Окислительно-восстановительные процессы

Единицу при записи степени окисления элемента в соединении (заряда иона) часто опускают.

Степень окисления элемента в соединении следует отличать от его валентности, с которой первая может не совпадать. Согласно теории валентных связей количественно валентность характеризуется числом ковалентных связей, которые атом образует с другими атомами в соединении, т.е. она выражается отличным от нуля целым числом без знака. Так, например, степени окисления углерода в соединениях Ch5, Ch4Cl, CHCl3, CCl4 составляют, соответственно, -4, -2, +2, +4. Валентность же углерода, т.е. число образуемых им ковалентных связей, во всех этих соединениях равна 4.

Для определения степени окисления атомов элементов в соединениях следует руководствоваться следующими положениями:

1.Водород в большинстве соединений проявляет степень окисления +1. Исключение: гидриды щелочных и щелочноземельных металлов

(NaH, KH, Cah3 и т.п.), в которых степень окисления водорода равна n = -1.

2. Кислород в подавляющем большинстве соединений имеет степень окисления, равную n = -2.

Исключение:

а) пероксиды (h3O2, Na2O2, K2O2, BaO2 и т.п.), в которых степень окисления атомов кислорода равна n = -1;

б) надпероксиды (KO2, RbO2,CsO2 и т.п.), в которых степень окисления -1 имеет сложный надпероксидный ион [O2]-1 и, следовательно, формально степень окисления каждого атома кислорода равна n = -1/2;

в) озониды (KO3, RbO3,CsO3 и т.п.), в которых озонид-ион [O3]-1 имеет единичный отрицательный заряд и, следовательно, формально степень окисления каждого атома кислорода равна n = -1/3;

г) фториды кислорода OF2 и O2F2, где степень окисления кислорода составляет, соответственно, n = +2 и n = +1.

3. Степени окисления атомов элементов в простых веществах (N2,Cl2,O2, Pb, Cu и др.) принимаются равными нулю.

4.Постоянную степень окисления в соединениях проявляют щелочные металлы (n= +1), металлы главной подгруппы второй группы периодической системы, цинк и кадмий (n = +2).

5.Высшая положительная степень окисления атомов элементов определяется номером группы в Периодической системе элементов Д.И.Менделеева. Исключение составляют элементы подгруппы меди (Cu, Ag, Au), кислород, фтор, а также металлы восьмой группы.

6.Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов элементов, входящих в молекулу химического соединения, всегда равна нулю.

Окислительно-восстановительные процессы

Окислительно-восстановительные процессы (ОВП) играют важную роль в жизнедеятельности организма, поскольку именно в процессах окисления происходит выделение и запас энергии, а восстановительные процессы связаны с биосинтезом белков, нуклеиновых кислот, полисахаридов в организме. Окислительно-восстановительные реакции – это реакции, идущие с переносом электронов и изменением степени окисления элементов.

ОВП состоят из двух одновременно протекающих и противоположно направленных процессов — окисления и восстановления. Окисление – это процесс отдачи электронов, в ходе которого происходит увеличение степени окисления элементов. Восстановление — это процесс присоединения электронов, в ходе которого происходит уменьшение степени окисления элементов. Окислитель – это вещество, атом которого принимает электроны, тем самым уменьшая степень окисления. Восстановитель – это вещество, атом которого отдает электроны, тем самым увеличивая степень окисления. ОВП подразделяются на три типа.

1. Межмолекулярные, в которых окислитель и восстановитель находятся в разных молекулах, например:

2KMn⁺⁷O₄ + 5KN⁺³O₂ + 3H₂SO₄ = 2Mn⁺²SO₄ + 5KN⁺⁵O₃ + K₂SO₄ + 3H₂O

окислитель — Mn⁺⁷, восстановитель — N⁺³.

2. Внутримолекулярные, в которых окислитель и восстановитель находятся в одной молекуле, но являются разными элементами, например:

2KCl⁺⁵O₃^-2 = 2KCl^-1 + 3O₄⁰

окислитель — Cl⁺⁵, восстановитель — O^-2.

3. Диспропорционирования (самоокисления — самовосстановления), в которых окислителем является один и тот же элемент в одной и той же степени окисления, например:

3Cl₂⁰ + 6KOH = 5КСl^-1 + KCl⁺⁵O₃ + 3H₂O

окислитель — Cl⁰, восстановитель — Cl⁰.

В ходе окислительно-восстановительных процессов между частями системы происходит перераспределение зарядов. Возникающая разность зарядов между частями системы носит название

потенциал. Существует несколько видов потенциалов, связанных с прохождением различных процессов.

Одним из них является электродный потенциал, который возникает в том случае, когда пластинку металла погружают в раствор его соли (например, пластинку цинка в раствор сульфата цинка). При этом возможно прохождение двух процессов, которые определяются активностью металла и концентраций его катиона в растворе (рис.1).

Ме Ме

+ _ + _ _

Меⁿ⁺ + _ + Ме

n+ _ + _

+ _ + _ + _

+ + + _ + _

рис. 1 Виды электродных процессов

Первый процесс происходит в том случае, когда активность металла высока, а концентрация его катиона невелика. В этом случае (см. рис. 1) ионы металла, находящиеся в узлах кристаллической решетки металла, вследствие гидратации будут переходить в раствор, заряжая его положительно; электроны, входящие в состав «электронного газа» (особенности металлической связи) остаются на куске металла, придавая ему отрицательный заряд. В случае низкой активности металла и высокой концентрации его катиона процесс может идти в другом направлении (см. рис. 2). Катионы металла могут перейти на пластинку, достраивая кристаллическую решетку металла и придавая ей положительный заряд; анионы соли остаются в растворе, заряжая его отрицательно. В обоих процессах между пластинкой металла и раствором его соли возникает разность зарядов, называемая

электродным потенциалом Е. Независимо от механизма возникновения электродного потенциала, он определяется окислительно-восстановительным процессом, а его величина — уравнением Нернста:

M

e Meⁿ⁺ + ne^—

Zn Zn²⁺ + 2e^—

где: Е — потенциал системы,

Е⁰ — стандартный потенциал системы, т.е. потенциал, определенный в стандартных условиях (Т=292 К, р=1 атм, [Red] = [Ох] = 1 моль/л)

Т — абсолютная температура,

n — число электронов, участвующих в процессе,

R = 8,31 Дж/моль * К,

F = 96500 Кл/моль

[Ме^п+]- равновесная концентрация соли данного металла.

Подставляя постоянные при 25 ⁰С, получим:

По величине стандартного электродного потенциала все металлы выстраиваются в электрохимический ряд напряжений.

Одним из основных является окислительно-восстановительный потенциал. Его возникновение связано с обратимостью окислительно-восстановительных процессов. Одно и то же вещество в зависимости от условий может находиться либо в окисленной (Oх), либо восстановленной (Red) форме. Между этими двумя формами идут процессы взаимного перехода, сопровождающиеся изменением заряда системы. Процесс взаимного перехода идет до тех пор, пока между двумя формами не установится равновесие:

Red Ox + ne

_

Fe²⁺ Fe³⁺ + e

После установления равновесия в системе возникает избыточный заряд, называемый окислительно-восстановительным или редокс-потенциалом. Его величина определяется уравнением Нернста:

где: Е — потенциал системы,

Е⁰ — стандартный потенциал системы, т.е. потенциал, определенный в стандартных условиях (Т=292 К, р=1 атм, [Red] = [Ох] = 1 моль/л)

[Red], [Ох] — равновесные концентрации восстановленной и окисленной форм.

Любой окислительно-восстановительный процесс можно представить как взаимодействие двух редокс-систем — системы окислителя и системы восстановителя. Направление ОВП будет определяться величинами редокспотенциалов систем. При этом можно выделить следующие закономерности:

1. одна и та же редокс-система может являться как окислителем, так и восстановителем — это зависит от соотношения величин потенциалов;

2. системы с более отрицательным потенциалом будут восстанавливать системы с более положительным потенциалом;

3. после прохождения ОВП потенциалы редокс-систем выравниваются.

Возникновение разности зарядов между частями системы может быть и не связано с прохождением ОВП. Так, в ходе процесса диффузии между частями раствора, вследствие различной подвижности ионов, возникает разность зарядов, называемая диффузным потенциалом. Диффузный потенциал существует недолго и исчезает по окончании процесса диффузии.

Если два раствора разделить полупроницаемой мембраной, то на сторонах мембраны возникает разность зарядов, называемая мембранным потенциалом. Возникновение мембранного потенциала связано с тем, что вследствие различного размера ионов они могут проходить или не проходить через мембрану.

В живых организмах, вследствие наличия многочисленных мембран, направленного транспорта веществ и прохождения различных ОВП между его частями, возникает разность зарядов, называемая биопотенциалами. По своей природе биопотенциалы могут быть диффузными, мембранными и редокспотенциалами. Биопотенциалы играют важнейшую роль в направленном транспорте веществ, работе мембранных систем, процессах биосинтеза, выделение и запасание энергии. Выделение и запасание организмом энергии тесно связано с процессами окисления и восстановления.

Биологическое значение окислительно-восстановительных процессов.

Важными процессами в животных организмах являются реакции ферментативного окисления веществ – субстратов: углеводов, жиров, аминокислот. В результате этих процессов организмы получают большое количество энергии. Приблизительно 90% всей потребности взрослого мужчины в энергии покрывается за счет энергии, вырабатываемой в тканях при окислении углеводов и жиров. Остальную часть энерг~10% дает окислительное расщепление аминокислот.

В организме человека много редокс — систем, участвующих в биологическом окислении: НАД/НАДН⁺, ФАД/ФАД Н⁺, цитохромы и др. Системы с более низким окислительно — восстановительным потенциалом отдают электроны, с высоким – принимают. Электроны переносятся по дыхательной цепи ферментов постепенно с нарастанием ОВП.

В качестве переносчиков электронов в дыхательную цепь митохондрий входят различные белки, содержащие разнообразные функциональные группы, которые предназначены для переноса электронов. По мере продвижения по цепи от одного интермедиата к другому электроны теряют свободную энергию. На каждую пару электронов, переданных по дыхательной цепи кислороду, синтезируется три молекулы АТФ. Свободная энергия, высвобождающаяся при переносе двух электронов на кислород, составляет 220 кДж/моль.

Окислительно-восстановительные реакции лежат в основе методов оксидиметрии, которые применяют в клиническом анализе для определения мочевой кислоты в моче, сахара в крови, в санитарно-гигиенической практике — для определения окисляемости воды, содержание хлора в питьевой воде.

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

1. Какие реакции называются окислительно-восстановительными?

2. Что такое окислитель и восстановитель? Приведите примеры важнейших окислителей и восстановителей.

3. Перечислите факторы, определяющие окислительно-восстановительные свойства элементов.

4. Что является количественной характеристикой окислительно-восстановительной активности вещества?

5. Как рассчитывается молярная масса эквивалента окислителя или восстановителя в окислительно-восстановительных реакциях?

6. Что такое константа равновесия окислительно-восстановительной реакции, какие факторы на нее влияют.

7. Редокс — потенциал, факторы его определяющие.

8. Напишите уравнение Нернста, укажите все его величины.

9. Какова биологическая роль окислительно-восстановительных процессов?

Тесты для самоконтроля

1. Какие из перечисленных частиц могут служить восстановителем:

1. K₂Cr₂O₇,

б) НCl,

в) KMnO₄,

г) Н₂SO₄

2. В каком соединении хлор проявляет степень окисления +5:

а) HClO₄,

б) Ca(ClO)₂,

в) HClO₃,

г) NaClO₂

3. Как рассчитывается молярная масса эквивалента в реакциях окисления-восстановления.

а) М_экв= М_{вещества}/кислотность

б) М_экв= М_{вещества}/ число электронов, участвующих в реакции

в) М_экв= М_{вещества}/ст.ок. Ме·число ат. Ме

г) М_экв= М_{вещества}/основность.

4. В окислительно-восстановительных реакциях окислитель:

а) отдает электроны,

б) принимает электроны,

в) нет процесса приема и отдачи электронов,

г) нет правильного ответа.

4. Моль эквивалент К₂Cr₂O₇ при использовании его в качестве окислителя в кислой среде рассчитывается по формуле:

а) М (К₂Cr₂O₇)/ число принятых электронов,

б) М (К₂Cr₂O₇)/ степень окисления ионаCr⁺⁶,

в) М (К₂Cr₂O₇)/ число атомов металла в соединении.

6. Формула соединения, в котором хлор проявляет свою максимальную степень окисления:

а) HCl,

б) HClO₂,

в) Cl₂O₇,

г) CCl₄.

7. Какую роль в окислительно-восстановительных реакциях выполняет марганец, входящий в состав следующих соединений: K₂MnO₄, MnCl₂, K₂MnO₃, KMnO₄

а) окислительно-восстановительную двойственность,

б) восстановитель,

с) окислитель

8. Эквивалентую массу сульфата железа, вступающего в реакцию 10FeSO₄ + 2КМnO₄ + 8H₂SO₄  K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 5Fe₂ (SO₄)₃ + 8H₂O, рассчитывают по следующей формуле:

а) М_Э=2М;

б) М_Э=М/основность кислоты;

в) М_Э=М/2;

г) М_Э=М/1

Сущность окислительно-восстановительных процессов — Мегаобучалка

В 1913 году Л.В. Писаржевский выступил с электронной теорией окислительно-восстановительных процессов, которая является в настоящее время общепринятой. Этот тип реакций осуществляется за счет перераспределения электронной плотности между атомами реагирующих веществ (переходом электронов), что проявляется в изменении степени окисления.

Реакции, в результате которых изменяются степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ вследствие переноса электрона между ними, называются окислительно-восстановительными реакциями.

Окислительно-восстановительный процесс состоит из 2 элементарных актов или полуреакций: окисления и восстановления.

Окисление — это процесс потери (отдачи) электронов атомом, молекулой или ионом. При окислении степень окисления частиц повышается:

Частица, отдающая электроны, называется восстановителем. Продукт окисления восстановителя называется его окисленной формой:

Восстановитель со своей окисленной формой составляют одну пару окислительно-восстановительной системы (Sn²+/Sn⁴+).

Мерой восстановительной способности того или иного элемента является потенциал ионизации. Чем меньше потенциал ионизации элемента, тем более сильным восстановителем он является, s-элементы и элементы в низшей и промежуточной степени окисления — сильные восстановители. Способность частицы отдавать электроны (донорная способность) определяет ее восстановительные свойства.

Восстановление — это процесс присоединения электронов частицей. При восстановлении степень окисления понижается:

Частица (атомы, молекулы или ионы), присоединяющая электроны, называется окислителем. Продукт восстановления окислителя называется его восстановленной формой:

Окислитель со своей восстановленной формой составляет другую пару (Fe³⁺/Fe²⁺) окислительно-восстановительной системы. Мерой окислительной способности частиц является сродство к электрону. Чем больше сродство к электрону, т.е. электроноакцепторная способность частицы, тем более сильным окислителем он является.Окисление всегда сопровождается восстановлением, и, наоборот, восстановление связано с окислением.

Рассмотрим взаимодействие FeCl₃ с SnCl₂. Процесс состоит из двух полуреакций:

Окислительно-восстановительную реакцию можно представить в виде сочетания двух сопряженных пар.

В ходе реакций окислитель превращается в сопряженный восстановитель (продукт восстановления), а восстановитель в сопряженный окислитель (продукт окисления). Их рассматривают как окислительно-восстановительные пары:

Поэтому окислительно-восстановительные реакции представляют единство двух противоположных процессов окисления и восстановления, которые в системах не могут существовать один без другого. В этом мы видим проявление универсального закона единства и борьбы противоположностей. Реакция произойдет, если сродство к электрону окислителя больше, чем потенциал ионизации восстановителя. Для этого введено понятие электроотрицательности — величины, характеризующей способность атомов отдавать или принимать электроны.

Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций проводится методом электронного баланса и методом полуреакций. Методу полуреакций необходимо отдать предпочтение. Применение его связано с применением ионов, реально существующих, видна роль среды. При составлении уравнений необходимо выяснить, какие из веществ, вступающих в реакцию, выполняют роль окислителя, а какие — восстановителя, влияние на ход реакции pH среды и каковы возможные продукты реакции. Окислительно-восстановительные свойства проявляют соединения, которые содержат атомы, имеющие большое число валентных электронов, обладающих различной энергией. Такими свойствами обладают соединения d-элементов (IB, VIIB, VIIIB групп) и р-элементов (VIIA, VIA, VA групп). Соединения, которые содержат элемент в высшей степени окисления, проявляют только окислительные свойства(КМnО₄, H₂SO₄), в низшей — только восстановительные свойства(H₂S), в промежуточной — могут вести себя двояко(Na₂SO₃). После составления уравнений полуреакций, ионного уравнения составляют уравнение реакции в молекулярной форме:

Проверка правильности составления уравнения: число атомов и зарядов левой части уравнения должно быть равно числу атомов и зарядов правой части уравнения для каждого элемента.