГЦК атомы Са контактируют друг с другом по диагонали грани, поэтому длина диагонали равна четырем атомным радиусам Са (d = 4 r ). Два смежных ребра и диагональ грани образуют прямоугольный треугольник, длина каждой стороны которого равна 558,8 пм, а длина гипотенузы равна четырем атомным радиусам Са:

Решение дает r = (558.8pm) 2+ (558,5pm) 216 = 197,6 pm для радиуса Ca. r = (558,8pm) 2+ (558,5pm) 216 = 197,6 pm для радиуса Ca.

(b) Плотность определяется как плотность = масса-объем. Плотность = масса-объем. Плотность кальция можно определить, определив плотность его элементарной ячейки: например, массу, содержащуюся в элементарной ячейке, деленную на объем элементарной ячейки. Гранецентрированная элементарная ячейка Са имеет одну восьмую атома на каждом из восьми углов (8 × 18 = 1 (8 × 18 = 1 атом) и половину атома на каждой из шести граней 6 × 12 = 36 × 12 = 3 атома), всего четыре атома в элементарной ячейке.

Массу элементарной ячейки можно найти по:

Объем элементарной ячейки Са можно найти по:

(Обратите внимание, что длина края была преобразована из pm в см, чтобы получить обычные единицы объема для плотности.)

Тогда плотность Ca = 2.662 × 10–22 г 1,745 × 10–22 см3 = 1,53 г / см3 Ca = 2,662 × 10–22 г 1,745 × 10–22 см3 = 1,53 г / см3

Проверьте свои знания

(а) Каков атомный радиус Ag в этой структуре?

(б) Рассчитайте плотность Ag.

Ответ:

(а) 144 пм; (б) 10,5 г / см ³

В общем, элементарная ячейка определяется длиной трех осей ( a , b и c ) и углами ( α , β и γ ) между ними, как проиллюстрировано на рисунке 10.55. Оси определяются как длины между точками пространственной решетки. Следовательно, оси элементарной ячейки соединяют точки с идентичной средой.

Фигура 10,55 Элементарная ячейка определяется длиной трех ее осей ( a , b и c ) и углами ( α , β и γ ) между осями.

Существует семь различных систем решеток, некоторые из которых имеют более одного типа решетки, всего четырнадцать различных элементарных ячеек, которые имеют форму, показанную на рисунке 10.56.

Фигура 10,56 Существует семь различных систем решеток и 14 различных элементарных ячеек.

Структуры ионных кристаллов

Ионные кристаллы состоят из двух или более различных типов ионов, которые обычно имеют разные размеры. Упаковка этих ионов в кристаллическую структуру более сложна, чем упаковка атомов металла того же размера.

Большинство одноатомных ионов ведут себя как заряженные сферы, и их притяжение для ионов противоположного заряда одинаково во всех направлениях.Следовательно, стабильные структуры для ионных соединений возникают (1), когда ионы одного заряда окружены как можно большим количеством ионов противоположного заряда, и (2) когда катионы и анионы контактируют друг с другом. Структуры определяются двумя основными факторами: относительными размерами ионов и соотношением количества положительных и отрицательных ионов в соединении.

В простых ионных структурах мы обычно находим анионы, которые обычно больше, чем катионы, расположенные в виде плотноупакованного массива.(Как было замечено ранее, дополнительные электроны, притянутые к одному и тому же ядру, делают анионы крупнее, а меньшее количество электронов, притягиваемых к тому же ядру, делает катионы меньше по сравнению с атомами, из которых они образованы.) Более мелкие катионы обычно занимают один из двух типов дырок ( или пустоты), оставшиеся между анионами. Меньшее из отверстий находится между тремя анионами в одной плоскости и одним анионом в соседней плоскости. Четыре аниона, окружающие это отверстие, расположены по углам тетраэдра, поэтому отверстие называется тетраэдрическим отверстием.Дыра большего размера находится в центре шести анионов (три в одном слое и три в соседнем слое), расположенных в углах октаэдра; это называется октаэдрическим отверстием. На рис. 10.57 показаны оба этих типа отверстий.

Фигура 10,57 Катионы могут занимать два типа дырок между анионами: октаэдрические дырки или тетраэдрические дырки.

В зависимости от относительных размеров катионов и анионов катионы ионного соединения могут занимать тетраэдрические или октаэдрические отверстия, как показано на рисунке 10.58. Относительно небольшие катионы занимают тетраэдрические отверстия, а более крупные — октаэдрические. Если катионы слишком велики, чтобы поместиться в октаэдрические отверстия, анионы могут принять более открытую структуру, такую ​​как простой кубический массив. Тогда более крупные катионы могут занять большие кубические отверстия, что стало возможным благодаря более открытому пространству.

Фигура 10,58 Размер катиона и форма отверстия, занимаемого соединением, напрямую связаны.

Есть две тетраэдрические дырки для каждого аниона в массиве анионов HCP или CCP.Соединение, которое кристаллизуется в виде плотноупакованного массива анионов с катионами в тетраэдрических отверстиях, может иметь максимальное соотношение катион: анион 2: 1; все тетраэдрические отверстия заполнены при этом соотношении. Примеры включают Li ₂ O, Na ₂ O, Li ₂ S и Na ₂ S. Соединения с соотношением менее 2: 1 также могут кристаллизоваться в виде плотноупакованного массива анионов с катионами. в тетраэдрических отверстиях, если подходят ионные размеры. Однако в этих соединениях часть тетраэдрических дырок остается вакантной.

Пример 10,16

Заполнение тетраэдральных отверстий

Решение

Проверьте свои знания

Отношение октаэдрических дырок к анионам в структуре HCP или CCP составляет 1: 1. Таким образом, соединения с катионами в октаэдрических дырках в плотноупакованном массиве анионов могут иметь максимальное соотношение катион: анион 1: 1. Например, в NiO, MnS, NaCl и KH все октаэдрические отверстия заполнены.Отношения менее 1: 1 наблюдаются, когда некоторые из октаэдрических отверстий остаются пустыми.

Пример 10,17

Стехиометрия ионных соединений

Решение

Проверьте свои знания

В простом кубическом массиве анионов есть одно кубическое отверстие, которое может быть занято катионом для каждого аниона в массиве. В CsCl и других соединениях с такой же структурой все кубические дырки заняты.Половина кубических дырок занята в SrH ₂ , UO ₂ , SrCl ₂ и CaF ₂ .

Различные типы ионных соединений часто кристаллизуются в одной и той же структуре, если относительные размеры их ионов и их стехиометрия (две основные характеристики, определяющие структуру) схожи.

Элементарные ячейки ионных соединений

Многие ионные соединения кристаллизуются с кубическими элементарными ячейками, и мы будем использовать эти соединения, чтобы описать общие особенности ионных структур.

Когда ионное соединение состоит из катионов и анионов одинакового размера в соотношении 1: 1, оно обычно образует простую кубическую структуру. Примером этого является хлорид цезия, CsCl (проиллюстрированный на рисунке 10.59), причем Cs ⁺ и Cl ^— имеют радиусы 174 и 181 мкм соответственно. Мы можем представить это как ионы хлорида, образующие простую кубическую элементарную ячейку с ионом цезия в центре; или в виде ионов цезия, образующих элементарную ячейку с ионом хлорида в центре; или в виде простых кубических элементарных ячеек, образованных ионами Cs ⁺ , перекрывающими элементарные ячейки, образованные ионами Cl ^— .Ионы цезия и ионы хлора соприкасаются по диагоналям тела элементарных ячеек. Один ион цезия и один ион хлорида присутствуют в элементарной ячейке, что дает стехиометрию 1: 1, требуемую формулой для хлорида цезия. Обратите внимание, что в центре ячейки нет точки решетки, и CsCl не является структурой BCC, потому что ион цезия не идентичен иону хлорида.

Фигура 10,59 Ионные соединения с катионами и анионами аналогичного размера, такие как CsCl, обычно образуют простую кубическую структуру.Их можно описать элементарными ячейками с катионами по углам или анионами по углам.

Мы сказали, что расположение точек решетки произвольно. Это иллюстрируется альтернативным описанием структуры CsCl, в которой узлы решетки расположены в центрах ионов цезия. В этом описании ионы цезия расположены в точках решетки в углах ячейки, а ион хлорида расположен в центре ячейки. Две элементарные ячейки разные, но они описывают идентичные структуры.

Когда ионное соединение состоит из катионов и анионов в соотношении 1: 1, которые значительно различаются по размеру, оно обычно кристаллизуется с помощью элементарной ячейки FCC, как показано на рисунке 10.60. Примером этого является хлорид натрия, NaCl, причем Na ⁺ и Cl ^— имеют радиусы 102 и 181 мкм соответственно. Мы можем представить это как ионы хлора, образующие ячейку FCC, причем ионы натрия расположены в октаэдрических отверстиях в середине краев ячейки и в центре ячейки.Ионы натрия и хлора соприкасаются друг с другом по краям ячейки. Элементарная ячейка содержит четыре иона натрия и четыре иона хлорида, что дает стехиометрию 1: 1, требуемую формулой NaCl.

Фигура 10,60 Ионные соединения с анионами, которые намного крупнее катионов, например NaCl, обычно образуют структуру ГЦК. Их можно описать ГЦК элементарными ячейками с катионами в октаэдрических дырках.

Кубическая форма сульфида цинка, цинковая обманка, также кристаллизуется в элементарной ячейке FCC, как показано на рисунке 10.61. Эта структура содержит ионы сульфида в узлах решетки ГЦК-решетки. (Расположение сульфид-ионов идентично расположению хлорид-ионов в хлориде натрия.) Радиус иона цинка составляет всего около 40% от радиуса сульфид-иона, поэтому эти маленькие ионы Zn ²⁺ расположены в чередование четырехгранных отверстий, то есть в одной половине четырехгранных отверстий. В элементарной ячейке четыре иона цинка и четыре иона сульфида, что дает эмпирическую формулу ZnS.

Фигура 10.61 ZnS, сульфид цинка (или цинковая обманка) образуют элементарную ячейку FCC с ионами сульфида в узлах решетки и гораздо меньшими ионами цинка, занимающими половину тетраэдрических отверстий в структуре.

Элементарная ячейка с фторидом кальция, подобная той, что показана на рисунке 10.62, также является элементарной ячейкой FCC, но в этом случае катионы расположены в узлах решетки; эквивалентные ионы кальция расположены в узлах решетки ГЦК-решетки. Все тетраэдрические позиции в массиве ГЦК ионов кальция заняты ионами фтора.В элементарной ячейке четыре иона кальция и восемь ионов фтора, что дает соотношение кальций: фтор 1: 2 в соответствии с химической формулой CaF ₂ . Внимательное изучение рисунка 10.62 покажет простой кубический массив ионов фтора с ионами кальция в одной половине кубических дырок. Структуру нельзя описать в терминах пространственной решетки точек на фторид-ионах, потому что не все фторид-ионы имеют одинаковое окружение. Ориентация четырех ионов кальция относительно ионов фтора различается.

Фигура 10,62 Фторид кальция, CaF ₂ , образует элементарную ячейку ГЦК с ионами кальция (зеленый) в узлах решетки и ионами фтора (красный), занимающими все тетраэдрические узлы между ними.

Расчет ионных радиусов

Если мы знаем длину края элементарной ячейки ионного соединения и положение ионов в ячейке, мы можем вычислить ионные радиусы для ионов в соединении, если мы сделаем предположения об индивидуальных формах ионов и контактах.

Пример 10,18

Расчет ионных радиусов

Примечание. Единица измерения длины, Å, часто используется для представления размеров в атомном масштабе и эквивалентна 10 ⁻¹⁰ м.

Решение

Нарисовав прямоугольный треугольник на поверхности элементарной ячейки, мы видим, что длина диагонали равна четырем радиусам хлорида (один радиус от каждого углового хлорида и один диаметр, равный двум радиусам, от иона хлорида в центре). грани), поэтому d = 4 r .Из теоремы Пифагора имеем:

, что дает:

Решение этого дает:

Проверьте свои знания

Ответ:

Радиус иона калия 1,33 Å.

Важно понимать, что значения ионных радиусов, рассчитанные на основе длин краев элементарных ячеек, зависят от множества предположений, таких как идеальная сферическая форма для ионов, которые в лучшем случае являются приблизительными. Следовательно, такие расчетные значения сами по себе являются приблизительными, и сравнения нельзя зайти слишком далеко. Тем не менее, этот метод оказался полезным для расчета ионных радиусов на основе экспериментальных измерений, таких как рентгеновские кристаллографические определения.

Рентгеновская кристаллография

Размер элементарной ячейки и расположение атомов в кристалле могут быть определены из измерений дифракции рентгеновских лучей на кристалле, называемой рентгеновской кристаллографией. Дифракция — это изменение направления движения электромагнитной волны, когда она встречает физический барьер, размеры которого сопоставимы с размерами длины волны света. Рентгеновские лучи — это электромагнитное излучение с длиной волны, равной расстоянию между соседними атомами в кристаллах (порядка нескольких Å).

Когда пучок монохроматических рентгеновских лучей попадает на кристалл, его лучи рассеиваются во всех направлениях атомами внутри кристалла. Когда рассеянные волны, распространяющиеся в одном направлении, сталкиваются друг с другом, они претерпевают интерференцию , процесс, посредством которого волны объединяются, приводя к увеличению или уменьшению амплитуды (интенсивности) в зависимости от степени, в которой максимумы объединяющихся волн находятся разделены (см. рисунок 10.63).

Фигура 10,63 Световые волны, занимающие одно и то же пространство, испытывают интерференцию, объединяясь, чтобы получить волны большей (а) или меньшей (б) интенсивности, в зависимости от разделения их максимумов и минимумов.

Когда рентгеновские лучи определенной длины волны, λ , рассеиваются атомами в соседних плоскостях кристалла, разделенных расстоянием, d , они могут претерпевать конструктивную интерференцию, когда разница между расстояниями, пройденными двумя волнами до их комбинация представляет собой целочисленный множитель длины волны n . Это условие выполняется, когда угол дифрагированного луча, θ , связан с длиной волны и межатомным расстоянием уравнением:

Это соотношение известно как уравнение Брэгга в честь У.Х. Брэгг, английский физик, первым объяснивший это явление. На рисунке 10.64 показаны два примера дифрагированных волн от одних и тех же двух плоскостей кристалла. На рисунке слева изображены волны, дифрагированные под углом Брэгга, приводящие к конструктивной интерференции, а на рисунке справа показана дифракция и под другим углом, который не удовлетворяет условию Брэгга, что приводит к деструктивной интерференции.

Фигура 10,64 Дифракция рентгеновских лучей, рассеянных атомами внутри кристалла, позволяет определить расстояние между атомами.Верхнее изображение показывает конструктивную интерференцию между двумя рассеянными волнами и результирующей дифрагированной волной высокой интенсивности. На нижнем изображении показаны деструктивная интерференция и дифрагированная волна низкой интенсивности.

Ссылка на обучение

Посетите этот сайт, чтобы получить более подробную информацию об уравнении Брэгга и симуляторе, который позволяет исследовать влияние каждой переменной на интенсивность дифрагированной волны.

Рентгеновский дифрактометр, такой как изображенный на рисунке 10.65, может использоваться для измерения углов, под которыми дифрагируют рентгеновские лучи при взаимодействии с кристаллом, как описано ранее. Из таких измерений можно использовать уравнение Брэгга для вычисления расстояний между атомами, как показано в следующем примере упражнения.

Фигура 10,65 (а) В дифрактометре пучок рентгеновских лучей попадает на кристаллический материал, создавая (б) картину дифракции рентгеновских лучей, которая может быть проанализирована для определения кристаллической структуры.

Пример 10.19

Использование уравнения Брэгга

Решение

Это дает: d = nλ2sinθ = 1 (0,1315 нм) 2sin (25,25 °) = 0,154 нмd = nλ2sinθ = 1 (0,1315 нм) 2sin (25,25 °) = 0,154 нм

Проверьте свои знания

Портрет химика

Рентгеновский кристаллограф Розалинд Франклин

Открытие структуры ДНК в 1953 году Фрэнсисом Криком и Джеймсом Уотсоном — одно из величайших достижений в истории науки.Они были удостоены Нобелевской премии по физиологии и медицине 1962 года вместе с Морисом Уилкинсом, который предоставил экспериментальное доказательство структуры ДНК. Британский химик Розалинд Франклин внесла неоценимый вклад в это грандиозное достижение своей работой по измерению рентгеновских дифракционных изображений ДНК. В начале своей карьеры исследования Франклин структуры углей оказались полезными для британских военных действий. В начале 1950-х годов Франклин и докторант Реймонд Гослинг переключили свое внимание на биологические системы и обнаружили, что ДНК состоит из двух форм: длинного тонкого волокна, образующегося при намокании (тип «B»), и короткого широкого волокна, образующегося при сушке ( введите»).Ее рентгеновские дифракционные изображения ДНК (рис. 10.66) предоставили важную информацию, которая позволила Уотсону и Крику подтвердить, что ДНК образует двойную спираль, и определить детали ее размера и структуры. Франклин также провел новаторское исследование вирусов и РНК, содержащей их генетическую информацию, обнаружив новую информацию, которая радикально изменила совокупность знаний в этой области. После развития рака яичников Франклин продолжала работать до своей смерти в 1958 году в возрасте 37 лет. Среди множества посмертных признаний ее работы, Чикагская медицинская школа Финчского университета медицинских наук изменила свое название на Университет медицины и науки Розалинды Франклин в 2004 году. и приняла изображение ее знаменитого рентгеновского дифракционного изображения ДНК в качестве официального логотипа университета.

Фигура 10,66 На этой иллюстрации показано изображение дифракции рентгеновских лучей, подобное тому, которое Франклин нашла в своем исследовании. (Источник: Национальные институты здравоохранения)