Сера относится к простым или сложным веществам: Страница не найдена

Содержание

Вещества простые и сложные — Справочник химика 21


из «Общая химия и неорганическая химия издание 5»

Сернистое железо было приготовлено нами соединением серы и железа. Оба эти вещества простые. Но сернистое железо относится уже к сложным веществам. Пользуясь известными химическими методами, можно разложить сернистое железо и вновь получить из него простые вещества—серу и железо. [c.16]
Таким образом, к сложным относятся вещества, получаемые при соединении простых веществ и, в свою очередь, поддающиеся разложению на более простые вещества. [c.16]
Сложные вещества могут быть получены при соединении не только простых веществ. Например, гашеная известь приготовляется соединением негашеной извести и воды. Оба эти вещества сложные. Точно так же и при разложении сложных веществ далеко не всегда сразу же образуются простые.
Например, при разложении углемедной соли образуются окись меди, углекислый газ и вода. Все эти вещества сложные. [c.16]
Число простых веществ относительно невелико. Количество же известных сложных веществ огромно (много сотен тысяч). Вода, сахар, мел, известь, поваренная соль, различные удобрения, средства защиты растений от вредителей и т. д.—все это относится к сложным веществам. Численность известных сложных веществ с каждым годом очень быстро растет, и этот рост в истории человечества будет бесконечным. [c.16]
Простые вещества разделяются на две основные группы металлы и металлоиды (металлоиды иногда называют также неметаллами). Металлы обладают особым блеском ( металлическим ), отличаются ковкостью, тягучестью, тепло- и электропроводностью. Твердые металлоиды большей частью вещества хрупкие, плохо проводят тепло и электричество и не обладают металлическим блеском. Однако резкой границы между металлами и металлоидами нельзя провести (существуют элементы, обладающие одновременно свойствами металла и металлоида).
К металлам относятся серебро, натрий, калий, кальций, барий, ртуть, магний, марганец, медь, железо и др. [c.16]
К металлоидам относятся водород, азот, кислород, хлор, фтор, бром, иод, сера, фосфор, кремний, углерод и др. [c.16]

Вернуться к основной статье

Итоговая работа по химии. 8-й класс

Инструкция для учителя

Проверка ответов обучающихся на задания части выполняется учителем или с помощью компьютера.

Верное выполнение каждого задания части 1 (1-15) оценивается 1 баллом.

Каждое верно выполненное задание 16–19 максимально оценивается 2 баллами.

Задания 16–17 считаются выполненными верно, если в каждом из них правильно выбраны два варианта ответа. За неполный ответ – правильно назван 1 из 2-х ответов, выставляется 1 балл. Остальные варианты ответов считаются неверными и оцениваются 0 баллов.

Задания 18–19 считаются выполненными верно, если правильно установлены 4 соответствия. Частично верным считается ответ, в котором установлены 2 или 3 соответствия из 4-х; он оценивается 1 баллом. Остальные варианты считаются неверным ответом и оцениваются 0 баллов.

Проверка заданий части 2 (20, 21) осуществляется экспертной комиссией. При оценивании каждого из 2-х заданий эксперт на основе сравнения ответа обучающегося с образцом ответа, приведенным в критериях оценивания, выявляет в ответе обучающегося элементы, каждый из которых оценивается 1 баллом. Максимальная оценка за верно выполненное задание 20 составляет 4 балла, а за задание 21 — 3 балла.

Задания с развернутым ответом могут быть выполнены обучающимися разными способами. Поэтому приведенные в критериях оценивания образцы решений следует рассматривать лишь как один из возможных вариантов ответа. Это относится, прежде всего, к способам решения расчетных задач.

Полученные обучающимися баллы за выполнение всех заданий суммируются. В аудитории во время итоговой работы у каждого обучающегося должны быть следующие материалы и оборудование:

— Периодическая система химических элементов Д. И. Менделеева;

— таблица растворимости солей, кислот и оснований в воде;

— электрохимический ряд напряжений металлов;

— непрограммируемый калькулятор.

Итоговая оценка обучающегося определяется по 5-балльной шкале.

  • от 1 до 10 баллов – отметка “2”,
  • от 11 до 17 баллов – отметка “3”,
  • от 18 до 25 баллов – отметка “4”,
  • от 26 до 30 баллов – отметка “5”

При разработке КИМОВ использована

литература:

1. Готовимся к ГИА. Химия. 8 класс. Итоговое тестирование в формате экзамена./ авт. Сост. Д.Ю. Добротин. – Ярославль: Академия развития, 2010. – 64 с.: ил. – (Экзамен в новой форме) ISBN 978-5-7797-1398-6

Вариант 1

Часть 1

К каждому из заданий 1–15 даны 4 варианта ответа, из которых только один правильный. Номер этого ответа обведите кружком.

1. К простым веществам относится

1) сахар

2) мел

3) вода

4) железо

2. Число электронов на внешнем электронном слое атома алюминия равно

1) 1

2) 3

3) 5

4) 7

3. Тип химической связи в молекуле азота

1) ионная

2) ковалентная полярная

3) ковалентная неполярная

4) металлическая

4. Соединение, в котором степень окисления серы равна +6

1) H2SO4

2) SO2

3) H2S

4) H2SO3

5. Кристаллическая решетка натрия

1) ионная

2) металлическая

3) молекулярная

4) атомная

6. Химическое явление

1) испарение воды

2) растворение соли в воде

3) возгонка йода

4) горение древесины

7. Масса 0,7 моль железа равна

1) 37,2г

2) 38,8г

3) 39,2г

4) 42,4г

8. Кислород применяется

1) в авиации

2) в металлургии

3) в медицине

4) во всех перечисленных областях

9. Водород не реагирует с

1) хлором

2) аммиаком

3) азотом

4) кислородом

10. Формула оксида цинка

1) ZnO

2) Zn2O

3) ZnO2

4) Zn2O3

11. В реакцию с серной кислотой вступает

1) серебро

2) медь

3) азотная кислота

4) оксид меди (II)

12. Карбонат натрия реагирует с

1) оксидом магния

2) соляной кислотой

3) оксидом натрия

4) медью

13. Верны ли суждения о правилах техники безопасности?

А. Запрещается переливать излишки взятого вещества обратно в склянку.

Б. В химической лаборатории разрешается принимать пищу.

1) верно только А

2) верно только Б

3) верны оба суждения

4) оба суждения неверны

14. На изображённом рисунке получают

1) водород

2) аммиак

3) кислород

4) хлор

15. Массовая доля серы в сульфате калия равна

1) 9,7%

2) 17,2%

3) 18,4%

4) 24,9%

При выполнении заданий 16–17 из предложенного перечня ответов выберите два правильных и обведите их номера. Цифры выбранных ответов запишите в указанном месте без дополнительных символов.

16. В ряду химических элементов Li —> Na —> K

1) уменьшается электроотрицательность;

2) возрастает число электронов во внешнем электронном слое атомов;

3) уменьшается число протонов в ядре атома;

4) усиливаются металлические свойства соответствующих им простых веществ;

5) уменьшаются радиусы атомов.

17. Для водорода верны следующие утверждения:

1) вступает в реакцию с кислородом при обычных условиях

2) атомы водорода в молекуле образованы ковалентной неполярной связью

3) самый легкий газ

4) в состав молекулы входит один атом водорода

5) хорошо растворим в воде

При выполнении заданий 18–19 к каждому элементу первого столбца подберите соответствующий элемент из второго столбца.

Выбранные цифры запишите под соответствующими буквами таблицы. Цифры в ответе могут повторяться.

18. Установите соответствие между уравнением химической реакции и её типом.
УРАВНЕНИЕ РЕАКЦИИ ТИП РЕАКЦИИ
А) 2HCl + MgO = MgCl2 + H2O

Б) CaO + H2O = Ca(OH)2

В) 2HCl + 2Na = 2NaCl + H2

Г) 2H2O = 2H2 + O2

1) соединения

2) разложения

3) замещения

4) обмена

 

Ответ: А Б В Г
       
19. Установите соответствие между формулой и названием вещества.
ФОРМУЛА НАЗВАНИЕ
А) H2O

Б) Вa(OH)2

В) HCl

Г) СаСО3

1) соляная кислота

2) карбонат кальция

3) оксид водорода

4) оксид бария

5) гидроксид бария

 

Ответ: А Б В Г
       

Часть 2

Для ответов на задания 20, 21 используйте отдельный лист. Запишите сначала номер задания (20, 21), а затем развёрнутый ответ к нему.

20. Напишите 3 уравнения реакций, соответствующие схеме превращений:

Ca —> СаО —> Ca(OН)2 —> CаSO4

Определите окислитель и восстановитель в первой реакции.

21. Какой объём водорода (н.у.) выделится при взаимодействии натрия с 24,5 г 20% -ного раствора серной кислоты?

Вариант 2

Часть 1

К каждому из заданий 1–15 даны 4 варианта ответа, из которых только один правильный. Номер этого ответа обведите кружком.

1. К сложным веществам относится

1)мел

2) водород

3) серебро

4) железо

2. Распределение электронов по электронным слоям в атоме алюминия соответствует ряд чисел

1) 2, 8, 1

2) 2, 5

3) 2, 8, 3

4) 2, 3

3. Соединение с ионным типом химической связи 

1) SO2

2) NaCI

3) CI2

4) NH3

4. Определите степень окисления азота в нитрате калия KNO3

1) -7

2) +7

3) +5

4) -5

5. Ионную кристаллическую решетку имеет

1) лёд

2) графит

3) хлороводород

4) хлорид цинка

6. Физическое явление

1) горение спички

2) плавление металла

3) появление ржавчины

4) брожение сока  

7. Количество вещества 72 г магния равно

1) 6 моль

2) 3 моль

3) 4 моль

4) 5 моль

8. Кислород выделяется в ходе

1) дыхания

2) гниения

3) горения

4) фотосинтеза

9. Водород не реагирует с

1) хлоридом натрия

2) кальцием

3) оксидом меди (II)

4) азотом

10. Какая формула соответствует оксиду алюминия

1) AIO

2) AI2O3

3) AIO2

4) AI2O

11. В реакцию с соляной кислотой вступает

1) медь

2) хлорид магния

3) магний

4) оксид серы (IV)

12. Хлорид калия реагирует с

1) нитритом серебра

2) серебром

3) водородом

4) гидроксидом калия

13. Верны ли суждения о правилах техники безопасности?

А. Чтобы погасить пламя спиртовки, следует накрыть его специальным колпачком.

Б. В лаборатории запрещается использовать склянки с неподписанными реактивами.

1) верно только А

2) верно только Б

3) верны оба суждения

4) оба суждения неверны

14. Для получения мыльных пузырей применяют газ

1) водород

2) углекислый газ

3) кислород

4) аммиак

15. Массовая доля азота в нитрате кальция равна

1) 17,1%

2) 27,2%

3) 36,8%

4) 54,9%

При выполнении заданий 16–17 из предложенного перечня ответов выберите два правильных и обведите их номера. Цифры выбранных ответов запишите в указанном месте без дополнительных символов.

16. В ряду химических элементов С —> N —> О

1) уменьшается электроотрицательность;

2) возрастает число электронов во внешнем электронном слое атомов;

3) уменьшается число протонов в ядре атома;

4) усиливаются неметаллические свойства соответствующих им простых веществ;

5) увеличиваются радиусы атомов.

17. Для кислорода верны следующие утверждения:

1) окисляет щелочные металлы при обычных условиях

2) атомы кислорода в молекуле образованы ковалентной полярной связью

3) является жидкостью (н.у.)

4) в состав молекулы входит один атом кислорода

5) плохо растворим в воде

При выполнении заданий 18–19 к каждому элементу первого столбца подберите соответствующий элемент из второго столбца. Выбранные цифры запишите под соответствующими буквами таблицы. Цифры в ответе могут повторяться.

18. Установите соответствие между уравнением химической реакции и её типом.
УРАВНЕНИЕ РЕАКЦИИ ТИП РЕАКЦИИ
А) 2HCl + Mg = MgCl2 + H2

Б) ВaO + H2O = Вa(OH)2

В) 2HCl + СаО = СaCl2 + H2О

Г) 2KNO3 = 2KNO2 + O2

1) соединения

2) разложения

3) замещения

4) обмена

 

Ответ: А Б В Г
       
19. Установите соответствие между формулой и названием вещества.
ФОРМУЛА НАЗВАНИЕ
А) H2

Б) Вa(OH)2

В) HNO3

Г) ВаСО3

1) гидроксид бария

2) азотная кислота

3) оксид водорода

4) карбонат бария

5) водород

 

Ответ: А Б В Г
       

Часть 2

Для ответов на задания 20, 21 используйте отдельный лист. Запишите сначала номер задания (20, 21), а затем развёрнутый ответ к нему.

20. Напишите 3 уравнения реакций, соответствующие схеме превращений:

Вa —> ВаО —> Вa(OН)2 —> ВаSO4

Определите окислитель и восстановитель в первой реакции.

21. Какой объём водорода (н.у.) выделится при взаимодействии магния с 73 г 10% -ного раствора соляной кислоты?

Система оценивания итоговой работы по химии

Часть 1

Верное выполнение каждого задания части 1 (1–15) оценивается 1 баллом. За выполнение задания с выбором ответа выставляется 1 балл при условии, что указан только один номер правильного ответа. Если отмечены два и более ответов, в том числе правильный, то ответ не засчитывается.

Задание с кратким ответом считается выполненным верно, если в заданиях 16–19 правильно указана последовательность цифр. За полный правильный ответ на задания 16–19 ставится 2 балла; если допущена одна ошибка, то ответ оценивается в 1 балл. Если допущены две и более ошибки или ответа нет, то выставляется 0 баллов.

Вариант 1

№ задания Ответ № задания Ответ
1 4 11 4
2 2 12 2
3 3 13 1
4 1 14 1
5 2 15 3
6 4 16 14
7 3 17 23
8 4 18 4132
9 2 19 3512
10 1    

Часть 2

Критерии оценивания заданий с развёрнутым ответом

20. Напишите 3 уравнения реакций, соответствующие схеме превращений:  Ca —> СаО —> Ca(OН)2 —> CаSO4

Определите окислитель и восстановитель в первой реакции.

Элементы ответа (допускаются иные формулировки ответа, не искажающие его смысла)
Написаны уравнения реакций, соответствующие схеме превращений:

1) 2Ca + O2 = 2CaO

2) CaO + H2O = Ca(OH)2

3) Ca(OH)2 + H2SO4 = CaSO4 + 2H2O или [Ca(OH)2 + SO3 = CaSO4 + H2O]

Определены окислитель и восстановитель в первой реакции:

4) Ca0 — восстановитель, О20 — окислитель

Критерии оценивания Баллы
Ответ правильный и полный, включает все названные элементы 4
Правильно записаны 3 уравнения реакций 3
Правильно записаны 2 уравнения реакций 2
Правильно записано 1 уравнение реакции 1
Все элементы ответа записаны неверно 0
Максимальный балл 4
21. Какой объём водорода (н.у.) выделится при взаимодействии натрия с 24,5 г 20% -ного раствора серной кислоты?
Элементы ответа (допускаются иные формулировки ответа, не искажающие его смысла)
Критерии оценивания Баллы
Ответ правильный и полный, включает все названные элементы 3
Правильно записаны два первых элемента из названных выше 2
Правильно записан один из названных выше элементов (1-й или 2-й) 1
Все элементы ответа записаны неверно 0
Максимальный балл 3

Вариант 2

№ задания Ответ № задания Ответ
1 1 11 3
2 3 12 1
3 2 13 3
4 3 14 1
5 4 15 1
6 2 16 24
7 2 17 15
8 4 18 3142
9 1 19 5124
10 2    

Часть 2

Критерии оценивания заданий с развёрнутым ответом

20. Напишите 3 уравнения реакций, соответствующие схеме превращений:

Вa —> ВаО —> Вa(OН)2 —> Ва(NO3)2

Определите окислитель и восстановитель в первой реакции.

Элементы ответа (допускаются иные формулировки ответа, не искажающие его смысла)
Написаны уравнения реакций, соответствующие схеме превращений:

1) 2Ba + O2 = 2BaO

2) BaO + H2O = Ba(OH)2

3) Ba(OH)2 + 2HNO3 = Ba(NO3)2 + 2H2O

Определены окислитель и восстановитель в первой реакции:

4) Ba0 — восстановитель, О20 — окислитель

Критерии оценивания Баллы
Ответ правильный и полный, включает все названные элементы 4
Правильно записаны 3 уравнения реакций 3
Правильно записаны 2 уравнения реакций 2
Правильно записано 1 уравнение реакции 1
Все элементы ответа записаны неверно 0
Максимальный балл 4
21. Какой объём водорода (н.у.) выделится при взаимодействии магния с 73 г 10% -ного раствора соляной кислоты?  

Элементы ответа (допускаются иные формулировки ответа, не искажающие его смысла)

Критерии оценивания Баллы
Ответ правильный и полный, включает все названные элементы 3
Правильно записаны два первых элемента из названных выше 2
Правильно записан один из названных выше элементов (1-й или 2-й) 1
Все элементы ответа записаны неверно 0
Максимальный балл 3

Молекулы.

Простые и сложные вещества           Общие сведения

Атомы химических элементов существуют в природе как в свобод­ном, так и в связанном состоянии. Например, благородные газы — гелий He, неон Ne, аргон Ar, криптон Kr, ксенон Xe — находятся в воздухе в виде одиночных атомов. Атомы всех остальных элементов в природе не существуют изолированно друг от друга. Они всегда стре­мятся соединиться, связаться с другими атомами за счет особых сил. Почему? Так они достигают более устойчивого состояния. Это одна из иллюстраций всеобщего принципа природы — стремления к макси­мально устойчивому состоянию.

Молекулы

Молекула — наименьшая частица вещества, способная суще­ствовать самостоятельно и сохраняющая его химические свой­ства.

Молекулы благородных газов одноатомны, а молекулы таких ве­ществ, как кислород, водород, азот, хлор, бром, состоят из двух атомов. Молекула фосфора содер­жит четыре атома, а серы — восемь.

Простые вещества

Если вещества состоят из атомов одного вида, то они троятся к прос­тым веществам.  Простыми называются вещества, которые образованы атома­ми одного химического элемента.Простые вещества, состоящие из молекул, отно­сятся к веществам молекулярного строения. При обычных условиях среди них есть газы (водород, кислород, азот, фтор, хлор, благородные газы), жидкости (бром) и твердые вещества (сера, иод, фосфор). 

Связываясь друг с другом, атомы образуют не только молекулы. Гораздо больше простых веществ, которые имеют немолекулярное строение. Они обычно представляют собой твердые кристалличес­кие вещества, построенные из атомов, например кристаллы алмаза, графита, меди, железа

Простые вещества по их свойствам делят на металлы и неметаллы.

Все металлы при комнатной температуре являются твердыми ве­ществами (за исключением ртути), которые проводят электрический ток и теплоту, имеют характерный металлический блеск. Многие из металлов пластичны, т. е. меняют свою форму при ме­ханическом воздействии. Благодаря этому свойству металлы можно ковать, расплющивать, вытягивать в проволоку. Большинство простых веществ — металлы, и все они имеют не­молекулярное строение.

Простых веществ неметаллов гораздо меньше, по своим свойствам они различаются между собой значительно сильнее, чем металлы. Почти все они плохо проводят электрический ток и теп­лоту. Многие из неметаллов при обычных условиях являются хруп­кими твердыми веществами, другие — газами, а бром — жидкостью. Большинство неметаллов существует в виде молекул, но некоторые имеют немолекулярное строение, на­пример бор, углерод, кремний.

Следует четко отличать химические элементы от простых веществ, ведь названия их будут зачастую совпадать. Химический элемент — это вид атомов, а простое вещество — конкретное вещество со своим составом и свойствами.

Сложные вещества

Химические элементы также могут входить в состав самых различных химических соединений.

Вещества, состоящие из атомов разных химических элемен­тов, называются сложными веществами или химическими со­единениями.

Сложные вещества делятся на две группы — неорганические и органические.

Все органические вещества объединяет главный признак: в их состав обязательно вхо­дят атомы углерода. Кроме углерода, в состав органических веществ чаще всего входят атомы водорода, кислорода, а также азота, фосфора, серы. Почти все органические вещества горючи и легко раз­лагаются при нагревании. Практически все они имеют молекулярное строение.

Неорганические вещества являются соединениями всех остальных элементов. К неорганическим традиционно относят также несколько веществ, содержащих углерод: углекислый и угарный газы, мел, соду и некоторые другие.Почти все они — твердые вещества немолекулярного строения, входят в со­став минералов, почв, горных пород.

 Каждое вещество характеризуется определенным качественным и количественным составом.

Качественный состав вещества показывает, из атомов каких элементов оно состоит. Например, вода состоит из атомов водоро­да и кислорода.

Количественный состав показывает количество атомов данного химического элемента в молекуле: в молекуле воды два атома водорода и один атом кислорода.

Вопросы и задания 

1.   Какие простые вещества являются металлами, а какие — неметаллами: алюминий, водород, железо, медь, азот, серебро, хлор, фосфор, сера, цинк?

2. Напишите названия известных вам простых веществ, кото­рые можно встретить в окружающем мире. 

3. Из приведенного перечня  выпишите простые, а затем сложные вещества: кислород, сахар, алмаз, азот, железо, ртуть, поваренная соль, алюминий, вода, метан, сера, графит, озон.

4.  К какой группе сложных веществ (органических или неор­ганических) относится: а) углекислый газ; б) сахар; в) поваренная соль; г) вода?

Нефть — Что такое Нефть?

Нефть – горючая, маслянистая жидкость, преимущественно темного цвета, представляет собой смесь различных углеводородов

Нефть (crude oil) — горючая, маслянистая жидкость, преимущественно темного цвета, представляет собой смесь различных углеводородов.
Сырая нефть — это черная жидкость, обнаруженная в геологических формациях. 
Cырая нефть из скважины – это зеленовато-коричневая легко воспламеняющаяся маслянистая жидкость с резким запахом.
Это ископаемое топливо, а это означает, что оно образовано из мертвых организмов, погребенных под сильной жарой и давлением.  
Существуют различные сорта нефти.
Цвет нефти изменяется от светло-коричневого до темно-бурого и черного, плотность  — 730 — 980¸1050 кг/м3 (плотность менее 800 кг/м3 имеет газовый конденсат).
Основные характеристики нефти: вес, сладость и ОКЧ.

Химический состав нефти

Соединения сырой нефти — это сложные вещества, состоящие из 5 элементов — C, H, S, O и N, содержание этих элементов колеблется в диапазонах 82 — 87% (С), 11 — 15% (H), 0,01 — 6% (S), 0 — 2% (O) и 0,01 — 3% (N).
Углеводороды — основные компоненты нефти и природного газа.
Метан CH4 – простейший углеводород, одновременно является основным компонентом природного газа.

В нефти встречаются следующие группы углеводородов:

  • метановые (парафиновые) с общей формулой СnН2n+2
  • нафтеновые — СnН2ni
  • ароматические — СnH2n-6
Преобладают углеводороды метанового ряда (метан СН4, этан С2Н6, пропан С3Н8 и бутан С4Н10), находящиеся при атмосферном давлении и нормальной температуре в газообразном состоянии.

Пентан С5Н12, гексан С6Н14 и гептан С7Н16 неустойчивы, легко переходят из газообразного состояния в жидкое и обратно. Углеводороды от С8Н18 до С17Н36 — жидкие вещества.

Углеводороды, содержащие больше 17 атомов углерода — твердые вещества (парафины). В нефти содержится 82¸87 % углерода, 11¸14 % водорода (по весу), кислород, азот, углекислый газ, сера, в небольших количествах хлор, йод, фосфор, мышьяк и т. п.

Основные характеристики нефти: вес, сладость ( сернистость), плотность и вязкость.

Сладость

Нефть делает сладкой или кислой количество содержащейся в ней серы. 
Сладкая нефть имеет очень низкий уровень серы, ниже 1%. 
В высокосернистой нефти — до 1 — 2% серы.

Плотность

Основной показатель товарного качества нефти — ее плотность (r) (отношение массы к объему), по ней судят о ее качестве.
Легкая нефть наиболее ценная. Плотность (объемная масса) — масса единицы объема тела, т.е. отношение массы тела в состоянии покоя к его объему.
Единица измерения плотности в системе СИ выражается в кг/м3.
Измеряется плотность ареометром.
Ареометр — прибор для определения плотности жидкости по глубине погружения поплавка (трубка с делениями и грузом внизу).
На шкале ареометра нанесены деления, показывающие плотность исследуемой нефти.
По плотности нефти делятся на 3 группы:
  • на долю легкой нефти (с плотностью до 870 кг/м3) в общемировой добыче приходится около 60% (в России — 66%), 
  • на долю средней нефти (871¸970 кг/м3) в России — около 28%, за рубежом — 31%; 
  • на долю тяжелой (свыше 970 кг/м3) — соответственно около 6% и 10%.

Вязкость

Вязкость — свойство жидкости или газа оказывать сопротивление перемещению одних ее частиц относительно других.
Зависит она от силы взаимодействия между молекулами жидкости (газа). Для характеристики этих сил используется коэффициент динамической вязкости (m).
За единицу динамической вязкости принят паскаль-секунда (Па·с), т.е. вязкость такой жидкости, в которой на 1 м2 поверхности слоя действует сила, равная одному ньютону, если скорость между слоями на расстоянии 1 см изменяется на 1 см/с. Жидкость с вязкостью 1 Па·с относится к числу высоковязких.
В нефтяной отрасли промышленности, так же как и в гидрогеологии и ряде других областей науки и техники, для удобства принято пользоваться единицей вязкости, в 1000 раз меньшей — мПа·с.
Так, пресная вода при температуре 200С° имеет вязкость 1 мПа·с, а большинство нефтей, добываемых в России, — от 1 до 10 мПа·с, но встречаются нефти с вязкостью менее 1 мПа·с и несколько тысяч мПа·с.
С увеличением содержания в нефти растворенного газа ее вязкость заметно уменьшается.
Для большинства сортов нефти, добываемых в России, вязкость при полном выделении из них газа (при постоянной температуре) увеличивается в 2¸4 раза, а с повышением температуры резко уменьшается.
Вязкость жидкости характеризуется также коэффициентом кинематической вязкости , т.е. отношением динамической вязкости к плотности жидкости.
За единицу в этом случае принят м2/сек. На практике иногда пользуются понятием условной вязкости, представляющей собой отношение времени истечения из вискозиметра определенного объема жидкости ко времени истечения такого же объема дистиллированной воды при температуре 20оС.

Вязкость изменяется в широких пределах (при 50оС 1,2 —  55·10-6 м2/сек) и зависит от химического и фракционного состава нефти и смолистости (содержания в ней асфальтеново-смолистых веществ).

Другое основное свойство нефти — испаряемость.
Нефть теряет легкие фракции, поэтому она должна храниться в герметичных сосудах.

Пластовые условия

В пластовых условиях свойства нефти существенно отличаются от атмосферных условий.
Движение нефти в пласте зависит от пластовых условий: высокое давление, повышенная температура, наличие растворенного газа в нефти и др.
Наиболее характерной чертой пластовой нефти является содержание в ней значительного количества растворенного газа, который при снижении пластового давления выделяется из нефти (нефть становится более вязкой и уменьшается ее объем).
В пластовых условиях изменяется плотность нефти, она всегда меньше плотности нефти на поверхности.
При увеличении давления нефть сжимается.
Для пластовой нефти коэффициенты сжимаемости нефти bн колеблются в пределах 0,4¸14,0 ГПа-1, коэффициент bн определяют пересчетом по формулам, более точно получают его путем лабораторного анализа пластовой пробы нефти.
Из-за наличия растворенного газа в пластовой нефти, она увеличивается в объеме (иногда на 50-60%). Отношение объема жидкости в пластовых условиях к объему ее в стандартных условиях называют объемным коэффициентом «в». Величина, обратная объемному коэффициенту, называется пересчетным коэффициентом:
Θ=1/в
Этот коэффициент служит для приведения объема пластовой нефти к объему нефти при стандартных условиях.
Используя объемный коэффициент, можно определить усадку нефти, т.е. на сколько изменяется ее объем на поверхности по сравнению с глубинными условиями:
И = (в-1) ·100% / в.
Важной характеристикой нефти в пластовых условиях является газосодержание — количество газа, содержащееся в одном кубическом метре нефти. 
Для нефтяных месторождений России газовый фактор изменяется в интервале 20 — 1000 м3/т.
По закону Генри растворимость газа в жидкости при данной температуре прямо пропорциональна давлению. Давление, при котором газ находится в термодинамическом равновесии с нефтью, называется давлением насыщения . Если давление ниже давления насыщения, из нефти начинает выделяться растворенный в ней газ.  
Нефть и пластовые воды с давлением насыщения, равным пластовому, называются насыщенными. Нефть в присутствии газовой шапки, как правило, насыщенная.

природная жидкая смесь разнообразных углеводородов с небольшим количеством других органических соединений; ценное полезное ископаемое, залегающее часто вместе с газообразными углеводородами (попутные газы, природный газ). 

Соединения нефти

Все углеводороды могут быть подразделены на алифатические (с открытой молекулярной цепью) и циклические, а по степени ненасыщенности углеродных связей – на парафины и циклопарафины, олефины, ацетилены и ароматические углеводороды.

Парафиновые углеводороды


Парафиновые углеводороды (общей формулы CnH2n + 2) относительно стабильны и неспособны к химическим взаимодействиям.
Соответствующие олефины (CnH2n) и ацетилены (CnH2n – 2) обладают высокой химической активностью: минеральные кислоты, хлор и кислород реагируют с ними и разрывают двойные и тройные связи между атомами углерода и переводят их в простые одинарные; возможно, благодаря их высокой реакционной способности такие углеводороды отсутствуют в природной нефти.
Соединения с двойными и тройными связями образуются в крекинг-процессе при удалении водорода из парафиновых углеводородов во время деструкции последних при высоких температурах.

Циклопарафины

Циклопарафины составляют важную часть нефти. 
Они имеют то же относительное количество атомов углерода и водорода, что и олефины. 
Циклопарафины (называемые также нафтенами) менее реакционноспособны, чем олефины, но более, чем парафины с открытой углеродной цепью. 
Часто они представляют собой главную составную часть низкокипящих дистиллятов (бензин, керосин и лигроин), полученных из сырой нефти.

Ароматические углеводороды

Ароматические углеводороды имеют циклическое строение; циклы состоят из 6 атомов углерода, соединенных попеременно одинарной и двойной связью.
В легких нефтепродуктах из дистиллятов каменноугольного дегтя ароматические углеводороды присутствуют в больших количествах, чем в первичных и крекинг-дистиллятах нефти.  
Они входят в состав бензина. 
Они могут быть получены дегидрированием циклогексанов нефти с использованием катализаторов и высоких температур. 
Ароматические углеводороды нежелательны с точки зрения экологии.

Сернистые соединения. 

Наряду с углеводородами нефти содержат органические соединения серы, кислорода и азота. 
Сернистые соединения имеют характер либо открытых, либо замкнутых цепей. 
Примером первых являются алкил-сульфиды и меркаптаны.
Многие сернистые соединения нефти представляют собой производные тиофена – гетероциклического соединения, молекула которого построена как бензольное кольцо, где две CH-группы заменены на атом серы. 
Большая часть сернистых соединений сосредоточена в тяжелых фракциях нефти, соответствующих гидрированным тиофенам и тиофанам. 
Сера существенно ухудшает качество нефти и ухудшает экологию. 
Сернистые соединения обычно имеют резкий неприятный запах и часто коррозионноактивны как в природном виде, так и в виде продуктов горения.  
Существует много технологий сероочистки.

Кислородные соединения.

Некоторые имеющиеся в нефти кислородные соединения относятся к нафтеновым кислотам. 
Соединения этого типа встречаются довольно часто, и содержание их в некоторой нефти России достигает более 1%. 
Медьсодержащие нафтены используются как консерванты дерева, а кобальт -, марганец — и свинецсодержащие – как отвердители красок и лаков.
Фенолы (производные ароматических углеводородов, в которых присутствует гидроксильная группа ОН), обычно являются продуктом крекинг-процессов, поскольку большей частью обнаруживаются в крекинг-дистиллятах и лишь частично в первичных дистиллятах. 
Промышленное производство креозолов (производных ароматических углеводородов, в которых присутствуют как гидроксильная, так и метильная группы), из крекинг-дистиллятов нефти экономически выгодно, даже несмотря на их низкое содержание (менее 0,01%).

Азотсодержащие соединения.

Содержание азота в нефти изменяется от следов до 3%.  
Азотсодержащие соединения в нефти представлены соединениями ряда хинолина, частично или полностью насыщенными водородом и другими органическими радикалами; эти соединения, как правило, находятся в высококипящих фракциях сырой нефти, начиная с керосина.


Почти вся нефть содержат небольшое количество неорганических соединений, которые остаются в виде золы после сгорания нефти. 

Зола содержит кремнезем, алюминий, известь, оксиды железа и марганца. Используя такие методы, как экстракция растворителем, иногда выгодно получать соединения ванадия из сажи, образующейся при сгорании ванадийсодержащей нефти. 
Однако, как правило, использование нефтяной золы ныне весьма ограничено. Нефтепереработка кратко

Классификация веществ, подготовка к ЕГЭ по химии

Вещество в химии — любая совокупность атомов и молекул. Вещества в химии подразделяются на простые и сложные.

Простые и сложные вещества

Простые вещества состоят из атомов одного химического элемента, то есть их образуют два и более одинаковых атома: H2, N2, O2, O3(озон), Mn, Fe.

Сложные вещества состоят из атомов двух и более видов: KMnO4, H2SO4, HCl.

Предмет химии (греч. chymos — сок)

У любой науки есть предмет изучения и методами, с помощью которых изучается предмет. Химия — наука о веществах, их превращениях и явлениях, которые сопровождают эти превращения.

Хочу заметить важную деталь: необходимо четко разделять химические и физические реакции. При химических реакциях происходят изменения в составе молекул: одни атомы сменяются другими, молекулы рвутся на части и собираются снова в обновленном виде.

При физических реакциях молекулы неизменны, связи атомов внутри них не подвергается изменениям.

К признакам химических реакций относится ряд критериев:

  • Выделение газа
  • Появление запаха
  • Изменение окраски раствора или реагирующих веществ
  • Выпадение осадка
  • Образование воды
  • Выделение тепла
  • Поглощение тепла
Аллотропия

Аллотропия (греч. allos — иной + tropos образ) — свойство некоторых химических элементов принимать различные физические формы, существовать в виде двух и более простых веществ.

Такие уникальные способности имеются у углерода. Его известнейшие аллотропные модификации: алмаз, графит и фуллерен. В разделе химических связей мы вернемся к ним, однако будет хорошо, если вы уже сейчас запомните: алмаз и графит имеют атомное строение, фуллерен — молекулярное.

Обратите внимание: вы можете догадаться о строении веществ по их формуле. У фуллерена молекулу составляют 60 атомов углерода. Мы изучали, что молекула — это как минимум два атома, соединенных вместе. Таким образом, уже по формуле, очевидно, что строение фуллерена молекулярное.

Среди аллотропных модификаций фосфора выделяют: белый, красный и черный фосфор. Белый (P4) фосфор имеет молекулярное строение, а красный и черный (P) — атомное.

Аллотропные модификации серы включают ромбическую, моноклинную, и пластическую серу. Ромбическая (S8) и моноклинная сера (S8) имеют молекулярное строение. Пластическая сера (S) представляет собой длинные цепочки атомов, тем не менее также характеризуется молекулярным строением.

Надо заметить, что с течением времени, пластическая и моноклинная модификации серы, неустойчивые, превращаются в ромбическую, наиболее устойчивую.

Из аллотропных модификаций кислорода наиболее известен озон (греч. ozo — иметь сильный запах). Озон — неустойчивая модификация кислорода, образуется в озоновом слое под действием ультрафиолетового излучения. Имеет молекулярное строение и формулу — O3.

Озон — ядовитый газ. Применяется как окислитель при отбеливании, при очистке воды и кондиционировании воздуха. В медицине существует целое направление, посвященное лечению с применение озона — озонотерапия.

© Беллевич Юрий Сергеевич 2018-2021

Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение (в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования, обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию.

Простые ответы на сложные вопросы по климату

Вопросы и ответы подготовлены в рамках проекта «Повышение осведомленности в вопросах изменения климата среди молодежи российской части Баренц региона», выполняемом WWF России, WWF Германии и САФУ им. М.В. Ломоносова при поддержке программы «Северное измерение» ЕС. Вопросы были собраны с помощью опроса представителей неправительственных организаций Баренцевоморского региона, а также в процессе более 20 вебинаров и очных семинаров по данной теме, проведенных в 2019-2021 годах. Ответы подготовлены руководителем программы «Климат и энергетика» WWF России Алексеем Кокориным. Автор выражает глубокую благодарность всем, кто помог собрать вопросы и отладить ответы по смыслу и по языку, что кардинальным образом помогло сформулировать их более просто и наглядно, а затем в удобном для читателей виде представить на сайте: Михаилу Волкову, Юлии Калиничевой, Денису Копейкину, Андрею Копытову, Анастасии Кочневой, Николаю Ларионову и Анне Пороховой.

После каждого ответа даются ссылки на более подробную информацию в лекциях WWF России «Изменения климата в России», подготовленных на базе докладов Росгидромета, материалов его Климатического центра и других научных источников.

Ниже проводится список из 100 вопросов. Первым идет вопрос-резюме —  Как в двух словах рассказать про наши действия по климату? Затем, вопросы и ответы собраны в семь разделов:

Пожалуйста, если у вас есть вопросы, которых нет ниже, напишите автору данной работы по адресу [email protected] ru. Это поможет нам выяснить, что пропущено, а ответ на ваш вопрос войдет в «100+ вопросов по климату» и появится на веб-сайте WWF России.

Как в двух словах рассказать про наши действия по климату?

Первое ваше слово должно отвечать на вопрос «почему?», а второе – «что делать?». Первое очень важно именно у нас, ведь в России причины изменений климата вне программ школ и ВУЗов, а в интернете безумная путаница. Однако есть раздел «Климатическая продукция» на сайте Росгидромета и более популярные материалы – лекции WWF России. Из них можно видеть, что все прошлое хорошо объясняется Солнцем, вулканами, океанскими вариациями, вращением Земли и движением континентов. Но никакое их сочетание не может объяснить последние 50 лет. Что нового? Если очень кратко, то вот три экспериментальных факта: одновременный прогрев всех океанов, рост концентрации СО2 в атмосфере и его изотопный состав, охлаждение верхней атмосферы – стратосферы при потеплении приземного слоя воздуха. Это однозначно доказывает ведущую роль человека, который немного, но существенно усилил парниковый эффект, прежде всего, сжигая уголь, нефтепродукты и газ.

Конечно, в отдельные годы и даже десятилетия естественные факторы могут быть доминирующими, временные похолодания есть и будут, но вывод климатологов однозначен – в масштабе прошлых 50 и будущих 100-200 лет – основной вклад дает человек. Прогноз неутешителен, загляните на сайт Климатического центра Росгидромета, там очень наглядные карты.

Что делать? Конечно, снижать выбросы парниковых газов. Причем достаточно быстро, иначе плохо будет всем, и заранее – климатическая система откликается на наши действия с временным лагом в несколько десятилетий. Ученые даже ввели термин – «планетарный углеродный бюджет» – это то, сколько все мы можем «послать» в атмосферу СО2 и других парниковых газов, чтобы удержаться «на плаву», пойти хотя бы по умеренному сценарию выбросов парниковых газов, а это глобальное потепление на 2-2,50С. В принципе, есть технологии увеличения углеродного бюджета, это проекты по поглощению СО2 лесами или же напрямую из дымовых труб предприятий. Однако это довольно дорого, поэтому сначала надо попытаться экономить бюджет.

Чтобы наш общий ресурс – планетарный углеродный бюджет нельзя было быстро израсходовать, нужно вводить плату за выбросы, причем она должна постепенно расти. Это уже работает в Европе, в Китае и многих других странах, не за горами и плата в нашей стране. Платят предприятия – производители продукции, а если нет – огромные штрафы. В этой ситуации предприятия начинают предпринимать климатические проекты по снижению углеродного следа своей продукции. Причем передовики здесь могут получить немало преимуществ, ведь покупатель скорее предпочтет их более «зеленую» продукцию, а не более «грязных» конкурентов. Поэтому возникает даже рынок проектов. Это не шутка, такая тенденция уже налицо и будет только нарастать.

Однако и это не все. Чем сильнее потепление – суровее опасные климатические явления – волны жары и засухи, наводнения и штормовые ветра, лесные пожары и нашествия вредителей, смерчи и тайфуны, тем дороже производить продукцию. Все мы, и страна и регионы и предприятия должны адаптироваться к новым условиям, а это тоже затраты, которые лучше нести заранее, чтобы потом не было катастрофических разрушений, грозящих потерей бизнеса, имущества и даже жизней. Все непросто, но иначе никак, главное – надо действовать – строить свой сценарий декарбонизации и одновременно адаптации. Иначе проиграют все. 

Подробнее в лекциях WWF России «Изменения климата в России»

Задания для подготовки к ГИА, часть А. А5

Категория: Химия.

Задания для подготовки к ГИА, часть А. А5

А 5. Основные классы неорганических веществ

Тест 1

1. Какое из перечисленных веществ является простым?

1) сахар 2) азот 3) мел 4) воздух

2. К сложным веществам относится

1) аммиак 3) водород

2) графит 4) медь

3. Соляной кислоте соответствует формула

1) НСl 2) НСlO 3) НClO3 4) НС1О4

4. Гидроксиду бериллия соответствует формула

1) Ве(ОН)2 2) В(ОН)3 3) ВеО 4) Ва(ОН)2

5. Мрамору соответствует формула

1) СаСO3 2) К2SO3 3) К2СО3 4) КНСО3

6. К основным оксидам относится

1) оксид железа (II) 3) оксид серы (VI)

2) оксид углерода (IV) 4) оксид фосфора (V)

7. Амфотерным и основным оксидами соответственно являются

1) ВаО, К2O 3) SО2, Na2О

2) А12О3, СаО 4) Сг2О3, ZnО

8. К основным оксидам относится

1) оксид лития 3) оксид серы (IV)

2) оксид цинка 4) оксид бора

Тест 2

1. Какое из перечисленных веществ является простым?

1) глюкоза 3) известь

2) азот 4) воздух

2. К сложным веществам относится

1) аммиак 3) фтор

2) алмаз 4) железо

3. Хлорной кислоте соответствует формула

1) НС1 2) НСlO4 3) НСlO3 4) НСlO

4. Сульфиду железа(П) соответствует формула

1) FеS 2) FеS04 3) Fе2(SО4)3 4) FеSО3

5. К кислотным оксидам относится

1) NO 2)К2O 3) N2O3 4) СO

6. К основным оксидам относится

1) оксид натрия 3) оксид серы (IV)

2) оксид цинка 4) оксид бора

7. Амфотерным и кислотным оксидами соответственно являются

1) FеО, МgO 3) А12O3, SiO2

2) СO2, SO3 4) СО, ZnО

8. Сульфиту калия соответствует формула

1) К2S2O3 2) K2CO3 3) К2SO3 4) К2S

Тест 3

1. Какое из перечисленных веществ является простым?

1) белый фосфор 3) известняк

2) мрамор 4) воздух

2. К сложным веществам относится

1) красный фосфор 3) сода

2) воздух 4) графит

3. Азотной кислоте соответствует формула

1) HN3 2) Nh4 3) HNO2 4) HNO3

4. К кислотным оксидам относится

1) SO2 2) Н2S 3) Н2SO3 4) NO

5. К амфотерным оксидам относится

1) оксид железа (III) 3) оксид железа (II)

2) оксид натрия 4) оксид меди (I)

6. К кислотным оксидам относится

1) оксид свинца (II) 3) оксид серы (IV)

2) оксид кальция 4) оксид железа (II)

7. Несолеобразующим оксидом является

1) Li2O 2) Na2O 3) N2O 4) SiO2

Ответы к части А

А1

А2

А3

А4

А5

А6

А7

А8

А9

1. 1

1. 3

1. 1

1. 2

1. 2

1. 2

1. 2

1. 2

1. 3

2. 1

2. 1

2. 1

2. 3

2. 1

2. 2

2. 2

2. 2

2. 3

3. 4

3. 2

3. 3

3. 1

3. 1

3. 3

3. 2

3. 1

3. 3

4. 3

4. 1

4. 3

4. 1

4. 1

4. 3

4. 3

4. 4

4. 1

5. 2

5. 1

5. 1

5. 4

5. 1

5. 1

5. 3

5. 4

5. 1

6. 1

6. 2

6. 1

6. 1

6. 2

6. 2

6. 4

7. 1

7. 2

7. 2

1. 4

7. 2

7. 2

7. 1

1. 4

7. 2

8. 3

8. 4

8. 2

2. 4

8. 1

8. 3

8. 3

2. 2

8. 4

3. 1

3. 1

1. 1

1. 2

1. 4

4. 2

1. 2

1. 3

1. 3

4. 1

1. 4

2. 4

2. 4

2. 3

5. 3

2. 1

2. 3

2. 2

5. 2

2. 1

3. 3

3. 1

3. 3

3. 2

3. 2

3. 4

6. 1

3. 4

4. 2

4. 4

4. 2

1. 3

4. 1

4. 4

4. 1

4. 1

5. 4

5. 2

5. 2

2. 4

5. 3

5. 2

5. 3

5. 3

6. 3

6. 3

6. 3

3. 1

6. 1

6. 3

6. 3

6. 1

7. 2

7. 2

7. 4

4. 1

7. 3

7. 1

7. 2

8. 2

8. 3

8. 3

5. 1

8. 3

8. 3

8. 1

9. 3

9. 3

1. 1

1. 1

2. 4

2. 3

3. 2

3. 4

4. 1

5. 1

6. 3

7. 3

А10

А11. 1

А11. 2

А12

А13

А14

А15

1. 2

1. 4

1. 4

1. 1

1. 1

1. 2

1. 1

2. 2

2. 3

2. 1

2. 4

2. 1

2. 3

2. 4

3. 3

3. 1

3. 3

3. 1

3. 1

3. 3

3. 2

4. 3

4. 3

4. 3

4. 4

4. 2

4. 1

4. 1

5. 1

5. 1

5. 2

5. 1

5. 4

5. 2

6. 1

6. 2

6. 4

6. 4

6. 3

1. 4

7. 4

7. 2

7. 4

1. 1

7. 2

2. 1

8. 3

8. 2

8. 3

1. 4

2. 2

8. 3

3. 4

9. 3

9. 2

9. 4

2. 3

3. 2

9. 2

4. 2

10. 4

10. 4

3. 1

4. 4

1. 2

11. 3

11. 1

4. 4

5. 2

1. 4

1. 4

2. 2

12. 2

12. 3

5. 1

2. 2

2. 2

3. 2

13. 1

13. 2

6. 2

3. 4

3. 1

4. 1

14. 1

14. 4

4. 2

4. 3

5. 1

15. 3

15. 2

1. 4

5. 4

6. 2

16. 2

16. 3

2. 4

6. 2

7. 1

17. 4

3. 1

7. 3

8. 2

18. 1

4. 1

8. 4

9. 4

19. 2

5. 4

9. 4

10. 2

20. 4

6. 4

Е. А. Кулабухова, МАОУ СОШ №12, ст. Михайловская, Курганинский район, Краснодарский край

Метки: Химия

Сера, неметалл универсальный — PubMed

Неметаллический химический элемент сера, 3216S, упоминаемый в Книге Бытия как сера и определяемый как элемент Лавуазье, является десятым по распространенности элементом во Вселенной и пятым по распространенности элементом на Земле. Важными неорганическими формами серы в биосфере являются элементарная сера (S8), сульфат (SO2-4) и сульфид (S2-), сульфит (SO2-3), тиосульфат (S2O23) и политионаты (S3O62-; S4O62- ).Благодаря широкому диапазону стабильных степеней окисления, от + 6 до -2, сера играет важную роль в центральной биохимии как структурный и окислительно-восстановительный элемент и тесно связана с жизнью на Земле. Необычные реакции с участием соединений серы становятся возможными благодаря особым свойствам этого элемента. Сера присутствует во всех основных классах биомолекул, включая ферменты, белки, сахара, нуклеиновые кислоты, кофакторы витаминов и метаболиты. Гибкость этих биомолекул следует из их разнообразного химического состава.Самый известный минерал серы — это, пожалуй, пирит (золото дураков) с химической формулой FeS2. Ани-радикалы серы, такие как [S3] .-, ответственны за интенсивный синий цвет лазурита, одного из самых желанных и дорогих материалов для художников. В мире микробов неорганические соединения серы, например элементарная сера и сульфат, относятся к наиболее важным акцепторам электронов. Исследования микробного метаболизма серы выявили множество новых ферментов и путей и продвинули понимание метаболических процессов, используемых для сохранения энергии не только микробов, но и биологии в целом.Комплексы серы переходных металлов проявляют интригующую каталитическую активность, они создают поверхности и сложные полости в металлоферментах, которые активируют инертные молекулы, такие как h3, CO, N2 или N2O, и катализируют превращения множества органических молекул. Зависимые от тиаминдифосфата (ThDP) и S-аденозил-L-метионина (SAM) ферменты принадлежат к самым мощным природным катализаторам с замечательным спектром каталитической активности. В заключение, учитывая разнообразные свойства серы, эволюция сделала отличный выбор, выбрав серу в качестве одного из основных элементов жизни.

Глава 10 — Соединения с серой, фосфором и азотом — Химия

Глава 10 — Соединения с серой, фосфором и азотом

Эта глава скоро будет доступна в виде загружаемого файла PDF.

Этот текст опубликован под лицензией Creative Commons, для ссылки и адаптации нажмите здесь.

Вступительное эссе — Органические химические вещества как агенты войны
Горчичный газ
Разработка первого химиопрепарата
Фосфаторганические нервные агенты

10. 1 Соединения, содержащие серу
Тиолы и дисульфиды
Тиоэфиры
Тиоэфиры

10,2 Соединения, содержащие фосфор

10,3 Азотсодержащие соединения
Амины
Амиды

10.4 Краткое содержание главы

10,5 Ссылки


Вступительное эссе — Органические химические вещества как агенты войны

Напомним, что гетероатом — это любой атом, отличный от углерода или водорода, который находится в органической молекуле.В предыдущей главе мы познакомились с соединениями, содержащими кислород. В этой главе мы сосредоточимся на соединениях, содержащих азот, сульфур и фосфор. Соединения, содержащие эти уникальные гетероатомы, использовались множеством способов, включая смертоносные и разрушительные. Небольшие органические молекулы, содержащие гетероатомы, такие как азот, фосфор и сера, были использованы для создания боевых отравляющих веществ. Сюда входят иприты серные, азотные и органофосфаты (например, газ зарин), представленные следующими соединениями:

Горчичный газ

Горчица серная — это прототипное вещество из семейства цитотоксических боевых агентов на основе серы, которые способны образовывать большие пузыри на незащищенных участках кожи и в легких.Чистые серные горчицы представляют собой бесцветные вязкие жидкости при комнатной температуре. При использовании в нечистой форме, например, в качестве боевых агентов, они обычно желто-коричневого цвета и имеют запах, напоминающий запах горчицы, чеснока или хрена, отсюда и название. Первоначально серная горчица получила название LOST в честь ученых Вильгельма Ломмеля и Вильгельма Стейнкопфа, которые разработали метод крупномасштабного производства для Императорской немецкой армии в 1916 году.

Горчичные отравляющие вещества регулируются Конвенцией о химическом оружии 1993 года.В соответствии с настоящей Конвенцией осуществляется мониторинг трех классов химикатов, включая серу и азотный иприт, сгруппированные в Списке 1, как вещества, не использующиеся иначе, как в химической войне. Агенты горчицы могли быть использованы на поле боя с помощью артиллерийских снарядов, авиабомб, ракет или путем распыления с боевых самолетов.

Рисунок 10.1 Использование иприта во время Первой и Второй мировых войн. A. Газовый идентификационный плакат армии США времен Второй мировой войны, ок. 1941–1945 гг. Б. Волдыри на руке человека, образовавшиеся в результате воздействия иприта.

Фотография опознавательного плаката предоставлена: Армией США. Фотография блистеров предоставлена: ClockworkSoul

(Вернуться к началу)


Разработка первого химиопрепарата

Еще в 1919 году было известно, что горчичники подавляют кроветворение , или образование клеток крови. Кроме того, исследователи из Пенсильванского университета, которые сообщили о снижении количества лейкоцитов, провели вскрытие 75 солдат, умерших от горчичного агента во время Первой мировой войны.Это побудило Американское управление научных исследований и разработок (OSRD) профинансировать биологические и химические факультеты Йельского университета для проведения исследований по применению химического оружия во время Второй мировой войны. В рамках этих усилий группа исследовала азотистый иприт в качестве терапии лимфомы Ходжкина и других типов лимфомы и лейкемии, и это соединение было опробовано на своем первом пациенте-человеке в декабре 1942 года. Результаты этого исследования не были опубликованы до тех пор, пока 1946 г., когда они были рассекречены. Параллельно с этим после авианалета на Бари в декабре 1943 года врачи армии США отметили снижение количества лейкоцитов у их пациентов. Спустя несколько лет после окончания Второй мировой войны инцидент в Бари и работа группы Йельского университета с азотным ипритом совпали, и это побудило к поиску других подобных химических соединений. Из-за использования в предыдущих исследованиях азотистый иприт под названием «HN2», позже известный как мустин, стал первым применяемым химиотерапевтическим препаратом против рака.Мустин (HN2) больше не используется из-за чрезмерной токсичности.

Фосфаторганические нервные агенты

Зарин является фосфорорганическим нервно-паралитическим агентом. Как и все другие нервно-паралитические агенты, зарин атакует нервную систему, препятствуя разложению нейромедиатора ацетилхолина в нервно-мышечных соединениях. Смерть обычно наступает в результате асфиксии из-за неспособности контролировать мышцы, участвующие в дыхательной функции.

Первыми симптомами после воздействия зарина являются насморк, стеснение в груди и сужение зрачков.Вскоре после этого у человека возникнет затрудненное дыхание, тошнота и слюнотечение. Поскольку они продолжают терять контроль над функциями тела, они могут рвать, испражняться и мочиться. За этой фазой следуют подергивания и подергивания. В конечном итоге человек впадает в кому и задыхается от серии судорожных спазмов. Более того, обычная мнемоника для симптоматики отравления фосфорорганическими соединениями, включая газ зарин, является «убийцей В» бронхореи и бронхоспазма, потому что они являются основной причиной смерти, а СЛОЙ — слюноотделение, слезотечение, мочеиспускание, дефекация, желудочно-кишечные расстройства и рвота. .Смерть может наступить через 1-10 минут после прямого вдыхания.

Зарин обладает высокой летучестью (легкостью, с которой жидкость может превращаться в газ) по сравнению с аналогичными нервно-паралитическими веществами, поэтому вдыхание может быть очень опасным, и даже концентрация паров может немедленно проникнуть через кожу. Одежда человека может выделять зарин в течение примерно 30 минут после контакта с газом зарина, что может привести к контакту с другими людьми. Производство и хранение зарина были объявлены вне закона с апреля 1997 года Конвенцией 1993 года о химическом оружии, и он классифицируется как вещество Списка 1. Предполагаемое использование зарина во время недавних терактов в Сирии остается спорной темой в мировой политике.


Кислород является наиболее распространенным и многочисленным гетероатомом, обнаруженным в органических молекулах, и является составной частью всех основных макромолекул, обнаруженных в организме человека (белков, углеводов, жиров / липидов и нуклеиновых кислот). Помимо кислорода, сера, фосфор и азот также являются общими гетероатомами , которые играют особую роль в биологических системах. Азот является ключевым компонентом белков, а фосфор содержится в дезоксирибонуклеиновой кислоте (ДНК) и рибонуклеиновой кислоте (РНК).Сера содержится в более ограниченных количествах в белке, а также во многих других небольших молекулах человеческого тела, включая несколько витаминов. Серосодержащие органические соединения также необходимы для биосинтеза многих химических сигнальных молекул, таких как гормоны и нейротрансмиттеры. Таким образом, в этой главе основное внимание будет уделено органическим функциональным группам и связанным с ними химическим реакциям, связанным с молекулами, содержащими азот, серу и фосфор.

(Вернуться к началу)


10.1 Соединения, содержащие серу
Тиолы и дисульфиды

Поскольку сера находится в той же группе (6A) периодической таблицы, что и кислород, эти два элемента обладают схожими свойствами. Можно ожидать, что сера будет образовывать органические соединения, родственные соединениям кислорода, и это действительно так. Тиолы (также называемые меркаптанами) представляют собой серные аналоги спиртов и имеют общую формулу R-SH. Например, метантиол (также называемый метилмеркаптаном) имеет формулу CH 3 SH.Этантиол (этилмеркаптан или CH 3 CH 2 SH) является наиболее распространенным одорантом для жидкого пропана (LP). Его структура аналогична структуре этанола, но с серой вместо кислорода. Запах CH 3 CH 2 SH печально известен. Этантиол более летуч, чем этанол, из-за пониженной способности участвовать в образовании водородных связей. Этантиол токсичен. Он встречается в природе как второстепенный компонент нефти и обычно добавляется к газообразным продуктам без запаха, таким как сжиженный нефтяной газ (LPG), в очень малых дозах, чтобы предупредить об утечках газа.В этих концентрациях этантиол не опасен.

Тиолы могут подвергаться умеренному окислению с образованием соединений, называемых дисульфидами. Этот тип реакции распространен в белковых структурах, где он образует внутримолекулярные дисульфидные мостиковые структуры. Аминокислоты цистеин [HSCH 2 CH (NH 2 ) COOH] и метионин [CH 3 SCH 2 CH 2 CH (NH 2 ) COOH] содержат атомы серы, как и все белки. которые содержат эти аминокислоты.Дисульфидные связи (–S – S–) между белковыми цепями чрезвычайно важны в структуре белка.

Рис. 10.2. Образование дисульфидов из тиоловых структур. A. изображает общее уравнение образования дисульфида из двух молекул тиола. Обратите внимание, что во время этой реакции требуется окисляющий реагент для удаления 2 атомов водорода и 2 электронов из тиоловых структур с целью образования окисленного дисульфидного продукта. Б. Показывает две аминокислоты цистеина, которые образовали дисульфидную связь. C. Когда цистеин присутствует в белковых последовательностях, он может реагировать с другими остатками цистеина в структуре и образовывать внутренние белковые структуры, называемые дисульфидными мостиками. Дисульфидные мостики важны для поддержания правильной трехмерной структуры и, таким образом, общей функции белков в биологических системах.

Изображение дисульфидных белковых мостиков в C, предоставлено: Jü



Дисульфидные связки в волосах и перьях — внимательный взгляд

Более 90% сухого веса волос составляют белки, называемые кератинами, которые имеют высокое содержание дисульфидов из аминокислоты цистеина.

Устойчивость, частично обеспечиваемая дисульфидными связями, иллюстрируется обнаружением практически неповрежденных волос из древних египетских гробниц. Перья имеют аналогичные кератины и чрезвычайно устойчивы к пищеварительным ферментам, связанным с белками. Различные части волос и пера имеют разный уровень цистеина, что приводит к получению более твердого или мягкого материала. Манипулирование дисульфидными связями в волосах — основа перманентной завивки в прическе. Реагенты, которые влияют на образование и разрыв S – S-связей, являются ключевыми, например.г., тиогликолят аммония. Высокое содержание дисульфидов в перьях обусловливает высокое содержание серы в птичьих яйцах. Высокое содержание серы в волосах и перьях способствует возникновению неприятного запаха, возникающего при их сжигании.

Рис. 10.3 Значение дисульфидных мостиков. Дисульфидные связи очень распространены в волосах и перьях. A. Показывает увеличение человеческого волоса в 200 раз. B. Показывает структуру пера без окраски. C. Демонстрирует стойкую прическу.

Фотография увеличенного человеческого волоса предоставлена: Jan Homann. Фотография пера предоставлена: Rita Ballantyne. Фотография постоянной прически предоставлена: LJP Assistant

.

В белке волос, кератине, дисульфидные связи образуются в результате окисления сульфгидрильных групп цистеина. Различные белковые цепи или петли внутри одной цепи удерживаются вместе прочными ковалентными дисульфидными связями. В процессе перманентной волны сначала добавляется основное восстанавливающее вещество (обычно тиогликолят аммония) для восстановления и разрушения дисульфидных поперечных связей.

Рисунок 10.4 Первый шаг в получении перманентного средства для волос. Сначала волосы накручиваются на бигуди. Затем к волосам добавляется первый реагент, основной восстанавливающий агент. Восстанавливающий агент разрушает дисульфидные связи в кератиновых белках волос, позволяя сместить структуру складывания кератина и приспособиться к завитой структуре волос.


Для стабилизации волос в новом положении добавляется окислитель, обычно разбавленный раствор перекиси водорода (также называемый нейтрализатором), чтобы восстановить дисульфидные связи в их новых положениях.Перманент будет удерживать эти новые позиции дисульфидных связей до тех пор, пока волосы не отрастут. Новые волосы не обрабатывались и, таким образом, перенимают структуру естественной дисульфидной связи.

Рисунок 10.5 Второй этап перманентного ухода за волосами. После обработки завитых волос восстановителем. В волосы добавляется окислитель для восстановления дисульфидных мостиков, пока волосы находятся в свернутом положении. После раскручивания волосы теперь сохранят курчавую форму из-за образования новых дисульфидных мостиков.


Тиоэфиры

Тиоэфиры, являющиеся серными аналогами простых эфиров, имеют общую формулу RSR ‘. Серный горчица во вступительном эссе является примером тиоэфира. Аналогичным, но нетоксичным тиоэфиром является диметилсульфид (CH 3 SCH 3 ), который вызывает иногда неприятный запах вареной капусты и связанных с ней овощей.

Тиоэфиры

Подобно спиртам, тиолы могут также реагировать с карбоновыми кислотами в реакции дегидратации с образованием сложноэфирной структуры.В этом случае группа -ОН карбоновой кислоты действует как уходящая группа после нуклеофильной атаки серы на карбонильный углерод. Полученный продукт называется тиоэфиром. Общая структура тиоэфира показана ниже:

Реакция дегидратации, необходимая для образования тиоэфира, показана ниже:

Образование тиоэфиров очень важно в биологических системах, особенно в отношении метаболизма жиров. Длинноцепочечные жирные кислоты не могут переноситься через клетку в виде свободных жирных кислот.Структура карбоновой кислоты может нарушить целостность клеточной мембраны. Таким образом, жирные кислоты безопасно перемещаются внутри клетки в виде тиоэфира с важной органической молекулой, известной как кофермент А. Структура кофермента А довольно большая и сложная. Однако важным активным компонентом является ключевая тиоловая группа, указанная стрелкой.

Фактически, кофермент A часто сокращенно называют HSCoA, чтобы подчеркнуть, что именно тиоловая сера обеспечивает критическую связь тиоэфира с группами жирных кислот.Когда жирная кислота присоединена к коферменту A, группа жирной кислоты называется жирной ацил- или более просто группой ацил-. Пример жирной кислоты C 16 , которая была активирована и связана с коферментом A, показан ниже:

Когда ваша пища (углеводы и жир) расщепляется в вашем теле, она в конечном итоге превращается в простую двухуглеродную единицу, называемую ацетил-КоА, которая по сути является тиоэфирным производным уксусной кислоты:

Ацетил-КоА затем используется в сложном метаболическом цикле, называемом циклом Креба, для производства большого количества аденозинтрифосфата (АТФ). АТФ — основной источник энергии, который поддерживает жизнь и функционирование ваших клеток.

Ключевые вынос

Тиолы, дисульфиды, тиоэфиры и тиоэфиры часто встречаются в биологических соединениях.

Определение элемента и примеры — Биологический онлайн-словарь

Определение элемента

существительное
множественное число: элементы
el‧e‧ment, ˈel.ɪ.mənt

( biochemistry ) Вещество, которое не может быть разложено на химически более простые вещества и состоят из атомов с одинаковым числом протонов.
(общее ) Фундаментальный компонент составного объекта (например, решетчатый элемент, из которого состоят флоэмы покрытосеменных)

Этимология: Латинский elementum («рудимент»)

Химический элемент

Химический элемент относится к чистому веществу одного типа атомов.Атом — это мельчайшая единица материи и фундаментальный строительный блок химического элемента. Элемент будет иметь такое же количество протонов в своих атомных ядрах. Это означает, что все атомы, составляющие элемент, будут иметь одинаковое количество протонов. Например, углерод — это элемент, состоящий из атомов, имеющих одинаковое количество протонов, то есть 6. Обычными примерами элементов являются железо, медь, серебро, золото, водород, углерод, азот и кислород.

В настоящее время 94 являются натуральными элементами, а 24 — синтетическими.Таким образом, всего идентифицировано 118 элементов. В природе встречаются элементы, имеющие атомный номер ниже или равный 94. Те, что имеют атомный номер выше 94, созданы искусственно.

Процессы, которые, как полагают, изначально породили природные элементы, включают нуклеосинтез во время Большого взрыва , , звездный нуклеосинтез, взрывной нуклеосинтез в сверхновых и расщепление космических лучей.

Элементы человеческого тела

Наиболее распространенными элементами в живых организмах являются углерод, водород, кислород и азот. В организме человека по массе наиболее распространены следующие элементы: кислород (65%), углерод (18,5%), водород (9,5%), азот (3,2%), кальций (1,5%) и фосфор (1%). . Эти основные элементы составляют 99% массы человеческого тела. 0,85% состоит из других элементов, таких как калий (0,4%), сера (0,3%), натрий (0,2%), хлор (0,2%) и магний (0,1%).

Вещества

Вещество относится к тому, что имеет определенный химический состав и особые свойства и состоит из элементов в сочетании с другими или такими же элементами.Все соединения являются веществами, но не все вещества являются соединениями, поскольку чистые элементы также являются химическими веществами.

Элементы образуют соединение . Например, комбинация атомов натрия и хлора приводит к образованию поваренной соли или хлорида натрия . Элементы в соединении удерживаются вместе химическими связями. Многие из элементов, которые встречаются в природе на Земле, химически соединены. Некоторые из важнейших для жизни соединений — это вода, хлорид натрия, двуокись углерода и т. Д.
Аллотроп элемента относится к любому из множества веществ, образованных только одним типом элемента, хотя эти вещества могут различаться по структуре. Например, углерод образует аллотропы, такие как уголь, графит и алмазы. Они состоят только из одного типа элементов — углерода .

Сплавы — это вещества, изготовленные из смеси металла и одного или нескольких других металлов или неметаллических элементов. Примерами сплавов являются латунь (медь и цинк), бронза (в основном медь и олово) и белое золото (золото и обычно никель, марганец или палладий).

Минералы

Минерал представляет собой химическое соединение, часто в кристаллической форме и обычно абиогенное , то есть не производимое в результате деятельности живых организмов. Тем не менее, чистый минерал будет типом минерала, состоящего из элементов в несвязанной форме, но с отчетливой минеральной структурой. Примерами чистых минералов являются золото, серебро, углерод, алюминий, кобальт, медь, свинец, железо, ртуть, кремний, сера, олово, цинк и т. Д.

Минерал в контексте питания определяется как химический элемент, который необходим как важное питательное вещество.Минералы — это лишь одна из четырех групп незаменимых питательных веществ; другие — витамины, незаменимые жирные кислоты и незаменимые аминокислоты. У человека основными элементами являются (1) объемные элементы, (2) макроминералы и (3) микроэлементы. Основные элементы , которые составляют основную часть рациона человека, — это углерод, водород, кислород и азот. Макроминералы , которые также необходимы, но в относительно меньших количествах, чем основные элементы, включают кальций, фосфор, калий, натрий, хлор и магний.Микроэлемент — это химический элемент, необходимый для выживания, но необходимый в очень малых количествах. Примерами микроэлементов являются сера, железо, хлор, кобальт, медь, цинк, марганец, молибден, йод и селен.

Изотопы

Изотоп относится к любой из различных форм элемента (таким образом, имеющих одинаковое количество протонов), но имеющих другое количество нейтронов в своих ядрах. Это означает, что изотопы будут иметь один и тот же атомный номер, но другое массовое число.Углерод, например, имеет три изотопа: углерод-12 , углерод-13 и углерод-14 . Радиоактивные изотопы называются радиоизотопами . Радиоизотоп распадается на другие элементы в результате процесса, называемого радиоактивным распадом. Процесс происходит, когда нестабильное атомное ядро ​​радиоизотопа теряет энергию из-за испускания излучения. Все элементы содержат радиоизотопы, хотя некоторые из них были произведены искусственно.

Радиоизотопы имеют множество применений.В биологии их можно использовать для мониторинга биологических процессов, таких как репликация ДНК. Они также используются для мониторинга загрязнителей и измерения стока воды, например, от дождя и снега. Они также полезны для измерения возраста окаменелостей, горных пород и минералов. В ядерной медицине радиоизотопы используются для лечения и диагностики.

Другие биологические определения

Термин «элемент» в общем контексте относится к фундаментальному компоненту составного объекта.Примером этого является термин элемент сита . У покрытосеменных флоэма — это сосудистая ткань, участвующая в процессе транслокации. Он состоит из следующих основных компонентов: ситового элемента, клетки-компаньона, склеренхимы флоэмы и паренхимы флоэмы. Элемент сита — это основная проводящая ячейка во флоэме. Это живая клетка с протопластом, хотя ядро ​​в зрелом возрасте отсутствует.

См. Также

Дополнительная литература

© Biology Online.Контент предоставлен и модерируется онлайн-редакторами биологии


Основная информация о ртути | Агентство по охране окружающей среды США

На этой странице:


Что такое Меркурий?

Ртуть — это природный химический элемент, обнаруженный в горных породах земной коры, в том числе в залежах угля. В периодической таблице он имеет символ «Hg» и его атомный номер 80. Он существует в нескольких формах:

  • Элементарная (металлическая) ртуть
  • Неорганические соединения ртути
  • Метилртуть и другие органические соединения

Элементаль (Металлик) Меркурий

Элементарная или металлическая ртуть — это блестящий серебристо-белый металл, исторически называемый ртутью, который является жидким при комнатной температуре.Он используется в старых термометрах, люминесцентных лампах и некоторых электрических переключателях. При падении элементарная ртуть распадается на более мелкие капли, которые могут пройти через небольшие трещины или прочно прикрепиться к определенным материалам. При комнатной температуре открытая элементарная ртуть может испаряться, превращаясь в невидимый токсичный пар без запаха. При нагревании это бесцветный газ без запаха. Узнайте о том, как люди чаще всего подвергаются воздействию элементарной ртути и о неблагоприятных последствиях для здоровья, которые может вызвать воздействие элементарной ртути.

Элементарная ртуть — это элемент, который не вступил в реакцию с другим веществом. Когда ртуть вступает в реакцию с другим веществом, она образует соединение, такое как неорганические соли ртути или метилртуть.

Неорганическая ртуть

В неорганической форме ртуть в большом количестве присутствует в окружающей среде, главным образом в виде минералов киновари и метациннабара, а также в виде примесей в других минералах. Ртуть может легко соединяться с хлором, серой и другими элементами, а затем выветриваться с образованием неорганических солей.Неорганические соли ртути могут переноситься водой и встречаться в почве. Пыль, содержащая эти соли, может попадать в воздух из месторождений руд, содержащих ртуть. Выбросы как элементарной, так и неорганической ртути могут происходить на угольных электростанциях, при сжигании городских и медицинских отходов, а также на предприятиях, использующих ртуть. Неорганическая ртуть может также попадать в воду или почву в результате выветривания горных пород, содержащих неорганические соли ртути, а также с заводов или водоочистных сооружений, выбрасывающих воду, загрязненную ртутью.

Хотя использование солей ртути в потребительских товарах, таких как лекарственные препараты, было прекращено, неорганические соединения ртути по-прежнему широко используются в осветляющих кожу мылах и кремах. Хлорид ртути используется в фотографии и в качестве местного антисептика и дезинфицирующего средства, консерванта древесины и фунгицида. В прошлом хлорид ртути широко использовался в лекарственных средствах, включая слабительные, лекарства от глистов и порошки для прорезывания зубов. С тех пор его заменили более безопасные и эффективные агенты.Сульфид ртути используется для окрашивания красок и является одним из красных красителей, используемых в красителях для татуировок.

Воздействие неорганических солей ртути на человека может происходить как на рабочем месте, так и в окружающей среде. К профессиям с повышенным риском воздействия ртути и ее солей относятся горнодобывающая промышленность, производство электрического оборудования, а также химическая обработка и обработка металлов, в которых используется ртуть. В общей популяции воздействие хлорида ртути может происходить через кожу в результате использования мыла и кремов или местных антисептиков и дезинфицирующих средств.Другой, менее хорошо задокументированный, источник воздействия неорганических солей ртути на население в целом — это их использование в этнических религиозных, магических и ритуальных практиках, а также в лечебных травах.

Метилртуть

Когда неорганические соли ртути могут присоединяться к взвешенным в воздухе частицам. Дождь и снег осаждают эти частицы на суше. Даже после того, как ртуть осаждается на суше, она часто возвращается в атмосферу в виде газа или связана с частицами, а затем повторно отлагается в другом месте.

Перемещаясь между атмосферой, сушей и водой, ртуть претерпевает ряд сложных химических и физических превращений, многие из которых до конца не изучены. Микроскопические организмы могут соединять ртуть с углеродом, превращая ее из неорганической в ​​органическую форму. Метилртуть является наиболее распространенным органическим соединением ртути, обнаруживаемым в окружающей среде, и очень токсичным. Узнайте о том, как люди чаще всего подвергаются воздействию метилртути и о неблагоприятных последствиях для здоровья, которые может вызвать воздействие метилртути.


Выбросы ртути в атмосферу

Ртуть становится проблемой для окружающей среды, когда она высвобождается из горных пород и попадает в атмосферу и в воду. Эти релизы могут произойти естественным образом. И вулканы, и лесные пожары выбрасывают ртуть в атмосферу.

Однако деятельность человека ответственна за большую часть ртути, которая выбрасывается в окружающую среду. Сжигание угля, нефти и древесины в качестве топлива может вызвать попадание ртути в воздух, равно как и сжигание содержащих ртуть отходов.

Ртуть, переносимая по воздуху, может падать на землю в виде капель дождя, пыли или просто под действием силы тяжести (известное как «осаждение из воздуха»). Количество ртути, выпавшей на определенную территорию, зависит от того, сколько ртути выбрасывается из местных, региональных, национальных и международных источников.

Выбросы электростанций

Поскольку ртуть естественным образом содержится в угле и других ископаемых видах топлива, когда люди сжигают это топливо для получения энергии, ртуть переносится по воздуху и уходит в атмосферу.В Соединенных Штатах электростанции, сжигающие уголь для производства электроэнергии, являются крупнейшим источником выбросов; на их долю приходится около 44% всех антропогенных выбросов ртути ( Источник: Национальный реестр выбросов за 2014 г., версия 2, Документ технической поддержки (июль 2018 г.) (414 стр., 10 МБ, О PDF; обсуждение начинается на страницах 2–23 документа). PDF документ).

Другие причины выбросов ртути в атмосферу

  • Горючее масло, содержащее ртуть
  • Горящая древесина, содержащая ртуть
  • Сжигание ртутьсодержащих отходов, в том числе
    • Отходы производства портландцемента
    • Потребительские товары, содержащие ртуть, такие как электронные устройства, батареи, лампочки и термометры, выбрасываемые в мусор, который сжигается
  • Использование определенных технологий для производства хлора
  • Продукты разрушения, содержащие ртуть
  • Сжигание железной руды, кокса и известняка в электродуговых печах, используемых для производства стали
  • Использование угольных котлов во многих отраслях промышленности для выработки теплового тепла, например, пара

Сжигание городских и медицинских отходов когда-то было основным источником выбросов ртути. Однако сокращение использования ртути наряду с государственными и федеральными постановлениями привело к снижению выбросов из этого источника более чем на 95%.

Тенденции выбросов в атмосферу

Ежегодно промышленные и коммерческие предприятия обязаны сообщать о выбросах химических веществ в рамках программы EPA Toxics Release Inventory (TRI). Вы можете просмотреть диаграмму, показывающую годовое количество выбросов ртути и ртутных соединений в воздух предприятиями на всей территории США с 2007 по 2017 год.Национальная инвентаризация выбросов 2014 г., версия 2, Документ технической поддержки (июль 2018 г.) (414 стр., 10 МБ, О формате PDF) также описывает тенденции выбросов ртути с 1990 г. в таблице 2-14 (см. Страницы 2-28 — 2- 29 документа PDF) и на Рисунке 2-4 (см. Стр. 2-30 документа PDF).

Выбросы ртути во всем мире

Что происходит с ртутью после ее выброса, зависит от нескольких факторов:

  • Форма выделенной ртути
  • Местоположение источника выбросов
  • Насколько высоко над ландшафтом выбрасывается ртуть (например, высота трубы электростанции)
  • Окружающая местность
  • Погода

В зависимости от этих факторов, ртуть в атмосфере может переноситься на различные расстояния — от нескольких футов от источника до половины земного шара — до того, как она попадет в почву или воду. Считается, что ртуть, которая остается в воздухе в течение длительных периодов времени и путешествует по континентам, находится в «глобальном цикле».

Одним из основных источников выбросов ртути за пределами США является мелкомасштабная золотодобыча во многих странах.

Дополнительные ресурсы


Обычное воздействие ртути

Основной способ воздействия ртути на людей — это употребление в пищу рыбы и моллюсков, в тканях которых содержится высокий уровень метилртути, высокотоксичной формы ртути.Менее распространенный способ воздействия ртути на людей — это вдыхание паров ртути. Это может произойти, когда ртуть выходит из контейнера, или из продукта или устройства, которые ломаются. Если ртуть немедленно не локализовать или не очистить, она может испариться, превратившись в невидимый токсичный пар без запаха.

Подробнее:


Последствия для здоровья, связанные с воздействием ртути

Воздействие ртути в больших количествах может нанести вред мозгу, сердцу, почкам, легким и иммунной системе людей любого возраста. Высокий уровень метилртути в кровотоке младенцев, развивающихся в утробе матери, и маленьких детей может нанести вред их развивающейся нервной системе, влияя на их способность думать и учиться.

Узнайте больше о воздействии ртути на здоровье.


Экологические последствия воздействия ртути

Птицы и млекопитающие, питающиеся рыбой, подвергаются большему воздействию метилртути, чем другие животные в водных экосистемах. Хищники, поедающие этих птиц и млекопитающих, также подвержены риску.Метилртуть была обнаружена у орлов, выдр и находящихся под угрозой исчезновения флоридских пантер. Вредное воздействие метилртути на этих животных при высоких уровнях воздействия включает:

  • Смерть
  • Уменьшение репродукции
  • Замедление роста и развития
  • Ненормальное поведение

Дополнительные ресурсы


Потребительские товары, традиционно содержащие ртуть

Узнайте больше о потребительских товарах, содержащих ртуть.

C&EN: ЭТО ЭЛЕМЕНТ: ПЕРИОДИЧЕСКАЯ ТАБЛИЦА

СЕРЫ

AMOS B.СМИТ III, ПЕНСИЛЬВАНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

T У многих людей элемент сера быстро вызывает в памяти неприятные воспоминания о тухлых яйцах и нежелательных встречах со скунсами. Хотя верно то, что многие серосодержащие соединения, такие как меркаптаны, тиоэфиры и дисульфиды, обладают заметно неприятным запахом, элементарная сера (S) в чистом виде совершенно без запаха, вкуса и в целом нетоксична.

В Книге Бытия упоминается как сера, что означает «камень, который горит», элементарная сера, которая легко горит на воздухе, была известна с древних времен. Слово происходит от sulvere и сера (санскрит и латынь соответственно). Основные месторождения серы находятся в соляных куполах, повсеместно распространенных на побережье Мексиканского залива в США; сера является 16-м по распространенности элементом в природе. Восстановление осуществляется путем плавления с использованием перегретой воды, коммерческий процесс, разработанный Германом Фрашем в 1890-х годах и применяемый до сих пор.

Сера также является основным побочным продуктом и может быть извлечена из угля, руд и минералов, таких как гипс, киноварь, барит и пирит (золото дураков). С экономической точки зрения большая часть мирового производства серы используется для производства серной кислоты (H 2 SO 4 ), примерно 40 миллионов тонн ежегодно только в США. Удобрения и свинцовые автомобильные аккумуляторы потребляют большую часть эти материалы в меньших количествах используются в качестве инсектицидов, красителей, при производстве пороха и для вулканизации натуральных и синтетических каучуков для придания желаемых механических свойств.

Поскольку в периодической таблице сера расположена непосредственно под кислородом, можно предположить относительно простое поведение на атомном уровне. Это, конечно, не так! Действительно, Джерри Донохью в своем авторитетном трактате «Структуры элементов» утверждает: «Из всех элементов сера представляет наибольшую путаницу и сложность в этом отношении». В отличие от ближайших соседей серы, таких как N, O, Cl и Br, или P, As, Se и Te, которые в элементарной форме существуют соответственно в виде двухатомных молекул или принимают полиморфные сетки, четыре изотопа серы [ 32 S (95.1%), 33 S (0,74%), 34 S (4,2%) и 36 S (0,016%)] вместе образуют уникально большое количество аллотропных форм (сравните S n , где n = 1–12, 18 и бесконечность). Из них кристаллографически охарактеризовано только восемь. Наиболее распространенной формой, стабильной при комнатной температуре и атмосферном давлении, является орторомбическая сера (S 8 ). Здесь восемь атомов серы ковалентно связаны в короноподобные кольца. Этот аллотроп, также известный как ромбическая сера, сера Мутмана и a-S, был одним из первых веществ, кристаллографически исследованных Уильямом Брэггом в 1914 году.

СОКРАЩАЕТСЯ Сера дает моноклинную форму при кристаллизации из раствора.
ЭНДРЮ ЛАМБЕРТ ФОТОБИБЛИОТЕКА / НАУЧНАЯ ФОТОБИБЛИОТЕКА
Химия серы столь же сложна; он комбинируется со многими элементами, давая ошеломляющее количество как органических, так и неорганических соединений. Обычные неорганические соединения включают гидриды серы, сероуглерод (CS 2 ), селениды серы и галогениды серы (SX 6 ).Оксиды серы особенно важны, поскольку они обладают как полезными, так и вредными свойствами. Диоксид серы (SO 2 ), например, находит полезное применение при консервировании фруктов и овощей, а также в пивоваренной и винодельческой промышленности как антиоксидант и антибиотик. Диоксид серы и его близкий родственник, триоксид серы (SO 3 ), представляют собой серьезную опасность, возникающую для окружающей среды, главным образом, при сжигании топлива с высоким содержанием серы, например угля и нефти, или при плавлении руд.Выбрасываясь в атмосферу и соединяясь с водой, эти загрязнители образуют серную кислоту и, в свою очередь, кислотные дожди, что является причиной огромного экономического ущерба.

В сочетании с азотом сера образует нитрид серы (S 4 N 4 ), предшественник серно-азотного неорганического полимера (SN) x , что было показано в 1975 году моими коллегами из Пенсильванского университета. Алан Г. МакДиармид и Алан Дж. Хигер, чтобы быть металлом при комнатной температуре с проводимостью, подобной железу.Эта новаторская работа в конечном итоге привела к фундаментальному открытию органических проводящих полимеров и, в свою очередь, к присуждению Нобелевской премии по химии МакДиармиду, Хигеру и Хидеки Сиракаве в 2000 году.

Сероорганические соединения, столь же широко распространенные в природе, необходимы для всех живых организмов. Особенно важны аминокислоты цистеин и метионин. Цистеин обладает уникальной тиоловой (–SH) функциональностью, которая играет решающую роль в фолдинге и трехмерных структурах белков за счет образования поперечно-сшивающих дисульфидных связей.Метионин в форме S -аденозилметиона является природным метилирующим агентом. Другие важные серосодержащие биомолекулы включают кератин, биотин, тиамин, кофермент А, глутатион и липоевую кислоту.

В синтетической химии сера играет центральную роль, особенно в ее окисленных формах. Диметилсульфоксид (ДМСО), широко используемый органический растворитель с бесценными свойствами растворимости, является ключевым реагентом в широко используемом окислении спиртов по Сверну. Энантиомерно чистые сульфоксиды, сульфоксимины и производные образуют превосходные хиральные вспомогательные вещества и реагенты для многих асимметричных реакций (например, окисление Дэвиса и разрешение Джонсона), в то время как сульфоны и дитианы широко используются для образования — и -углерод-углеродных связей (например, Julia олефинирование и химия Кори-Зеебаха umpolung ).В наших и других лабораториях дитианы нашли широкое применение в моно- и многокомпонентных соединениях фрагментов для создания сложных натуральных продуктов, обладающих важными биорегулирующими свойствами.

Амос Б. Смит III — профессор химии Родса-Томпсона и член Центра химических чувств Монелла при Пенсильванском университете.


Верх

Новости химии и машиностроения
Copyright © 2003 Американское химическое общество


ОБЗОР СЕРЫ
Название: От санскрита sulvere и латинского сера.
Атомная масса: 32.07.
История: Известен древним цивилизациям.
Происхождение: найден возле горячих источников, гейзеров и вулканов.
Внешний вид: Бледно-желтое, хрупкое твердое вещество.
Поведение: элементарная сера относительно нетоксична, но ее простые производные могут быть вредными. SO 2 указывается в загрязнении атмосферного воздуха.
Использование: Используется в фейерверках, порохе, фунгицидах и консервантах.

% PDF-1.4 % 17795 0 объектов> эндобдж xref 17795 106 0000000016 00000 н. 0000003797 00000 н. 0000003935 00000 н. 0000004061 00000 н. 0000004116 00000 п. 0000004986 00000 н. 0000005040 00000 н. 0000005094 00000 н. 0000005140 00000 н. 0000005195 00000 н. 0000005250 00000 н. 0000005306 00000 н. 0000005361 00000 п. 0000005416 00000 н. 0000005472 00000 п. 0000005528 00000 н. 0000005584 00000 н. 0000005640 00000 н. 0000005696 00000 п. 0000005752 00000 п. 0000005808 00000 н. 0000005864 00000 н. 0000005920 00000 н. 0000005976 00000 п. 0000006032 00000 н. 0000006088 00000 н. 0000006144 00000 п. 0000006201 00000 н. 0000006257 00000 н. 0000006314 00000 н. 0000006370 00000 н. 0000006426 00000 н. 0000006483 00000 н. 0000006539 00000 н. 0000006595 00000 н. 0000006651 00000 п. 0000006707 00000 н. 0000006763 00000 н. 0000006819 00000 п. 0000006875 00000 н. 0000006931 00000 н. 0000006987 00000 н. 0000007044 00000 н. 0000007100 00000 н. 0000007156 00000 н. 0000007212 00000 н. 0000007268 00000 н. 0000007324 00000 н. 0000007380 00000 н. 0000007436 00000 н. 0000007492 00000 н. 0000007548 00000 н. 0000007605 00000 н. 0000007662 00000 н. 0000007719 00000 н. 0000007775 00000 н. 0000007831 00000 н. 0000007887 00000 н. 0000007944 00000 н. 0000008000 00000 н. 0000008056 00000 н. 0000008112 00000 н. 0000008169 00000 п. 0000008225 00000 н. 0000008281 00000 п. 0000008337 00000 н. 0000008394 00000 п. 0000008451 00000 п. 0000008507 00000 н. 0000008563 00000 н. 0000008619 00000 п. 0000008676 00000 н. 0000008732 00000 н. 0000008788 00000 н. 0000008845 00000 н. 0000008901 00000 н. 0000008957 00000 н. 0000009013 00000 н. 0000009069 00000 н. 0000009126 00000 н. 0000009182 00000 п. 0000009239 00000 п. 0000009296 00000 п. 0000009352 00000 п. 0000009408 00000 п. 0000009464 00000 н. 0000009520 00000 н. 0000009576 00000 н. 0000009632 00000 н. 0000009688 00000 н. 0000009745 00000 н. 0000009782 00000 н. 0000009994 00000 н. 0000010099 00000 п. 0000010194 00000 п. 0000010287 00000 п. 0000011444 00000 п. 0000011511 00000 п. 0000012989 00000 п. 0000014347 00000 п. 0000015581 00000 п. 0000016873 00000 п. 0000018141 00000 п. 0000019468 00000 п. 0000020735 00000 п. 0000002480 00000 н. трейлер ] >> startxref 0 %% EOF 17900 0 obj> поток ۣ 48? — v

Химическая реактивность


Соединения серы и фосфора

Соединения серы и фосфора

1.

Нуклеофильность соединений серы

Серные аналоги спиртов называются тиолами или меркаптанами , а эфирные аналоги — сульфидами . Химическое поведение тиолов и сульфидов в некоторых важных отношениях контрастирует с поведением спиртов и простых эфиров. Поскольку сероводород (H 2 S) является намного более сильной кислотой, чем вода (более чем в десять миллионов раз), мы ожидаем и обнаруживаем, что тиолы являются более сильными кислотами, чем эквивалентные спирты и фенолы.Основания тиолатных конъюгатов легко образуются и оказались отличными нуклеофилами в реакциях S N 2 алкилгалогенидов и тозилатов.

R – S (-) Na (+) + (CH 3 ) 2 CH – Br (CH 3 ) 2 CH – S – R + Na (+) Br (-)

Хотя основность эфиров примерно в сто раз выше, чем у эквивалентных сульфидов, нуклеофильность серы намного выше, чем у кислорода, что приводит к ряду интересных и полезных электрофильных замещений серы, которые обычно не наблюдаются для кислорода. Сульфиды, например, реагируют с алкилгалогенидами с образованием солей тройного сульфония (уравнение №1) таким же образом, как 3º-амины алкилируются до солей четвертичного аммония. Хотя эквивалентные оксониевые соли эфиров известны, их получают только в экстремальных условиях, и они обладают исключительно реакционной способностью. Примечательно, что сульфоксиды (уравнение №2), сульфинатные соли (№3) и сульфит-анион (№4) также алкилируют по сере, несмотря на частичный отрицательный формальный заряд кислорода и частичный положительный заряд серы.

2. Степень окисления соединений серы

Кислород принимает только две степени окисления в своих органических соединениях (–1 в пероксидах и –2 в других соединениях). С другой стороны, сера находится в степенях окисления от –2 до +6, как показано в следующей таблице (некоторые простые неорганические соединения показаны оранжевым цветом).

Попробуйте нарисовать структуры Льюиса для атомов серы в этих соединениях. Если вы ограничите свои формулы электронными октетами валентной оболочки, большинство высших степеней окисления будут иметь формальное разделение зарядов, как в уравнении 2 выше.Приведенные здесь формулы нейтрализуют это разделение зарядов за счет двойной связи, которая расширяет октет валентности серы. Действительно, двойные связи S = ​​O не состоят из обычных σ & π-орбиталей, обнаруженных в двойных углеродных связях. В качестве элемента третьего ряда сера имеет пять пустых 3d-орбиталей , которые могут использоваться для связывания p-d аналогично связыванию p-p (π). Таким образом, сера может расширять октет аргоноподобной валентной оболочки на два (например, сульфоксиды) или четыре (например, сульфоны) электронов. Сульфоксиды имеют фиксированную пирамидальную форму (несвязывающая сера электронная пара занимает один угол тетраэдра с серой в центре).Следовательно, сульфоксиды, содержащие два разных алкильных или арильных заместителя, являются хиральными. Энантиомерные сульфоксиды стабильны и могут быть выделены.

Тиолы также резко отличаются от спиртов по химическому составу окисления. Окисление 1º и 2º спиртов до альдегидов и кетонов изменяет степень окисления углерода, но не кислорода. Окисление тиолов и других соединений серы изменяет степень окисления серы, а не углерода. Мы видим некоторые типичные примеры окисления серы в следующих примерах.В первом случае мягкое окисление превращает тиолы в дисуфиды. Эквивалентное окисление спиртов до пероксидов обычно не наблюдается. Причины такого разного поведения определить нетрудно. Одинарная связь S – S почти в два раза прочнее, чем связь O – O в пероксидах, а связь O – H более чем на 25 ккал / моль прочнее, чем связь S – H. Таким образом, термодинамика отдает предпочтение образованию дисульфида, а не пероксида.
Мягкое окисление дисуфидов хлором дает алкилсульфенилхлориды, но более сильное окисление дает сульфоновые кислоты (2-й пример).Наконец, окисление сульфидов перекисью водорода (или надкислотами) приводит сначала к сульфоксидам, а затем к сульфонам.

Номенклатура соединений серы в целом проста. Префикс тио обозначает замену функционального кислорода серой. Таким образом, -SH — тиол, а C = S — тион. Префикс thia обозначает замену атома углерода в цепи или кольце серой, хотя одиночная эфироподобная сера обычно называется сульфидом.Например, C 2 H 5 SC 3 H 7 представляет собой этилпропилсульфид, а C 2 H 5 SCH 2 SC 3 H 7 можно назвать 3,5 -дитиаоктан. Сульфонаты представляют собой сложные эфиры сульфоновой кислоты, а сультоны являются эквивалентом лактонов. Остальные имена указаны в таблице выше.

3. Окисление спиртов ДМСО

Превращение 1º и 2º спиртов в альдегиды и кетоны является важной реакцией, которая в простейшей форме может рассматриваться как дегидрирование (потеря H 2 ).Обеспечивая источник кислорода для фиксации полученного водорода в виде воды, процесс эндотермического дегидрирования может быть преобразован в более благоприятный экзотермический процесс. Одним из источников кислорода, который оказался эффективным для окисления спиртов, является простой сульфоксидный растворитель, ДМСО. Реакция проста в эксплуатации: раствор спирта в ДМСО обрабатывают одним из нескольких электрофильных дегидратирующих реагентов (E). Спирт окисляется; ДМСО восстанавливается до диметилсульфида; и вода поглощается электрофилом.Из-за экзотермического характера реакции ее обычно проводят при -50 ºC или ниже. Необходимы сорастворители, такие как хлористый метилен или ТГФ, поскольку чистый ДМСО замерзает при 18 °. Реакция оксалилхлорида с ДМСО может привести к образованию хлорида хлордиметилсульфония, который затем окисляет спирт ( Swern Oxidation ). В качестве альтернативы ниже показан вероятный общий механизм этой интересной и полезной реакции.

Поскольку для осуществления этого окисления было использовано так много разных электрофилов, трудно представить единый общий механизм.Большинство электрофилов являются хорошими ацилирующими реагентами, поэтому разумно ожидать начального ацилирования сульфоксида кислорода. (Использование DCC в качестве реагента ацилирования описано в другом месте.) Электрофильный характер атома серы усиливается ацилированием. Затем следует связывание серы с атомом кислорода спирта. Остальные этапы представляют собой исключения, аналогичные по характеру тем, которые предлагаются для других способов окисления спирта. В некоторых случаях для получения дополнительного основания добавляют триэтиламин.Три примера этих окислений ДМСО приведены на следующей диаграмме. Обратите внимание, что эта процедура окисления очень мягкая и допускает использование множества других функциональных групп, включая группы, содержащие окисляемые атомы азота и серы.


4. Нуклеофильность соединений фосфора

Фосфорные аналоги аминов называются фосфинами. В химии фосфинов и родственных сложных эфиров фосфитов преобладает их сильная нуклеофильность и восстанавливающий характер.Нуклеофильность трехвалентного фосфора приводит к быстрому образованию солей фосфония, когда такие соединения обрабатывают реакционноспособными алкилгалогенидами. Например, хотя резонансная делокализация пары электронов азота в трифениламине, (C 6 H 5 ) 3 N, делает ее относительно инертной в реакциях S N 2, соответствующее соединение фосфора, трифенилфосфин, претерпевает быстрая и экзотермическая реакция с образованием соли фосфония, как показано ниже в первом уравнении.Эфиры фосфита реагируют таким же образом, но образующиеся соли фосфония (заштрихованная рамка) часто нестабильны, и при нагревании получают сложные эфиры диалкилфосфоновой кислоты посредством второй реакции S N 2 (уравнение 2 ниже).


5. Степень окисления соединений фосфора

Разница в степени окисления между азотом и фосфором менее выражена, чем между кислородом и серой. Фосфорорганические соединения, имеющие степень окисления фосфора от –3 до +5, как показано в следующей таблице, хорошо известны (некоторые простые неорганические соединения показаны зеленым цветом).Как и в случае серы, двойные связи P = O, изображенные в некоторых формулах, не состоят из обычных сигма- и пи-орбиталей, обнаруженных в двойных углеродных связях. Фосфор является элементом третьего ряда и имеет пять пустых 2d-орбиталей , которые могут использоваться для p-d-связывания аналогично p-p (π) -связанию. Таким образом, фосфор может расширить октет аргоноподобной валентной оболочки на два электрона (например, оксиды фосфина).


6. Соединения фосфора как восстановители

Трехвалентный фосфор легко окисляется.В отличие от аммиака и аминов, фосфин и его моно- и диалкильные производные являются пирофорными, воспламеняясь при контакте с кислородом воздуха. Сродство трехвалентного фосфора к кислороду (и сере) было использовано во многих реакционных системах, три из которых показаны здесь. Оксид трифенилфосфина, полученный в реакциях 1 и 3, является очень стабильным полярным соединением и в большинстве случаев легко удаляется из других продуктов. Реакция 2 представляет собой общую формулировку полезной процедуры Corey-Winter для превращения вицинальных гликолей в алкены.

Трифенилфосфин также окисляется галогенами, и с бромом дает дибромтрифенилфосфоран, кристаллическое солеподобное соединение, используемое для превращения спиртов в алкилбромиды. Как и в ряде предыдущих примеров, образование оксида трифенилфосфина на необратимой стадии S N 2 обеспечивает термодинамическую движущую силу для реакции.



Илиды фосфора и серы

Илиды фосфора и серы

1.Приготовление Ylides

Было отмечено, что диполярные оксиды фосфора и серы стабилизируются p-d связью. Это можно проиллюстрировать описанием резонанса, как показано здесь.

Эта стабилизация связывания распространяется на карбанионы альфа с фосфониевыми и сульфониевыми центрами, а цвиттерионные сопряженные основания, полученные из таких катионов, известны как илиды . Приблизительные значения pK и для некоторых предшественников илидов и родственных соединений представлены в следующей таблице.Кислые атомы водорода окрашены в красный цвет. По соглашению, pK и обычно корректируют, чтобы они соответствовали стандартному растворителю — воде; однако на практике измерения очень слабых кислот обязательно проводят в неводных растворителях, таких как ДМСО (диметилсульфоксид). Зеленые числа в таблице представляют измерения ДМСО, и, хотя они больше, чем водные приближения, относительный порядок не изменился. Обратите внимание, что сам ДМСО является самой слабой кислотой из представленных.

Соединение (C 6 H 5 ) 3 P (+) –CH 3 I (-) (канал 3 ) 3 S (+) I (-) (канал 3 ) 3 S (+) = O I (-) (канал 3 ) 2 S = O (канал 3 ) 2 S (= O) 2 CH 3 -P (OCH 3 ) 2 = O
Название метилтрифенилфосфоний
йодид
триметилсульфоний
йодид
триметилсульфоксоний
йодид
диметилсульфоксид диметилсульфон диметилметилфосфонат
pK a
ДМСО
17
22
20
25
15
18
30
35
26
31

Некоторые характерные препараты илидных реагентов показаны ниже. Для полного образования илидов необходимы очень сильные основания, такие как бутиллитий. Гидрид натрия (NaH), еще одно сильное основание, нерастворим в большинстве растворителей, но его реакция с ДМСО (самая слабая кислота в таблице) дает сильное основание конъюгата, CH 3 ) S (= O) CH 2 (-) Na (+) , известный как димсил натрия. Это растворимое основание широко используется для образования илидов в растворе ДМСО.

Все представленные здесь илиды — сильные базы.Как и другие сильноосновные органические реагенты, они протонируются водой и спиртами и чувствительны к кислороду. Как показано, вода разлагает алкилиденфосфораны до углеводородов и оксидов фосфина. Кислород расщепляет эти илиды аналогичным образом, причем алкилиденовый фрагмент превращается в карбонильное соединение.

R 3 P = CR ‘ 2 + H 2 O [R 3 P (OH) –CHR’ 2 ] R 3 P = O + R ‘ 2 CH 2
R 3 P = CR ‘ 2 + O 2 R 3 P = O + R’ 2 C = O

2.

Реакции Илидов

Наиболее важное использование илидов в синтезе происходит из их реакций с альдегидами и кетонами, которые в каждом случае инициируются ковалентной связью нуклеофильного альфа-углерода с электрофильным карбонильным углеродом. Алкилиденфосфоран-илиды реагируют с образованием замещенных алкенов в результате превращения, называемого реакцией Виттига . Эта реакция иллюстрируется первыми тремя уравнениями ниже. В каждом случае новая двойная связь углерод-углерод окрашивается в синий цвет, и кислород карбонильного реагента переносится на фосфор.Реакция Виттига допускает эпоксиды и многие другие функциональные группы, как продемонстрировано реакцией № 1. Карбанионный центр также может быть замещен, как в реакциях № 2 и 3. Принципиальным преимуществом синтеза алкена по реакции Виттига является то, что расположение двойная связь абсолютно фиксирована, в отличие от смесей, часто получаемых при дегидратации спирта. В случае простых замещенных илидов предпочтение отдается Z-алкенам (реакция №2).
Четвертое уравнение показывает характерную реакцию илида серы.Опять же, начальная углерод-углеродная связь окрашена в синий цвет, но последующие стадии приводят к образованию эпоксидного продукта, а не алкена.

Два других примера реакций типа Виттига можно увидеть, нажав кнопку « More Reactions ». Реакция № 5 иллюстрирует двойную реакцию Виттига с использованием диальдегидного реагента (окрашенного в оранжевый цвет). Из-за дополнительной аллильной стабилизации илидной группы новые двойные связи (окрашены в синий цвет) имеют E-конфигурацию, в отличие от Z-конфигурации, которой способствуют нестабилизированные илиды (уравнение 2).Реакция № 6 показывает родственный синтез, в котором в качестве нуклеофила используется енолятное основание фосфоната. Это известно как реакция Хорнера-Уодсворта-Эммонса . Здесь, как и в случае реакции Виттига, образование стабильной фосфорно-кислородной связи в фосфатном продукте обеспечивает движущую силу для превращения. Опять же, стабилизация илидоподобного карбаниона приводит к Е-конфигурации двойной связи продукта. Эти замечательные и полезные изменения можно объяснить механизмами, отображаемыми при нажатии кнопки « Показать механизм ».
После первоначального образования углерод-углеродной связи для реакции Виттига были идентифицированы два промежуточных продукта: диполярная разновидность с разделенными зарядами, названная бетаином , и четырехчленная гетероциклическая структура, названная оксафосфатаном . Расщепление оксафосфатана на продукты оксида алкена и фосфина экзотермично и необратимо. В зависимости от стабильности исходного илида бетаин может образовываться обратимо, и это в конечном итоге влияет на стереохимию алкенового продукта.
В отличие от илидов фосфора и родственных им реагентов, реакции сернистых илидов с карбонильными соединениями обычно не приводят к образованию четырехчленных кольцевых частиц, аналогичных оксафосфатанам. Таким образом, предпочтительный путь реакции — это внутренний процесс S N 2, который приводит к эпоксидному продукту. Сера уходит в виде диметилсульфида. Дополнительные примеры реакций илида серы, иллюстрирующие различия в реакционной способности метилида диметилсульфония и метилида диметилоксосульфония, приведены на следующей диаграмме.Из этих двух илид оксосульфония менее реакционноспособен и, как полагают, обратимо присоединяется к карбонильным группам, в конечном итоге образуя термодинамически предпочтительный продукт.

Эта страница является собственностью Уильяма Ройша. Комментарии, вопросы и ошибки следует быть отправленным на [email protected]
Эти страницы предоставляются IOCD для оказания помощи в наращивании потенциала в области химического образования. 05.05.2013

Конец этой дополнительной темы


Другие реагенты и методы ацилирования

Специализированные реагенты и методы ацилирования

Поскольку ацилирование является таким важным и широко используемым преобразованием, для этой цели было разработано много новых методов. Некоторые из них описаны здесь.

1. Карбодиимиды и родственные реагенты

Идеальным ацилирующим реагентом была бы карбоновая кислота, но сами кислоты относительно не реагируют с нуклеофилами. Простым решением этой неактивности, как отмечалось ранее, было преобразование карбоновой кислоты в более реакционноспособное производное, такое как ацилхлорид или ангидрид. Менее радикальная альтернативная процедура, часто используемая в сложных случаях, предполагает использование реагентов, которые избирательно активируют карбоксильную группу в направлении нуклеофильного замещения.Двумя такими реагентами являются дициклогексилкарбодиимид (DCC) и карбонилдиимидазол (реагент Стааба). Следующие ниже уравнения представляют собой примеры их использования для получения сложных эфиров, амидов, ангидридов и сложных эфиров. Действительно, восстановление LAH промежуточного имидазолида, генерируемого реагентом Staab, обеспечивает полезное получение альдегидов из кислот.
Механизмы, с помощью которых эти реагенты активируют карбоновые кислоты, отображаются при нажатии кнопки « Показать механизмы, ».Имейте в виду, что имидазол является более сильной кислотой, чем вода, и лучшей уходящей группой, чем гидроксид-анион, особенно если он протонирован.

2. Реагент Вильсмайера

Нерастретированные нейтральные амиды, как известно, являются плохими ацилирующими агентами. Однако электрофильная атака обычно происходит у кислорода, и 3º-амиды активируются таким событием. Полезным применением этой концепции является получение электрофильного формилирующего реагента путем реакции диметилформамида (ДМФ) с оксихлоридом фосфора, как показано в зеленой заштрихованной рамке ниже.Обратите внимание, что структурная формула полученного комплекса напоминает формулу ацилхлорида, причем двойная связь иминия обеспечивает дополнительный электрофильный характер. Этот реагент, известный как реагент Vilsmeier-Haack , атакует нуклеофильные субстраты с образованием формилированных продуктов. Два примера показаны под коробкой с реагентами.


3. Кетен

Ацилхлориды, содержащие по крайней мере один альфа-водород, подвергаются элиминированию HCl при обработке основаниями 3º-амина (1-е уравнение ниже).Образовавшаяся двойная связь углерод-углерод имеет кумулятивную связь с карбонильной двойной связью, и соединения такого типа называются кетенами . Также возможно отщепление вицинальных дихлоридов реакцией с цинковой пылью (2-е уравнение), а термическая дегидратация уксусной кислоты дает исходную структуру, названную кетеном (3-е уравнение).

1. R 2 CHCOCl + R ‘ 3 N R 2 C = C = O (диалкилкетен) + R’ 3 NH (+) Cl (-)

2. Cl 3 CCOCl + Zn (пыль) Cl 2 C = C = O (дихлоркетен) + ZnCl 2

3. CH 3 CO 2 H + AlPO H6 4 и нагреть H 2 C = C = O (кетен) + H 2 O

Кетены представляют собой реакционноспособные промежуточные соединения, которые быстро соединяются с нуклеофилами с образованием производных карбоновых кислот или, если другая реакция невозможна, в конечном итоге димеризуются (или полимеризуются).Некоторые характерные реакции кетена показаны на следующей диаграмме. Структура β-лактона в нижнем левом углу представляет собой стабильное соединение, известное как дикетен.

Эта страница является собственностью Уильяма Ройша. Комментарии, вопросы и ошибки следует быть отправленным на [email protected]
Эти страницы предоставляются IOCD для оказания помощи в наращивании потенциала в области химического образования. 05.05.2013

Конец этой дополнительной темы


Виниловые системы

Виниловая связь — это такая связь, при которой двойная связь простирается за счет сопряжения взаимодействия между двумя участками в молекуле или между двумя реагирующими частицами. Как покажет следующее обсуждение, существует множество примеров этого явления.

1. Гидроксильная кислота

Карбоксильная группа — выдающийся пример взаимодействия двух функциональных групп (гидроксила и карбонила), когда они связаны вместе. Одним из проявлений этого взаимодействия является повышенная кислотность карбоксильной группы по сравнению с изолированной гидроксильной группой (более десяти раз в десять). Это повышение кислотности ранее объяснялось резонансной стабилизацией основания конъюгата карбоксилат-анион.Как показано ниже (первое уравнение), это приводит к делокализации отрицательного заряда на двух атомах кислорода по сравнению с локализацией полного заряда на алкоксидном кислороде.
Двойная связь углерод-углерод может сопряженно связывать гидроксильные и карбонильные группы, так что соответствующее основание алкоксида аналогично стабилизируется делокализацией заряда. Второе уравнение иллюстрирует эту винилогистую связь, а зеленая рамка указывает двойную связь, которая устанавливает виниловую связь. Третий компонент резонанса, который имеет отрицательный заряд на центральном атоме углерода, не показан на этом чертеже, но является важным фактором в реакциях алкилирования бета-дикарбонильных соединений.

Некоторые примеры виниловых кислот показаны ниже вместе с их значениями pK a . Первое соединение, енол 1,3-циклогександиона, соответствует общему примеру, приведенному выше, и имеет кислотность, сравнимую с уксусной кислотой. Второй пример (трополон) — трижды винилагообразный. Хотя он менее кислый, чем карбоновая кислота, он намного более кислый, чем спирт, и даже в тысячу раз больше, чем фенол.

Третий и четвертый перечисленные примеры представляют собой исключительные случаи, в которых винилагообразная активация увеличивает кислотность двух гидроксильных групп в одной и той же молекуле.Из-за симметрии невозможно определить, какая из них более кислая, но первый pK a ранжирует эти кислоты более сильными, чем фосфорная кислота. Высокая кислотность второй гидроксильной функции еще более удивительна и, несомненно, отражает тот факт, что оба сопряженных основания стабилизируются делокализацией заряда по разному набору атомов кислорода. Случай с аскорбиновой кислотой, широко известной как витамин C , является последним примером. Здесь должно быть ясно, что бета-гидроксильная группа (красный водород) винилагально активируется карбонильной функцией и является более сильной кислотой, чем уксусная кислота.Альфа-гидроксильная группа (синий водород) является частью енола, и поэтому ожидается, что она будет иметь кислотность, аналогичную фенолу.

Если гидроксильная группа виниловой кислоты заменена аминогруппой или алкоксильной группой, полученные соединения можно классифицировать как виниловые амиды и сложные эфиры соответственно. Следующие общие формулы иллюстрируют эти термины. Как и следовало ожидать из электронных взаимодействий, показанных резонансными формулами, свойства таких соединений аналогичны свойствам амидов и сложных эфиров. Основность винилагообразного амида, например, намного меньше, чем у енамина.

Виниловый амид

R 2 N – C = C – C = O

R 2 N (+) = C – C = C – O (-)

Виниловый эфир

RO – C = C – C = O

RO (+) = C – C = C – O (-)

2.Реакции β-элиминирования карбонильных производных

Ранее отмечалось легкое удаление воды из альдольных продуктов. Эффективен либо кислотный, либо основной катализ, что позволяет предположить, что в этих реакциях элиминации могут участвовать енольные формы. Как показано на следующей диаграмме, эти енольные промежуточные соединения являются винилогами карбонилгидратов, функция, как известно, претерпевает быструю и обратимую потерю воды.

3. Реакции присоединения конъюгата

Один из самых крупных и разнообразных классов реакций состоит из нуклеофильных присоединений к карбонильной группе.Описаны как обратимые, так и необратимые реакции присоединения, и во всех случаях начальная стадия включала ковалентное связывание нуклеофила с электрофильным атомом углерода карбонильной группы. Как отмечалось ранее, сопряжение двойной связи с карбонильной группой передает электрофильный характер карбонильного углерода бета-углероду двойной связи. Резонансное описание этой передачи показано ниже. Из этой формулы должно быть ясно, что нуклеофилы могут связываться либо с карбонильным углеродом, как для любого альдегида, кетона или производного карбоновой кислоты, либо с бета-углеродом.Эти два режима реакции называются 1,2-добавлением и 1,4-добавлением соответственно и будут отображаться здесь при нажатии кнопки « Nucleophilic Addition ».

Нуклеофил на этой схеме показан с отрицательным зарядом, который нейтрализуется в продуктах присоединения обработкой водой. Нейтральные нуклеофилы, такие как 1º и 2º амины, также могут быть добавлены таким же образом, и для них не требуется стадия нейтрализации. Термин «1,4-присоединение» применяется к продукту присоединения конъюгата (начальное нуклеофильное связывание на бета-углероде), поскольку первоначально образованный продукт предположительно является нестабильным енольным таутомером.

Обратимые реакции присоединения нуклеофилов азота, кислорода и серы к ненасыщенным карбонильным и нитрильным соединениям обычно дают продукты 1,4-присоединения, а не их 1,2-изомеры присоединения. Такое предпочтение сопряженного добавления можно отчасти объяснить термодинамическим преимуществом реакций присоединения по двойным связям углерод-углерод по сравнению с добавками по карбонильной группе. Этот фактор был отмечен ранее в главе, посвященной альдегидам и кетонам. Хотя реакции нуклеофильного присоединения к алкенам обычно протекают медленно, конъюгация с карбонильной или нитрильной функциональной группой винилагально активирует бета-углерод, что приводит к быстрому присоединению. Вероятно, что также происходит быстрое 1,2-присоединение, но поскольку оно обратимо, термодинамически предпочтительный 1,4-продукт накапливается. Несколько примеров этих реакций сопряженного присоединения приведены ниже.

Реакция 4-метил-3-пентен-2-она с гидроксид-ионом (№2) интересна тем, что 1,4-аддитивный продукт представляет собой альдольный продукт из ацетона. В результате ретро (или обратной) альдольной реакции в качестве основного продукта образуется ацетон. Третья и четвертая реакции демонстрируют использование ацетатных солей в качестве катализаторов для некоторых сопряженных добавлений, а последняя реакция представляет собой катализируемое кислотой 1,4-присоединение (бромид-анион является нуклеофилом).

Некоторые типичные реакции замещения альдегидов и кетонов, которые происходят из промежуточных соединений 1,2-присоединения, все еще протекают ожидаемым образом, когда присутствуют сопряженные двойные связи. Большинство из них связано с окончательной дегидратацией, которая возможна только в случае первоначального 1,2-добавления. Как показано в следующих примерах, ацетали (№1 и 2), производные имина (№3) и енамины (№4) могут быть получены обычным способом.

4.Реакция Майкла

Конъюгированное добавление углеродных нуклеофилов к ненасыщенным сложным эфирам, кетонам, нитрилам, сульфонам и другим активированным двойным связям является полезным синтетическим методом, известным как реакция Михаэля . В сочетании с алкилированием и конденсацией реакция Михаэля может использоваться для конструирования самых разнообразных сложных молекул из относительно простых исходных материалов. Нуклеофилы углерода, используемые в следующих примерах, включают цианид-ион, диэтилмалонат натрия и конъюгированное основание циклогексан-1,3-диона.Эти анионы достаточно стабильны, поэтому их реакции присоединения можно считать обратимыми. Если это так, то термодинамический аргумент, используемый для гетеронуклеофильных добавок, будет применим и здесь и укажет на предпочтительное образование продуктов 1,4-присоединения. Добавление цианида не всегда следует этому правилу, и альдегиды часто дают 1,2-продукты (циангидрины). В каждом случае первоначальная реакция представляет собой добавление Михаэля, и новая углерод-углеродная связь окрашивается в пурпурный цвет. Любые последующие связи, образованные другими реакциями, окрашены в оранжевый цвет.

Во всех приведенных выше примерах виниловый электрофил (акцептор Михаэля) изображен слева, а углеродный нуклеофил (донор Майкла) — справа. При нажатии кнопки « Дополнительные примеры » будут отображены четыре дополнительных реакции Майкла. Они иллюстрируют использование ненасыщенных нитрильных и протяженных виниловых акцепторов, а также доноров енаминов и нитроалканов.


5. Необратимые реакции присоединения

Некоторые реагенты, такие как гидриды металлов и металлоорганические реагенты, необратимо добавляются к альдегидам, кетонам и сложным эфирам, и вероятно, что аналогичные реакции винилогичных функций также будут необратимыми. Поскольку 1,2-присоединения к карбонильной группе происходят быстро, мы ожидаем найти преобладание 1,2-продуктов этих реакций.
Для восстановлений гидрида, показанных в первых трех уравнениях ниже, это так. Однако не все соединения этого типа дают чистое 1,2-восстановление. Литийалюминийгидрид часто дополнительно реагирует с аллиловыми спиртами, также восстанавливая двойную связь углерод-углерод. Поэтому его следует использовать осторожно. Боргидрид натрия в некоторых случаях может также давать продукты присоединения конъюгатов.К счастью, этого можно избежать, добавив в реакционную смесь трихлорид церия (CeCl 3 ). Если желателен 1,4-восстановительный продукт, его лучше всего получить путем восстановления с растворением металла.

Остальные пять отображаемых здесь уравнений описывают использование различных металлоорганических реагентов. Алкиллитиевые соединения обычно дают продукты 1,2-присоединения, как показано в уравнении № 4. Реагенты Гриньяра, с другой стороны, могут добавляться как 1,2-, так и 1,4-способами, в зависимости от замещения при электрофильном места. Ненасыщенные альдегиды обычно дают 1,2-присоединение, как в уравнении №5. Эквивалентный кетон, имеющий большой карбонильный заместитель, как в уравнении №6, дает 1,4-присоединение, и если изопропильная группа заменена более мелкой метильной группой Получают смесь 1,2- и 1,4-продуктов присоединения примерно 50:50. Реакции Гриньяра могут быть переведены в режим 1,4-присоединения путем добавления солей меди, но лучшей стратегией является использование реагента Гилмана, как показано в последних двух уравнениях. Енолят металла, который образуется в результате этого добавления конъюгата, может быть погашен гидролизом, как в уравнении № 7, улавливаться в виде простого силиленольного эфира, как в уравнении № 8, или алкилироваться подходящим алкилгалогенидом.


6. Активация винилагидом C-H

Была описана повышенная кислотность и реакционная способность альфа-связей C-H с карбонильной группой. Эта характеристика имеет решающее значение для полезных синтетических реакций, таких как альдольная конденсация и конденсация Клайзена, а также енолятное алкилирование. Взаимосвязь винилагообразной или дважды виниловой природы приводит к аналогичной активации более удаленного углерода, что иллюстрируется резонансными структурами в зеленом заштрихованном прямоугольнике ниже.Здесь отрицательный заряд на сопряженной основе делокализован на трех атомах, кислороде и альфа- и гамма-атомах углерода. Некоторые реакции таких протяженных енолят-анионов с электрофильными реагентами показаны под резонансной диаграммой.

Примеры № 1 и 2 соответствуют альдольной и Клайзеновской конденсации соответственно. Новые углеродные связи окрашены в пурпурный цвет. В первом случае диенолят-анион может реагировать с электрофилом либо по альфа-, либо по гамма-атомам углерода.Обратимость альдольной реакции способствует образованию наиболее стабильного продукта, которым является протяженный сопряженный диеналь, образованный конденсацией в гамма-положении. Вторая конденсация также обратима и происходит на конце (эпсилон) углерода. Третий пример — это необратимое алкилирование. Реакция протекает быстрее всего у альфа-атома углерода диенолят-аниона, и как только алкильная группа связана там, она не изменит своего местоположения.


Практические задачи

Здесь показаны восемь реакций, в которых используются химические реакции, аналогичные описанным выше и в разделе восстановления растворения металлов.Ответы будут даны при нажатии соответствующей кнопки.


Эта страница является собственностью Уильяма Ройша. Комментарии, вопросы и ошибки следует быть отправленным на [email protected]
Эти страницы предоставляются IOCD для оказания помощи в наращивании потенциала в области химического образования. 05.05.2013

Конец этой дополнительной темы


Зависимость реакционной способности карбонила от частоты ИК-растяжения

Реакционная способность карбонила и частота ИК-растяжения

Различия в частотах карбонильных валентных колебаний производных карбоновых кислот являются полезным диагностическим инструментом для различения этих соединений. Ацетон является полезным эталонным соединением (сильное поглощение при 1715 см -1 ), поскольку заместители метильной группы обладают незначительным индуктивным эффектом и не несут несвязывающую электронную пару. Электроотрицательные заместители, такие как Cl, O и N, отбирают σ-электронную плотность у карбонильного атома углерода, а также имеют несвязывающую электронную пару (пары), которая может передавать электронную плотность за счет p-π перекрытия (резонансная делокализация). Как показано на следующем рисунке, индуктивное удаление электронной плотности увеличивает частоту растяжения карбонильной группы, тогда как p-π перекрытие снижает частоту растяжения.

Хлор оказывает сильное индуктивное действие, но p-π-делокализация незначительна (обратите внимание, что заместители хлора дезактивируют бензол в реакциях электрофильного замещения). Кислород также обладает сильным индуктивным эффектом, но резонансный эффект также силен и почти уравновешивает первый. Азот менее электроотрицателен, чем хлор или кислород, но его p-π-резонансная делокализация очень сильна. Обратите внимание, что как кислородные, так и азотные заместители активируют бензол в направлении реакций электрофильного замещения.

Мы отметили, что реакции нуклеофильного замещения производных карбоновых кислот протекают по механизму присоединения-элиминирования. Реакционная способность этих производных по отношению к нуклеофилам в целом должна отражать электрофильный характер карбонильного углерода, поэтому неудивительно, что те соединения, которые имеют наименьшую p-π делокализацию заряда (то есть ацилхлориды), являются наиболее реактивными. Другими словами, те соединения с самыми высокими частотами валентных колебаний C = O являются наиболее реактивными ацилирующими реагентами .
Конечно, эти реакции ацилирования также зависят от реакционной способности нуклеофильного реагента и отражают ее. Полезный способ оценки относительной реакционной способности анионных нуклеофилов основан на pK a их соответствующих конъюгированных кислот. Слабые кислоты имеют сильные (реактивные) конъюгированные основания, и это часто (но не всегда) соответствует нуклеофильности. Как и ожидалось, отрицательно заряженные нуклеофилы обычно намного более реакционноспособны, чем соответствующие нейтральные соединения.

Взаимодействие этих двух профилей реактивности (нуклеофил и ацильное производное) в контексте механизма присоединения-элиминирования дает полезный обзор этого важного класса реакций. Показательны четыре примера:

i) Комбинация очень реактивного ацилирующего реагента (ацилхлорида) с сильным нуклеофилом (R’O (-) ) приводит к быстрой реакции даже при температурах ледяной бани. Обе стадии этого превращения кажутся быстрыми, и оба продукта — анионы сложного эфира и хлорида — стабильны.


R – CO – Cl + R’O (-)
быстрый

R – CO – OR ‘+ Cl (-)

ii) Если более слабый нейтральный нуклеофил ROH объединен с тем же реактивным ацилирующим реагентом, реакция будет более медленной, но все же спонтанной. происходить. Первый шаг, вероятно, медленнее, чем второй, и продукты представляют собой сложный эфир вместе с сольватированной HCl.


R – CO – Cl + R’OH
от умеренного до быстрого

R – CO – OR ‘+ HCl

iii) Если умеренный нуклеофил (напр.г. R»NH 2 ) и умеренный электрофил (например, сложный эфир) объединяются, реакция будет часто происходить, но она может быть довольно медленной. В этом случае продукты (амид и спирт) оба стабильны, и первым шагом, вероятно, является определение скорости.


R – CO – OR ‘+ R»NH 2
от умеренного до медленного

R – CO – NHR » + R’OH

iv) Продукты из (iii) представляют собой слабый нуклеофил (R’OH) и плохой электрофил (an амид). Обратное ацилирование в этом случае происходит так медленно, что его не существует, предположительно из-за высокого активационного барьера на первой стадии (добавления). Действительно, если бы в качестве нуклеофильного реагента использовалась вода (R’OH = H 2 O), продукты гидролиза стабилизировались бы за счет образования соли. Несмотря на это термодинамическое преимущество, реакции гидролиза амидов обычно очень медленные.


R – CO – NHR » + H 2 O
чрезвычайно медленный

R – CO 2 (-) + R»NH 3 (+)

Неактивные комбинации, например, в случае iv , часто могут быть вызывает реакцию нагреванием или введением кислотных или основных катализаторов.Нагревание дает энергию для преодоления запретительного энергетического барьера активации. Кислотные и основные катализаторы служат для генерации более реакционноспособных частиц (электрофилов или нуклеофилов), которые облегчают первый шаг. В случае iv эти катализаторы могут работать следующим образом:

Кислотный катализ
Основной катализ

Обратите внимание, что кислотные или основные условия реакции служат для стабилизации одного или другого продукта гидролиза в виде стабилизированного иона (аммония или карбоксилата).

Эта страница является собственностью Уильяма Ройша. Комментарии, вопросы и ошибки следует быть отправленным на [email protected]
Эти страницы предоставляются IOCD для оказания помощи в наращивании потенциала в области химического образования. 05.05.2013

Конец этой дополнительной темы


Дополнительные методы гидроксильного замещения

Другие методы реакций гидроксильного замещения спиртов

Наиболее распространенные методы преобразования 1º и 2º спиртов в соответствующие хлор- и бромалканы ( i. е. (замена гидроксильной группы) осуществляется обработкой тионилхлоридом и трибромидом фосфора соответственно. Эти реагенты обычно предпочтительнее использования концентрированного HX из-за резкой кислотности этих галогеноводородных кислот и перегруппировок карбокатиона, связанных с их использованием.
Конечно, таких проблем можно избежать, сначала получая мезилат или тозилатное производное с последующим нуклеофильным замещением сульфонатного эфира соответствующим галогенид-анионом.В этом двухэтапном подходе чистая конфигурационная инверсия происходит в первой реакции S N 2; однако полученный алкилгалогенид может затем подвергаться повторным реакциям обмена галогена S N 2, тем самым разрушая любую стереоизомерную идентичность, удерживаемую исходным углеродом карбинола. По этим и другим причинам были разработаны альтернативные мягкие и селективные методы преобразования таких спиртов путем нуклеофильного замещения гидроксильной группы. Следует отметить, что 3º-спирты не являются хорошими субстратами для новых процедур.


1. Недостатки использования PBr

3 и SOCl 2

Несмотря на свою общую полезность, трибромид фосфора и тионилхлорид имеют недостатки. Затрудненные 1º- и 2º-спирты медленно реагируют с первым и могут образовывать продукты перегруппировки, как указано в следующем уравнении.

При нажатии на это уравнение отображается сокращенный механизм реакции. Первоначально образованный сложный эфир триалкилфосфита может быть выделен, если побочный продукт HBr улавливается основанием.В присутствии HBr происходит серия кислотно-основных реакций и S N 2, наряду с временным образованием промежуточных соединений карбокатиона. Перегруппировка (розовые стрелки) карбокатионов приводит к изомерным продуктам.
Было обнаружено, что реакция тионилхлорида с хиральными 2º-спиртами протекает либо с обращением, либо с удерживанием. В присутствии основания, такого как пиридин, промежуточный сложный эфир хлорсульфита реагирует с образованием «пиридиниевой» соли, которая претерпевает относительно чистую реакцию S N 2 с обращенным хлоридом. В эфире и подобных растворителях хлорсульфит реагирует с сохранением конфигурации, предположительно посредством плотной или тесной ионной пары. Это классифицируется как реакция S N и (внутреннее нуклеофильное замещение). Партнер карбокатиона в ионной паре также может перегруппироваться. Эти реакции иллюстрируются следующими уравнениями. Было предложено альтернативное объяснение сохранения конфигурации, включающее первоначальное замещение молекулами растворителя хлорсульфитной группы (как SO 2 и хлорид-анион) с последующим замещением хлорид-иона фрагмента растворителя.В этом случае две инверсии приводят к ретенции.

Другой характеристикой реакций тионилхлорида является их тенденция давать продукты аллильной перегруппировки с аллиловыми спиртами. Этот факт демонстрируют следующие уравнения. Реакции такого типа были классифицированы как S N i ‘, где штрих указывает на аллильный характер внутреннего замещения. Их также можно рассматривать как ретроеновые реакции, особый класс перициклических реакций.Подобная замещающая перегруппировка также происходит с пропаргиловыми спиртами, как показано при нажатии на уравнения.


2. Гипервалентный фосфорный реагент

Способность фосфора принимать множество различных валентностей или степеней окисления была отмечена в другом месте. Нуклеофильность триалкилфосфинов позволяет им легко связываться с электрофилами, и образующиеся ионы фосфония могут затем обратимо связываться с другими нуклеофилами, особенно с нуклеофилами кислорода.Примером такой реакционной способности является использование илидов фосфора в реакции Виттига.
Реакция трифенилфосфина с галогенами дополнительно иллюстрирует эту гипервалентность. Как показано на следующей диаграмме, трифенилфосфин (желтая рамка слева) реагирует с образованием пятивалентного дигалогенида, который находится в равновесии с его ионными компонентами в растворе.

Химики использовали эти и аналогичные реагенты для мягкого превращения спиртов в алкилгалогениды с чистой инверсией конфигурации.Как и в случае других реакций замещения ОН, изначально плохая уходящая группа (гидроксид-анион) модифицируется, чтобы обеспечить лучшую уходящую группу, стабильное соединение оксида трифенилфосфина. Две такие реакции показаны на следующей диаграмме. Таким образом, даже медленные спирты, склонные к перегруппировке (например, неопентиловый спирт), превращаются в соответствующие галогениды.
Нестабильность вицинальных дииодидов по сравнению с их аналогами с двойной связью является движущей силой нового преобразования вик-гликолей в соответствующие им алкены.Пример будет показан при нажатии на эти уравнения. Аналогичным образом можно избежать аллильной перегруппировки, наблюдаемой в тионилхлориде, с использованием дихлорида трифенилфосфина или, альтернативно, с помощью двухстадийной процедуры с использованием сложного сульфонатного эфира. Щелкните диаграмму второй раз, чтобы просмотреть пример.


3. Реакция Мицунобу

Японский химик О. Мицунобу разработал общий и исключительно универсальный вариант химии гипервалентного фосфора, который был применен к широкому выбору спиртов.В этом методе, который теперь носит его имя, используется смесь реагентов, состоящая из трифенилфосфина, диэтилазодикарбоксилата (DEAD) и кислоты от умеренной до сильной. Шаги, ведущие к замещению гидроксила, показаны на следующей диаграмме. Следует отметить, что нуклеофил, участвующий в окончательной замене S N 2, может быть основанием конъюгата кислотного компонента или отдельным видом. Обычно реакцию Мицунобу используют для изменения конфигурации 2º-спирта. В этом применении обычно используется бензойная кислота или соль бензоата, и полученный в результате конфигурационно инвертированный сложный эфир затем гидролизуется до эпимерного спирта.Пример этой процедуры будет отображен при нажатии на диаграмму.

Помимо осуществления конфигурационной инверсии карбинольных сайтов, реакцию Мицунобу также использовали для введения азидного предшественника аминов и для внутримолекулярного получения циклических простых эфиров. Примеры приведены ниже.

Эта страница является собственностью Уильяма Ройша. Комментарии, вопросы и ошибки следует быть отправленным по адресу whreusch @ msu.edu.
Эти страницы предоставляются IOCD для оказания помощи в наращивании потенциала в области химического образования. 05.05.2013

Конец этой дополнительной темы


Использование эфиров в качестве защитных групп

Благодаря своей относительной низкой химической активности простые эфиры оказались полезными защитными группами для спиртов и фенолов. Превращая гидроксильную функцию в простой эфир, его кислотность и легкость окисления (в случае 1º и 2º спиртов) могут быть подавлены до такой степени, что могут быть проведены обычно несовместимые реакции, такие как реакции с использованием реактивов Гриньяра. Как показано на следующей диаграмме, для этой цели были введены многие защитные группы эфира . Большинство из них получают добавлением к алкену, катализируемым кислотой, или алкилированием по Вильямсоном подходящим алкилгалогенидом. Акронимы используются для общих защитных групп, например, простые эфиры THP (тетрагидропиранил), полученные из дигидропирана (DHP), как показано вверху слева.

Каждый раз, когда используется защитная или блокирующая группа для облегчения синтетической операции, она обычно должна быть удалена после завершения операции.В этом отношении полезно иметь набор защитных групп, для которых это расщепление осуществляется в различных химических условиях. Перечисленные выше защитные группы служат иллюстрациями. Две реакции присоединения, катализируемые кислотой, показанные в верхнем левом углу, генерируют производные ацеталя, включающие спиртовой фрагмент. Эти ацетали можно гидролизовать водной кислотой, при этом производное THP реагирует быстрее, чем аналог ацетона. Верхнее правое производное представляет собой трет-бутиловый эфир, который подвергается катализируемому кислотой расщеплению в мягких условиях в отсутствие воды (например,г. Удаление E1 с помощью CF 3 CO 2 H при 0 ºC).
Производные MOM (метоксиметил) и MEM (2-метоксиэтоксиметил), показанные внизу, также представляют собой ацетали, но обычно их получают в некислотных условиях. Конечно, кислотно-катализируемый гидролиз расщепляет эти ацетали, но производные МЕМ обычно удаляются обработкой ZnBr 2 или TiCl 4 в растворе хлористого метилена. Метилтиометиловый аналог (эфир МТМ) расщепляется мягкой обработкой водными солями серебра или ртути.Бензиловые эфиры (показанные ниже справа) могут быть удалены в различных условиях, включая каталитический (Pd) гидрогенолиз, восстановление растворением металла (Na в NH 3 ) и HBr (мягкий).

Использование защитных групп в многоступенчатом синтезе показано на следующей диаграмме. Обе гидроксильные группы в верхнем левом соединении превращаются в простые эфиры (окрашены в синий цвет), чтобы они не мешали последующим реакциям. Во-первых, менее затрудненный 1º-спирт превращается в производное THP.Менее реакционноспособный 3º-спирт затем защищается как эфир МЕМ.

Далее следует серия синтетических операций, и в конечном итоге группа THP должна быть удалена, чтобы можно было получить сложный эфир акриловой кислоты. Обработка водной кислотой ( 1 ) делает это, оставляя группу МЕМ на месте. Наконец, эта защитная группа удаляется обработкой кислотой Льюиса ( 2 ).


Силиловые эфиры

Спирты быстро реагируют с триметилсилилхлоридом с образованием эфиров триметилсилила (ТМС).Аминные основания, такие как триэтиламин, пиридин или имидазол, добавляют для удаления HCl, образующегося в реакции. В этой реакции использовали другие триалкилсилилхлориды, как показано следующим уравнением.

В отличие от 3º-алкилгалогенидов, эти хлорсиланы подвергаются нуклеофильному замещению по механизму, аналогичному S N 2. Исключительная прочность связи Si – O в сочетании с более длинными связями C – Si (меньшая стерическая скученность) служат для стабилизации таких связей. переходные состояния (показаны справа).Действительно, пятивалентный дифторид-анион такого типа был выделен и охарактеризован. Связь Si – F значительно прочнее, чем связь Si – O, и помогает стабилизировать эту разновидность. При нажатии на диаграмму выше отобразится ее структура.
Производные ТМС довольно легко гидролизуются до их спиртовых предшественников, но более объемные силиловые эфиры более устойчивы и стабильны в широком диапазоне pH. Эти защитные группы легко отщепляются фторид-анионом, часто вводимым в виде соли тетраалкиламмония.
Енолятные анионы реагируют с триалкилсилилхлоридами, образуя силиленольные эфиры за счет замещения у кислорода. Эти производные оказались полезными в качестве суррогатов енолятных анионов.

Эта страница является собственностью Уильяма Ройша. Комментарии, вопросы и ошибки следует быть отправленным на [email protected]

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован.

2015-2019 © Игровая комната «Волшебный лес», Челябинск
тел.:+7 351 724-05-51, +7 351 777-22-55 игровая комната челябинск, праздник детям челябинск