3.2 Кислотно-основное равновесие

3.2.1 Типы протолитических реакций

1. Реакции протолиза (ионизации).

К ним относятся реакции взаимодействия кислоты или основания с водой:

К-та 1 осн.2 к-та 2 осн.1

К-та 1 осн.2 к-та 2 осн. 1

2. Реакции автопротолиза, связанные с передачей протона от одной молекулы воды к другой.

3. Реакции гидролиза

CH₃COONa+ H₂O ←→ CH₃COOH + NaOH

CH₃COO^— + H₂O ←→ CH₃COOH + OH^—

осн.2 к-та 1 к-та 2 осн.1

3. Кислотно-основные реакции

NH₃ + HCl → NH₄⁺ + Cl^—

осн.2 к-та 1 к-та 2 осн.1

С точки зрения аналитики выделяют следующие типы реакций:

1) с переносом протона – кислотно-основные;

2) с переносом электрона – ОВ реакции;

3) с переносом электронных пар с образованием связей по донорно-акцепторному механизму – реакции комплексообразования.

2.2.2 Константа кислотности и основности. Расчеты рН

Способность кислоты отдавать протон, а основания принимать его (т.е. силу кислот и оснований) можно охарактеризовать константами равновесий,

HS – растворитель

которые называют константами кислотности (К_а) и основности (К_b).

Активность растворителя – величина постоянная (табличные данные)

Положения кислотно-основных равновесий

и величины соответствующих констант кислотности и основности зависят от природы растворителя.

Если растворитель – более сильный акцептор протонов, чем вода (например, аммиак), то в нем сила кислот возрастает. Так кислоты слабые в водных растворах могут быть сильными в аммиаке.

Чем сильнее основные свойства растворителя, тем больше кислот нивелируется в нем.

Аналогично, чем сильнее кислотные свойства растворителя, тем больше оснований нивелируется в нем.

При переходе от более к менее основному растворителю сильные кислоты могут быть слабыми (напр., HCl и HClO₄ в воде – сильные кислоты , а в ледяной уксусной кислоте становятся слабыми).

Расчет рН

Расчеты кислотно-основных равновесий используют для:

1) нахождения рН раствора по известным равновесным концентрациям;

2) определения равновесных концентраций по известному значению рН

рН – важная оценка для биологических жидкостей.

Для живых организмов характерно поддержание кислотно-основного состояния на определенном уровне. Это находит выражение в достаточно постоянных значениях рН биологических сред и способности восстанавливать нормальные значения рН при воздействии протолитов.

Система, поддерживающая протолитический гомеостаз, включает в себя не только физиологические механизмы (легочную и почечную компенсации), но и физико-химическое действие, ионный обмен, диффузию.

В аналитической химии важно знать концентрации всех частиц в растворе кислоты или основания после установления равновесия, в частности концентрацию ионов Н⁺ (рН).

— слабый электролит

— сильный электролит

Чистая вода

Чистой воды не существует. Морская вода содержит почти все химические элементы.

Растворы слабых кислот

Т.к. , то

Пример 1. Рассчитать рН 0,1М раствора уксусной кислоты.

М

или

Растворы слабых оснований

Пример 2. Рассчитать рН 0,1 М раствора аммония гидроксида.

или

Растворы сильных кислот

Для учета влияния электростатического взаимодействия ионов введено понятие ионной силы раствора. Она зависит от концентрации иона и его заряда.

Для сильных электролитов закон действия масс выполняется, если пользуются активностями. Активность учитывает концентрацию реагентов, меж-ионное взаимодействие (ион-ионное, ион-дипольное, диполь-дипольное, водородные связи).

Согласно теории Дебая и Хюккеля

— зависимость коэффициента подвижности от ионной силы

А зависит от диэлектрической постоянной растворителя и температуры системы. При t=25°С А=0,512 и для бинарного электролита

Пример3. Рассчитать рН 0,1М р-ра НСl.

Растворы сильных оснований

Пример 4. Рассчитать рН 0,1 н. раствора натрия гидроксида.

3.3 Протолитическое равновесие в буферных растворах

В широком смысле буферными называют системы, поддерживающие определенное значение какого-либо параметра при изменении состава.

Буферные растворы могут быть кислотно-основными – поддерживают постоянное значение рН при введении кислот или оснований; окислительно-восстановительными – сохраняют постоянным потенциал системы при введении окислителей или восстановителей; известны металлобуферные растворы.

Буферный раствор представляет собой сопряженную пару; в частности, кислотно-основной буфер – сопряженную кислотно-основную пару:

Кислотность и основность органических соединений

15

Цель занятия:

1. Сформировать у студентов представление о влиянии кислотно-основных свойств органических соединений на многие физико-химические и биологические процессы, протекающие в условиях организма.

2. Научить студентов определять кислотно-основные свойства спиртов, фенолов, тиолов, и аминов в зависимости от их строения.

Студент должен знать:типы кислот и оснований Бренстеда.

Студент должен уметь: определять кислотные и основные свойства органических соединений.

1. Современные представления о кислотах и основаниях. Бренстеда и Лоури

Важными аспектами реакционной способности органических соединений является их кислотные и основные свойства. Для описания кислотных и основных свойств химических соединений существует несколько теорий – теория Бренстеда и Лоури, теория Льюиса и ряд других. Наиболее распространенной является теория Бренстеда и Лоури, или протолитическая теория.

По теории Бренстеда – Лоури кислоты – это нейтральные молекулы или ионы, способные отдавать протон (доноры протона), а основания — это нейтральные молекулы или ионы, способные присоединять протон (акцепторы протона).

По теории Льюиса кислоты – это нейтральные молекулы или ионы, способные присоединять электронную пару (акцепторы электронной пары), а основания – это нейтральные молекулы или ионы, способные отдавать электронную пару (доноры электронной пары).

Из этого следует, что теоретически любое соединение, в состав которого входит атом водорода может его отдавать в виде протона и, проявлять свойства кислоты. Способность отдавать протон могут проявлять не только нейтральные молекулы, но заряженные частицы – катионы (NH₄⁺) и анионы кислот, например HCl, ROH, HSO₄^— и др.

В роли оснований могут выступать анионы – частицы, несущие отрицательный заряд, например С1^—, OH^—, HSO₄, NH_3. Основаниями могут быть и нейтральные молекулы, в состав которых входит гетероатом, например, азот, сера, кислород, содержащие неподелённую пару электронов, например спирты ROH.

Нейтральные молекулы или заряженные ионы, способные в зависимости от природы второго компонента проявлять свойства кислот или оснований называются амфотерными.

2. Теория Бренстеда – Лоури. Сопряженные кислоты и основания.

Кислоты и основания проявляют свои свойства только в присутствие друг друга, Ни одно вещесвто не будет отдавать протон, если в системе нет акцептора протона – основания, и наоборот.т.е. они образуют сопряжённую кислотно-основную пару в которой чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное ей основание, и чем сильнее основание, тем слабее сопряженная ему кислота.

Кислота, отдавая протон, превращается в сопряженное основание, а основание приняв протон, превращается в сопряженную кислоту. Кислоту обычно обозначают АН, а основание – В

Например: НС1↔ Н⁺ + С1^—, НС1 – сильная кислота; С1^— ион – сопряженное слабое основание;

СН₃СООН ↔ СН₃СОО^— + Н⁺, СН₃СООН – слабая кислота, а СН₃СОО^— — ион сопряженное сильное основание.

Общий вид можно представить так: Н⁺‌│ : А + В ↔ Н:В⁺ + А:^—

к-та основ сопр. сопр.

к-та основ-е

Мы уже сказали, что кислотные свойства соединений обнаруживаются только в присутствие основания, а основные свойства – в присутствие кислоты, т.е. в соединениях существует определённое кислотно — основное равновесие, для изучения которого в качестве растворителя используется Н₂О. По отношению к Н₂О как к кислоте или как основанию определяют кислотно-основные свойства соединений.

Для слабых электролитов кислотность количественно оценивается К_рав реакции, которая заключается в переносе Н⁺ от кислоты к Н₂О как основанию.

СН₃СООН + Н₂О ↔ СН₃СОО^— + Н₃О⁺

к-та основ-е основание кислота

СН₃СОО^— — ацетат ион, сопряженное основание;

Н₃О⁺ — ион гидроксония, сопряженная кислота.

Используя значение константы равновесия этой реакции и учитывая, что концентрация Н₂О практически постоянна, можно определить произведение К ·[H₂O] называемое константой кислотности К кислотности (К_а).

;

Чем больше К_а, тем сильнее кислота. Для СН₃СООН К_а = 1,75 · 10^-5. такие малые величины неудобны в практической работе, поэтому К_а выражают через рК_а (рК = -ℓg К_а). Для СН₃СООН рК_а = 4,75. Чем меньше величина рК_а, тем сильнее кислота.

Сила оснований определяется величиной рК_ВН⁺.

Количественная характеристика кислот и оснований по теории Бренстеда – Лоури.

Л6. ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ И ПРОЦЕССЫ.

Согласно теории электролитической диссоциации Аррениуса кислотой является любое вещество в состав, которого входит ион водорода, основанием – гидроксид ион. Но в органической и биологической химии для оценки кислотности и основности используютпротолитическую теорию кислот и оснований Бренстеда – Лоури (1923г.).По теории понятия кислотность и основность связаны с переносом протона.

Кислотойявляется любая частица, способная отдать ион водорода.

NH₄⁺ → H⁺ + NH₃⁰ HCl → H⁺ + Cl^—

Основаниемявляется любая частица, способная принять ион водорода.

H₂O + H⁺ → H₃O⁺ NO₃^— + H⁺→ HNO₃

По теории кислота и основание должны находиться в сопряженной системе, т.е. кислота не может существовать без основания.

HA + B = A^— + BH⁺

кислота + основание = сопряженное основание + сопряженная кислота

Из этого уравнения следует: кислота и основание образуют кислотно-основные пары. Чем сильнее кислота, тем слабее будет сопряженное с ней основание и наоборот.

Пример 1:..

СН₃СООН + НОН ↔ СН₃СОО^—+ Н₃О⁺

кислота основание сопряж. основание сопряж. кислота

Поскольку этот процесс обратим, то он характеризуется равновесием:

К_с= [СН₃СОО^—]·[Н₃О⁺] / [СН₃СООН]·[НОН]

К_с· [Н₂О] = [СН₃СОО^—]·[Н₃О⁺] / [СН₃СООН]

К_а= [СН₃СОО^—]·[Н⁺] / [СН₃СООН] –константа кислотности

Чем больше константа кислотности, тем сильнее кислота, например: К_а (СН₃СООН) = 1,75·10^-5; К_а (Н₂СО₃) = 4,7·10^-7.

Так как величины констант кислотности очень малы, то удобнее использовать не абсолютные значения констант кислотности, а их отрицательные логарифмы – показатели кислотности — рК_а.

рК_а= -lgК_а

рК_а(СН₃СООН) = -lg1,75·10^-5= 4,76

рК_а(Н₂СО₃) = -lg4,7·10^-7= 6,33

Чем больше показатель кислотности, тем слабее кислота и наоборот.

Пример 2:..

NH₃+HOH↔NH₄⁺+OH^—

основание кислота сопряж. кислота сопряж. основание

К_с= [NH₄⁺]·[ОH^—] / [NН₃]·[НОН]

К_с· [НОН] = [NH₄⁺]·[ОH^—] / [NН₃]

К_в= [NH₄⁺]·[ОH^—] / [NН₃] –константа основности.

Чем выше константа основности, тем сильнее основание. Так как величины констант основности очень малы, то удобнее использовать не абсолютные значения констант основности, а их отрицательные логарифмы – показатели основности – рК_в.

рК_в= -lgК_в

Чем меньше показатель основности, тем сильнее основание и наоборот.

Диссоциация воды. Ионное произведение воды.

..

НОН + НОН = ОН^—+ Н₃О⁺

кислота основание сопряж. основание сопряж. кислота

Вода по данной теории может быть как кислотой, так и основанием. Если процесс равновесный, то мы можем охарактеризовать его константой диссоциации – К_д.

К_д= [ОН^—]·[Н₃О⁺] / [НОН]·[НОН] = [ОН^—]·[Н⁺] / [НОН]

К_д · [НОН] = [ОН^—]·[Н⁺]

К_w= [ОН^—]·[Н⁺] = 1·10^-14 моль/л –ионное произведение воды.

В воде [H⁺] = [ОН^—] = 1·10^-7 моль/л; 10^-1÷ 10^-5– кислая среда, 10^-5÷ 10^-7– слабокислая среда, 10^-7– нейтральная среда, 10^-7÷ 10^-9– слабощелочная среда, 10^-9÷ 10^-14– щелочная среда.

На практике чаще пользуются не абсолютным значением ионного произведения воды, а отрицательным логарифмом равновесной концентрации ионов водорода или гидроксид ионов.

рН = -lg[H⁺]; рОН = -lg[ОН^—]

рН + рОН = 14

Для водных растворов рН = 1 ÷ 5 – кислая среда; рН = 5 ÷ 7 – слабокислая среда; рН = 7 – нейтральная среда; рН = 7 ÷ 9 – слабощелочная среда; рН = 9 ÷ 14 – щелочная среда.

Показатель кислотности для слабых кислот и оснований высчитывается по формулам:

рН_{слабой кислоты} = ½ рК_а– ½lgС(f_э)_{кислоты}

рН_{слабого основания} = 14 – ½ рК_в+ ½lgС(f_э)_{основание}

Внутренняя среда организма характеризуется постоянством концентрации ионов водорода. Это явление называют изогидрия. Например: рН крови = 7,1 ÷ 7,2; желудочного сока = 0,9 ÷ 1,1; пузырной желчи = 5,4 ÷ 6,9; грудного молока = 6,6 ÷ 6,8; слезной жидкости = 7,4. Изменения рН приводит к нарушению деятельности ферментов, регуляции осмотического давления и может приводить даже к гибели клеток. Сдвиг рН в кислую сторону, называетсяацидоз, а в щелочную –алкалоз.Так при сахарном диабете (кетоацидоз) наблюдается ацидоз, а при потери кислоты в случае неукротимой рвоты — алкалоз. Постоянство рН внутренних сред организма поддерживается работой почек, легких, печени – физиологический механизм, но основную роль играет химический механизм – за счет буферных систем.

Кислотность и щелочность почвы

Всякая почва обладает определенной реакцией, которая проявляется при взаимодействии с водой или растворами солей и может быть кислой, щелочной и нейтральной.

Кислотность почвы. Почвы, не насыщенные основаниями, обладают кислотностью, которая вызывается ионами водорода. В зависимости от того, в каком состоянии они находятся в почве, кислотность может быть активной, или актуальной, и потенциальной.

Под активной кислотностью понимают концентрацию свободных водородных ионов в почвенном растворе.

Источниками свободного водорода в почвенном растворе могут быть растворимые органические кислоты, образующиеся после разложения органических остатков, и углекислота, возникающая при растворении углекислого газа в воде. Углекислота, диссоциируя на Н+ и HCOj», подкисляет почвенный раствор. Активная кислотность частично вызывается и десорбцией обменных ионов водорода поглощающим комплексом.

Факторами активной кислотности в почве могут быть и некоторые минеральные соли А1 и Fe. Известно, что соли слабых оснований и сильных кислот в водных растворах гидролитически расщепляются, освобождая кислоту. Примером может служить хлористый алюминий, который при взаимодействии с водой расщепляется следующим образом:

А1С13 + ЗНаО = А1 (ОН)3 + ЗНС1.

Образующаяся при этом соляная кислота создает кислую реакцию раствора.

Эти явления наблюдаются только в почвах, не насыщенных основаниями. В почвах, насыщенных основаниями, активной кислотности нет.

Активная кислотность определяется в лабораториях в водной вытяжке из почвы. Количественно она выражается символом рН, который представляет собой отрицательный десятичный логарифм концентрации водородных ионов в почвенном растворе. При кислой реакции раствора рН меньше 7, при нейтральной равен 7, а при щелочной больше 7.

По величине рН почвы делят на следующие группы:

Сильнокислые 3—4

Нейтральные 7

Кислые 4—5,5

Щелочные 7—8

Слабокислые 5,5—6,5

Сильнощелочные 8—9

Кислую реакцию имеют подзолистые, дерново-подзолистые и болотные почвы, нейтральную — главным образом черноземы, щелочную — каштановые почвы, сероземы и солонцы.

Потенциальная кислотность обусловлена ионами водорода и алюминия, находящимися в поглощенном состоянии.

Кроме поглощенного водорода, обменную кислотность в почве создают обменнопоглощенные ионы алюминия, которые при взаимодействии с растворами нейтральных солей могут переходить в раствор.

Обменная кислотность наиболее ярко выражена в подзолистых почвах и красноземах. В почвах, имеющих слабокислую, нейтральную и щелочную реакцию, обменная кислотность не проявляется.

Водородные ионы поглощающего комплекса, вытесняемые гидролитически щелочными солями (образованными сильными основаниями и слабыми кислотами), обусловливают гидролитическую кислотность.

К гидролитически щелочным солям относятся, например, уксуснокислый натрий Ch4COONa и уксуснокислый кальций Са(СН3С00)2. Эти соли в водных растворах гидролитически расщепляются на слабую кислоту и сильное основание, которое придает раствору щелочную реакцию, при этом происходит более полное вытеснение поглощенного водорода.

Для определения гидролитической кислотности в лаборатории чаще всего используют уксуснокислый натрий.

Уксуснокислый натрий в воде гидролитически распадается на щелочь и слабую уксусную кислоту:

Ch4COONa + НОН = СН3СООН + NaOH.

При взаимодействии уксуснокислого натрия с подзолистой почвой натрий щелочи вступает в поглощающий комплекс и вытесняет поглощенный водород:

[почва] и + NaOH + СН3СООН = [почва] Na + Н,0 + СН3СООН.

Гидролитически щелочные соли вытесняют из поглощающего комплекса водорода больше, чем нейтральные соли. Поэтому наиболее полное представление о количестве поглощенных водородных ионов в почве можно получить на основании определения гидролитической кислотности.

Величину обменной и гидролитической кислотности почвы определяют титрованием солевой вытяжки щелочью (NaOH) и выражают в миллиграмм-эквивалентах на 100 г почвы. Обменную кислотность, кроме того, выражают в единицах рН путем определения концентрации водородных ионов в солевой вытяжке потенциомст-рически или колориметрически.

Почвенная кислотность неблагоприятна для развития растений и микроорганизмов и ведет к понижению плодородия почв. Устранение кислотности почв достигается известкованием, при котором происходит замещение поглощенного водорода на кальций:

Н г

[почва] и + Са (НС03)25: [почва] J? + 2НгО + 2С02. Н

Щелочность почвы. Почвы, в поглощающем комплексе которых находится натрий, имеют щелочную реакцию. Она обусловливается главным образом содой, образующейся в результате обмена поглощенного почвой натрия на водород углекислоты:

[почва]  + Н2С03 ?> [почва] fj + Na2C03.

Широко распространен в природе и биологический процесс образования соды. Сульфатредуцирующие бактерии восстанавливают в анаэробных условиях в присутствии органического вещества сернокислые соли натрия до Na2S, который затем превращается в соду:

Na2S04 + 2С = 2С02 +Na2S;

Na2S + С02 + НгО = Na2C03 + HaS.

Высокая щелочность резко ухудшает физические и водные свойства почвы, усиливает пептизацию коллоидов, угнетает развитие растений, нарушая ход физиологических процессов.

Для устранения щелочности проводят гипсование:

[почва] [jj + CaS04it [почва] Са + Na, S04.

Сернокислый натрий легко вымывается из почвы, так как хорошо растворим в воде.

Почвенно-поглощающий комплекс (ППК)

Поглотительной способностью обладают коллоиды (частицы 0,2 – 0,001 мкм), предколлоидная фракция 1– 0,2 мкм. Характерной особенностью их является большая удельная поверхность. Это и определяет их высокую химическую активность.

Коллоиды подразделяются на

 — минеральные

 — органические

Часть минеральных коллоидов находится в кристаллическом состоянии. Это в основном минералы.

Другая часть минеральных коллоидов представляет собой аморфные вещества: к ним относят аллофаны, свежеосажденные гидраты полуторных оксидов ( Fe(OH)₃, Al (OH)₃, Mn (OH)₃ ),  гидраты кремнезема и их комплексные осадки (коагели).

Органическая часть почвенных коллоидов – аморфные гумусовые вещества, органо-минеральные комплексы, клетки мелких бактерий.

В большинстве почв преобладают минеральные коллоиды. Они составляют 85-90% их общей массы коллоидов. При физико-химической адсорбции поглощаются отдельные ионы (катионы   и  анионы). Адсорбция связана с наличием на поверхности коллоидных частиц положительного или отрицательного зарядов. Появление заряда на поверхности коллоидов, имеющих кристаллическое строение связано с некомпенсированностью зарядов ионов кристаллической решетки, расположенных на поверхности раздела  твердая частица — раствор. Появление заряда в кристаллических и аморфных коллоидах, может быть обязано диссоциации  ионов поверхностного слоя в окружающую среду.

3.3.2. Кислотность и основность в воде

Если воду подвергнуть многократной перегонке в кварцевой или платиновой посуде, то оказывается, что, несмотря на такую тщательную очистку, вода все же сохраняет небольшую, но вполне определенную способность проводить электрический ток. Это обусловлено самоионизацией воды:

(3.8)

Константа равновесия (3.8) при строгой термодинамической записи имеет вид

, (3.9)

где — относительная активность частицы Х в равновесной смеси; — абсолютная активность Х в равновесной смеси и— абсолютная активность Х в термодинамическом состоянии системы, принятом за стандартное.

Поскольку степень протекания реакции (3.8) очень мала, относительная активность самой воды при равновесии будет очень мало отличаться от единицы (), если в качестве стандартного состояния взять гипотетическую чистую неионизированную воду. Кроме того, поскольку равновесие реакции (3.8) очень сильно сдвинуто влево, коэффициенты активность ионов Н₃О⁺ и ОН^— в чистой воде будут также близки к единице. Поэтому относительные активность Н₃О⁺ и ОН^— фактически равны их молярным концентрациям (если используется молярная шкала и в качестве стандартного состояния выбрана активность 1 моль/л). Отсюда

~К_авто=[H₃O⁺][OH^—],

где [H₃O⁺] и [OH^—] — молярные концентрации; К_авто — константа автопротолиза воды, равная 1,00^.10^-14 моль²/л² при 25^оС.

Уравнение (3.8) показывает, что в чистой воде [H₃O⁺] = [OH^—], поэтому

[H₃O⁺] = [OH^—] = = 10^-7 при 25^оС.

Для удобства концентрацию гидроксониевых ионов целесообразно приводить в виде отрицательного логарифма, который обозначается символом рН:

рН = -lg[H₃O⁺]

Для чистой воды рН = 7,00, в кислых растворах [H₃O⁺]>[OH^—] и рН<7, а в щелочных [H₃O⁺]<[OH^—] и рН>7.

Если [H₃O⁺] или [OH^—] нельзя считать очень малыми, то молярные концентрации уже не равны активностям, и нужно учитывать активность конкретного вида ионов.

Ниже для сравнения приведены константы автопротолиза некоторых других жидкостей (рК_авто = -lg[К_авто] ) при 25^оС.

Система	рКавто
Серная кислота 2H2SO4 = H3SO4+ + HSO4—	2,9
Муравьиная кислота 2HCOOH = HCOOH2+ + HCOO—	6,2
Фтороводород 2HF = H2F+ + F—	10,7 (0oC)
Метанол 2CH3OH = CH3OH2+ + CH3O—	16,7
Фторсульфоновая кислота 2FSO3H = FSO3H2+ + FSO3—	17,4
Ацетонитрил 2CH3CN = CH3CNH+ + CH2=C=N—	19,5
Аммиак 2NH3 = NH4+ + NH2—	27,7 (-50oC)

Диссоциацию кислоты АН в воде можно представить уравнением:

AH + H₂O = A^— + H₃O⁺ (3.10)

В полном виде термодинамическая константа равновесия этой реакции выражается соотношением (ср. (3.9):

, (3.11)

где и— абсолютные активности частиц Х (Х=А^—, Н₃О⁺, АН, Н₂О) в равновесной смеси и в стандартном состоянии соответственно.

Относительная активность воды при состоянии равновесия () не сильно изменяется при переходе от одной кислоты у другой (для разбавленных растворов) и при бесконечном разбавлении приближается к единице. Поэтому можно ввести так называемую термодинамическую константу кислотности(АН):

(3.12)

Обычно используют шкалу молярности и за стандартное состояние принимают водный раствор, в котором активность Х равна 1 моль/л при 25^оС. Таким образом, в уравнении (3.12) можно сократить все размерности и член, в который входит . Далее, если рассматривать процессы только в разбавленных растворах, то можно принять, что отношение коэффициентов активности одинаково для всех кислот и близко к единице. Тогда в качестве относительной меры силы кислоты в разбавленном водном растворе при данной температуре можно использоватьконстанту кислотности К_а(АН), которая определяется выражением

К_а(АН) = , (3.13)

где в квадратных скобках дана молярная концентрация частиц в состоянии равновесия при фиксированной температуре (обычно 25^оС). Конечно, К_а(АН) будет зависеть от концентрации АН, поскольку коэффициент активности связан с концентрацией, но, если нужно, термодинамический параметр (АН) можно получить экстраполяцией к бесконечному разбавлению.

Чем больше К_а(АН), тем выше степень диссоциации (уравнение (3.10)) и тем сильнее кислота. Для характеристики кислотности удобно использовать отрицательный логарифм константы кислотности рК_а(АН) или просто :рК_а

рК_а(АН) = -lgК_а(АН). (3.14)

Очевидно, чем больше рК_а, тем слабее кислота.

Из уравнений (3.12), (3.13) и (3.14) получаем

рК_а(АН) = рН — lg, (3.15)

откуда следует что величина рК_а равна тому значению рН раствора, при котором кислота ионизирована наполовину.

Для воды из уравнения (3.13) получаем

К_а=.

Таким образом, рК_а(Н₂О) = 15,7 при 25^оС. Эта величина характеризует кислотность молекул воды в водном растворе. Для гидроксониевого иона рК_а(Н₃О⁺) = рК_авто— pK_a= 14-15,7 = -1,7.

Определение констант кислотности АН в воде с помощью прямого измерения концентраций А^— и АН возможно лишь в том случае, если кислотная диссоциация происходит в заметной, но не полной степени. Если кислота так слаба, что почти не диссоциирует, или так сильна, что диссоциирует фактически нацело, то в первом случае нельзя точно измерить [A^—], а во втором [AH]. Для таких кислот используются косвенные методы определения кислотности (разд. 3.3.4). В табл. 3.2 приведены величины рК_а для некоторых кислот. Для кислот с рК_а<0 или рК_а>20 данные таблицы не очень точны. Однако некоторые значения определены с высокой степенью точности и экстраполированы к бесконечному разбавлению и поэтому представляют собой термодинамические величины рК_а^о(НА) (уравнение (3.12)).

Соответствующее выражение для константы ионизации основания в воде можно получить аналогичным образом из уравнения

Это уравнение совершенно ясно показывает, что происходит, когда сильное основание растворяют в воде. Константа основности К_в определяется выражением

К_в=.

Однако в настоящее время константы основности практически вышли из употребления. Они просто излишни, так как информация о силе основания В включена в константу кислотности сопряженной кислоты ВН⁺:

К_а(ВН⁺)=.

Другими словами, один и тот же параметр — константа кислотности кислоты АН или ВН⁺ — является мерой не только силы АН или ВН⁺ как доноров протона, но и сила А^— или В как акцепторов протона.

Сильной кислоте АН или ВН⁺ соответствует слабое сопряженное основание А^— или В; в этом случае величина рК_а мала или даже отрицательна. Сильному основанию А^— или В соответствует слабая кислота АН или ВН⁺, в этом случае рК_а имеет большое положительное значение. Так же как рН используется в качестве меры не только концентрации Н⁺, но и концентрации ОН^—, так и рК_а описывают не только силу А^— или В как оснований, но и силу АН и ВН⁺ как кислот. В табл. 3.3 приведены значения рК_а для некоторых оснований. Как и для кислот, непосредственно измерить силу оснований можно лишь в узком интервале рК_а(ВН⁺). За пределами этого интервала основность определяется косвенными методами, поэтому значения рК_а(ВН⁺) вне интервала примерно от -2 до 17 не являются точными.

Таблица 3.2

Основания функция кислотности — Справочник химика 21

    Гордон изучал циклизацию латекса натурального каучука под действием 70—80%-ной серной кислоты в интервале температур 25—90°. Было показано, что скорости пропорциональны первой степени концентрации каучука и логарифму концентрации кислоты. Зависимость скорости от концентрации кислоты представляет собой зависимость, предсказываемую на основании функции кислотности Гаммета, которую можно применить к скорости образования сопряженного иона карбония (ВН+) из каучука (В). Таким образом [c.315]
    Хаммет предположил, что простая концентрация дает возможность экспериментально измерять степень протонизации в разбавленных растворах, соответствующий член в уравнении (XVI.5.4) можно использовать для измерения этого свойства в концентрированных растворах. Функцией кислотности растворов кислот по отношению к нейтральному основанию он назвал величину [c.494]

    Гаммет предложил Г55] выражать кислотность с помощью так называемой нулевой функции кислотности. Яо, которая является мерой стремления протона кислоты перейти к незаряженной молекуле основания. [c.69]

    При сравнении протонодонорной активности растворов заданной концентрации кислоты в различных растворителях оказывается, что функция кислотности Гаммета тем выше, чем ниже основность растворителя. Например, раствор НС1 в бензоле имеет значительно большую кислотность, чем в воде. Определяется это тем, что С1″ значительно более слабое основание, чем вода. Таким же образом растворы серной кислоты в-уксусной обладают значительно большей протонодонорной активностью (характеризуемой Но), чем растворы такой же концентрации в воде. В первом случае при внесении в раствор основания В устанавливается равновесие [c.160]

    Основность углеводородов. Степень протонизации вещества в растворе кислоты с данной функцией кислотности Гаммета, как ясно из вышеизложенного, определяется основностью вещества, Для различных углеводородов, являющихся в общем очень слабыми основаниями, основность изменяется в очень широких пределах. Ниже приведены данные об основности некоторых аромати- [c.160]

    Во-первых, соотношение коэффициентов активностей /в//вн зависит от природы основания В, и действительная функция кислотности для данного основания симбатна, но не равна и не строго пропорциональна функции кислотности Гаммета, построенной для оснований определенной химической природы (нитроанилинов). Во-вторых, на реакции с участием ионов очень Сильное влияние оказывают свойства среды (растворителя), в которой они протекают. В органической химии известны реакции, константы скорости которых в различных растворителях отличаются на 6—9 порядков. [c.162]

    На основании исследования кислотно-основных равновесий в ледяной уксусной кислоте с помощью функции кислотности Гамметта, а также расчетов констант по данным Кольтгофа и Вильмана, Смит и Элиот в 1950 г. приняли, что при диссоциации образуются промежуточные продукты  [c.299]

    В дальнейшем были введены другие функции кислотности. В тех случаях, когда применяется в качестве индикатора незаряженная кислота и соответствующее ей основание имеет отрицательный заряд, функцию кислотности обозначают Я( ). [c.413]

    Оказалось, что это далеко не так. Исследование э их функций кислотности в 0,002 н. растворе НС1 в смесях спирта с водой показало для функции Яо иную зависимость от содержания спирта, чем для функции Я( >. Это вполне естественно. В гл. УП были приведены многочисленные данные, согласно которым 70 для кислоты и ее аниона, безусловно, не равны между собой и их отношение не равно единице. Следовательно, Я( ) не передает истинной кислотности раствора. Появление заряда на молекуле основания в результате присоединения протона вызывает также резкое изменение энергии взаимодействия незаряженной молекулы индикатора и ее иона с растворителем. Все это говорит о том, что нельзя приравнивать изменение Яд к изменению кислотности. Задача может быть решена, если будут известны 7д для В и ВН+, только тогда Я о можно исправить и найти истинную [c.415]

    Большинство функций кислотности применимы только к кислым растворам, однако известно несколько работ, посвященных сильно основным растворам. Так, функцию кислотности Я , применяемую к растворам сильных кислот, можно использовать также для растворов сильных оснований с зарядом, равным — 1 в этом случае она служит мерой способности растворителей отрывать протон от нейтральной кислоты ВН [76]. [c.334]

    Однако точка максимального наклона кривой потенциометрического титрования достаточно часто не соответствует точке эквивалентности. Это происходит в тех случаях, когда определяемые ионы и ионы титранта имеют различные заряды, т е. стехиометрия реакции отличается от соотношения 1 Г Точка максимального наклона -образной кривой находится с той стороны от точки эквивалентности, где в избытке присутствует ион с меньшим зарядом. Ошибка титрования возрастает при увеличении произведения растворимости осадка в осадительном титровании, при уменьшении силы кислоты или основания в кислотно-основном титровании и при уменьшении прочности комплексов в комплексонометрическом титровании. Несовпадение точки эквивалентности и точки максимального наклона наблюдается также тогда, когда индикаторный электрод обратим лишь к одному из титруемых ионов или крутизна электродных функций к титруемому иону и иону-титранту различна. [c.248]

    Для широкого круга слабых оснований в средах с высокими диэлектрическими проницаемостями приведенные равенства соблюдаются, и как уже показано выше, функцию кислотности можно выразить так  [c.160]

    Следуя Гаммету [177, гл. 9], примем для общего обозначения функции кислотности, безотносительно того, к какой сильной кислоте или к какому классу соединений она относится, символ Нх- Если используемая функция кислотности действительно описывает ионизацию данного вещества, то, согласно уравнениям (6.5) и (6.17), замена pH в формуле (6.9) на Нх позволяет непосредственно получать термодинамические константы Это дает возможность распространить описанную выше стандартную методику определения р а и на более слабые кислоты и основания. Так как функции Нх установлены с меньшей точностью, чем функция pH, при использовании функций кислотности допустимый размах в серии получаемых р/Сд может достигать 0,1 ед. [169, с. 76]. [c.123]

    При работе со слабыми кислотами или основаниями (2 + в формулах (6.20) — (6.28) следует заменить на кх, для чего необходимо знать функцию кислотности, описывающую ионизацию данного вещества. К сожалению, при неизвестных Она и Од. исследователь не может проверить выбор функции кислотности, так как нельзя вычислить индикаторное отношение и оценить наклон прямолинейной зависимости 1 / = = /(Я ). Поэтому в случае неизвестных м. п. п. кислотно-основных форм следует попробовать находить их с использованием нескольких различных функций кислотности и окончательно остановиться на той из них, которая обеспечивает лучшее совпадение экспериментальной и вычисленной кривой В = 1(Нх). При использовании метода избыточной кислотности подбор требуемой Нх заменяется введением в задачу четвертого подбираемого параметра (л. ). [c.127]

    Пример 8.7. при спектрофотометрическом определении основности некоторого амина по 7 точкам построена прямолинейная зависимость логарифма индикаторного отношения от функции кислотности Гаммета. Получено уравнение / = а + ЬНо с парам

кислотность основания — это… Что такое кислотность основания?



кислотность основания

 

кислотность основания
—
[А.С.Гольдберг. Англо-русский энергетический словарь. 2006 г.]

Тематики

• энергетика в целом

Справочник технического переводчика. – Интент. 2009-2013.

• кислотность органического удобрения
• кислотность пивного сусла [пива]

Смотреть что такое «кислотность основания» в других словарях:

• Кислотность — Водородный показатель, pH (произносится «пэ аш»), это мера активности (в случае разбавленных растворов отражает концентрацию) ионов водорода в растворе, количественно выражающая его кислотность, вычисляется как отрицательный (взятый с обратным… …   Википедия

• Кислотность реакционной среды — Водородный показатель, pH (произносится «пэ аш»), это мера активности (в случае разбавленных растворов отражает концентрацию) ионов водорода в растворе, количественно выражающая его кислотность, вычисляется как отрицательный (взятый с обратным… …   Википедия

• Кислотность среды — Водородный показатель, pH (произносится «пэ аш»), это мера активности (в случае разбавленных растворов отражает концентрацию) ионов водорода в растворе, количественно выражающая его кислотность, вычисляется как отрицательный (взятый с обратным… …   Википедия

• Кислотность почв гидролитическая — способность п. связывать основания из растворов гидролитически щелочных солей. Определяется путем титрования щелочью 1 н. раствора ацетата Na (pH = 8,3) после однократного взаимодействия с ним навески п. и умножения полученной величины на… …   Толковый словарь по почвоведению

• КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ — Термины кислоты и основания вполне сформировались в 17 в. Их содержание неоднократно пересматривалось и дополнялось. Этот процесс происходил и происходит в острых столкновениях представителей разных взглядов на природу К. и о. Развитие взглядов… …   Химическая энциклопедия

• ЭКВИВАЛЕНТНОЕ КОЛИЧЕСТВО ВЕЩЕСТВА — физ. величина, равная для элемента кол ву в ва, соединяющемуся с атомарным водородом или замещающему его в хим. соединениях. Единица Э, к. в. (в СИ) моль. Э. к. в. для к ты равно кол ву в ва, делённому на основность к ты (число ионов водорода),… …   Большой энциклопедический политехнический словарь

• МОЧА — (урина, urina), жидкость, отде ляемая почками и выделяемая из организ ма наружу через систему мочевыводящих путей. СМ. удаляются из организма почти все азотистые продукты обмена веществ (за исключением небольших количеств, поступающих в пот и в… …   Большая медицинская энциклопедия

• Спирты — Отличительная особенность спиртов  гидроксильная группа при насыщенном атоме углерода  на рисунке выделена красным (кислород) и серым цветом (водород). Спирты (от лат.  …   Википедия

• ЖЕЛУДОК — ЖЕЛУДОК. (gaster, ventriculus), расширенный отдел кишечника, имеющий благодаря наличию специальных желез значение особо важного пищеварительного органа. Ясно диференцированные «желудки» многих беспозвоночных, особенно членистоногих и… …   Большая медицинская энциклопедия

• Теории кислот и оснований — совокупность фундаментальных физико химических представлений, описывающих природу и свойства кислот и оснований. Все они вводят определения кислот и оснований двух классов веществ, реагирующих между собой. Задача теории предсказание продуктов… …   Википедия