Теории химического строения – Основные положения теории Бутлерова А.М. Химия 10 класс Рудзитис вопрос 7 параграф 1-4

Содержание

Теория химического строения — Википедия

Теория химического строения — учение о строении молекулы, описывающее все те её характеристики, которые в своей совокупности определяют химическое поведение (реакционную способность) данной молекулы. Сюда относятся: природа атомов, образующих молекулу, их валентное состояние, порядок и характер химической связи между ними, пространственное их расположение, характерное распределение электронной плотности, характер электронной поляризуемости электронного облака молекулы и т. д.[1]

Основные положения теории химического строения, являющейся фундаментом химии, были развиты русским химиком А. М. Бутлеровым.

Бутлеров определял понятие химического строения так:

Исходя от мысли, что каждый химический атом, входящий в состав тела, принимает участие в образовании этого последнего и действует здесь определённым количеством принадлежащей ему химической силы (сродства), я называю химическим строением распределение действия этой силы, вследствие которой химические атомы, посредственно или непосредственно влияя друг на друга, соединяются в химическую частицу[1].

Предпосылки создания теории химического строения[править | править код]

В 1812 году итальянский физик и химик Амедео Авогадро, изучая молекулярные веса газов (водорода, кислорода, азота, хлора), выдвинул молекулярную гипотезу строения вещества. Однако работа Авогадро долгое время не получала признания, что тормозило развитие основных идей в области химического строения молекул. Лишь после убедительного доклада Станислао Канниццаро на первом международном съезде химиков в Карлсруэ (1860) атомные веса, определённые с помощью закона Авогадро, стали общепринятыми[2]. На съезде разграничили понятия «атом», «молекула», утвердили атомно-молекулярное учение, основное положение которого «атомы при взаимодействии образуют молекулу».

Атомно-молекулярное учение послужило основой создания теории химического строения Бутлерова.

Теория химического строения Бутлерова[править | править код]

Термин «химическое строение» впервые ввёл А. М. Бутлеров 19 сентября 1861 года в докладе «О химическом строении веществ» на химической секции Съезда немецких естествоиспытателей и врачей в Шпейере (опубликованном в том же году на немецком

[3] и в следующем — на русском языках[4]). В том же докладе он заложил основы классической теории химического строения. Главные положения этой теории следующие:

  • атомы в молекулах веществ соединены друг с другом согласно их валентности, порядок распределения связей в молекуле называется химическим строением;
  • изменение этой последовательности приводит к образованию нового вещества с новыми свойствами;
  • свойства веществ зависят не только от их качественного и количественного состава, но и от «химического строения», то есть от порядка соединения атомов в молекулах и характера их взаимного влияния. Наиболее сильно влияют друг на друга атомы, непосредственно связанные между собой;
  • атомы в молекулах оказывают влияние друг на друга, и это влияние приводит к химическим изменениям поведения атома;
  • определить состав и строение химического вещества можно по продуктам химических превращений.

В 1864 году Бутлеров первым объясняет явление изомерии, показав что изомеры — это соединения, обладающие одинаковым элементным составом, но различным химическим строением. В 1874 году возникает стереохимия, или трёхмерная структурная химия в форме постулата Вант-Гоффа о тетраэдрической системе валентностей у атома углерода.

В настоящее время принято различать структурную и пространственную изомерию.

Структурную изомерию подразделяют на изомерию скелета, обусловленную различным порядком связи атомов, образующих скелет молекулы, например в Н-бутане и изобутане, и на изомерию положения одинаковых функциональных групп при одинаковом углеродном скелете молекулы, например в орто- , мета- и пара- изомерах ароматических соединений.

Пространственная изомерия обусловлена существованием стереоизомеров, соединений, имеющих одинаковый порядок связей атомов, но различное пространственное расположение. К видам пространственной изомерии относятся: оптическая изомерия, обусловливающая существование энантиомеров — пары стереоизомеров, представляющих собой зеркальные отражения друг от друга, не совмещаемые в пространстве; диастереомерия, обусловливающая существование изомеров, не являющихся энантиомерами; геометрическая изомерия, обусловливающая цис- и транс- изомеров, свойственных соединениям с двойными связями и малыми циклами.

Электронные интерпретации строения молекул[править | править код]

Строение молекулы H2 по Бору

С открытием в 1897 году электрона (Дж. Томсоном, Э. Вихертом) появились электронные интерпретации строения молекул. Американский физикохимик Г. Льюис в 1912 году предложил электронную теорию химической связи, по которой связь между атомами в молекуле осуществляется обобществлённой электронной парой. Электронная теория химической связи Льюиса стала основой классической теории строения в органической химии, базирующейся на представлении о парной связи между атомами, образованной дублетом электронов. Валентный штрих между символами элементов в молекуле был заменён двумя точками, обозначающими связывающую электронную пару.

В 1913 году датский физик Нильс Бор предложил рассматривать электронную пару в форме вращающегося кольца, плоскость которого перпендикулярна оси молекулы и равноудалена от ядер атомов.

Динамическое равновесие молекулярной системы, по Бору, достигается за счёт баланса сил между силами взаимного отталкивания ядер и силами притяжения ядер к плоскости кольца электронов. Боровская интерпретация строения молекулы учитывала кулоновское отталкивание электронов, в кольце они находятся в диаметрально противоположном положении.

Молекулу метана Нильс Бор описывал следующим образом:

Ядро углерода, заключённое в очень маленькое кольцо из двух электронов, расположено в центре (тетраэдра), а ядро водорода по углам. Химические связи представляют собой четыре двухэлектронных кольца, вращающихся вокруг линий, соединяющих центр с углами[5].

Схема диполь-дипольного взаимодействия двух атомов водорода по Лондону

В своём докладе, прочитанном в Королевском колледже в Лондоне в ознаменовании столетия опубликования трудов Дж. Максвелла по электромагнитному излучению, К. Коулсон дал анализ происхождения и сущности межатомных сил, приводящих к образованию молекулы[6]. Коулсон, ссылаясь на работу Лондона, на примере двух атомов водорода показывает «каким образом два нейтральных атома или молекулы могут оказывать притяжение друг к другу на значительном расстоянии».

Ядра A и B двух атомов водорода находятся на расстоянии r друг от друга (рис.). Каждый атом несёт по одном электрону (в P и Q соответственно). Совокупность зарядов +e в A и -e в P приблизительно эквивалентна электрическому диполю, имеющему величину e·AP. Подобным же образом совокупность +e в B и -e в Q приблизительно эквивалентна электрическому диполю e·BQ. Эти два диполя взаимодействуют друг с другом. Общая потенциальная энергия двух диполей, m и m’, находящихся на расстоянии r, равна:

mm′r3−3(mr)(m′r)r5{\displaystyle {\frac {mm’}{r^{3}}}-3{\frac {(mr)(m’r)}{r^{5}}}}[6]

На языке волновой механики это выражение рассматривается как возмущение, действующее на оба атома.

Природа межатомных сил имеет электромагнитный характер и называется диполь-дипольным взаимодействием. Существуют диполь-квадрупольные, квадруполь-квадрупольные и другие взаимодействия, при которых энергия изменяется в зависимости от более высоких степеней 1/r[6].

Распределение электронной плотности в химических соединениях[править | править код]

{\frac  {mm Рис. Радиальное распределение вероятности нахождения электрона в атоме водорода. Рис. Модель молекулы водорода и её осевая проекция

Электронная плотность — это плотность вероятности обнаружения электрона в данной точке пространства. Электронная плотность нормирована и, соответственно, указывает на вероятное число электронов в данном элементарном объёме.

Вероятностную (статистическую) интерпретацию волновой функции сформулировал М. Борн в 1926 году как только было опубликована волновое уравнение Шрёдингера. В 1954 году М. Борн удостоен Нобелевской премии по физике с формулировкой «За фундаментальное исследование в области квантовой механики, особенно за статистическую интерпретацию волновой функции».

Расчёт электронной плотности проводят с использованием уравнения Шрёдингера, которое решается аналитически точно для систем, содержащих только один электрон[7].

Получаемая радиальная функция распределения вероятности нахождения электрона в атоме водорода обладает максимумом при α0, как показано на рисунке. Этот наиболее вероятный радиус совпадает с боровским радиусом и принят в качестве атомной единицы для линейных размеров 1 а. е. (бор) = 0,529177·10−10м ≈ 0,529 Å. Более размытое облако плотности вероятности, полученное при решении уравнения Шрёдингера для атома водорода, значительно отличается от боровской модели атома и согласуется с принципами неопределённости Гейзенберга. С учётом статистической интерпретации волновой функции М. Борна и принципа неопределённости Гейзенберга длины диполей AP и BQ взаимодействующих атомов в расчётах Ф. Лондона достаточно размыты. Размыто и электронное кольцо в модели молекулы водорода по Н. Бору до состояния тороидального электронного облака с неопределёнными границами.

Наиболее вероятный радиус электронного кольца (тора) молекулы водорода (re) определяется боровским радиусом (α0) и длиной химической связи (d): re2 = α02 — (d/2)2; re = 0,374 Å.

Благодаря пространственной симметрии дипольный момент молекулы водорода равен нулю, что соответствует её низкой химической активности[8]. Пространственная симметрия электронной плотности сохраняется, если соединяющиеся в молекулу атомы имеют одинаковую энергию ионизации. В этом случае связывающее электронное кольцо располагается на равном расстоянии от каждого из ядер. Если же потенциалы ионизации различны электронная плотность смещается в сторону атома с большим первым потенциалом ионизации[9]. Смещение электронной плотности приводит к асимметрии распределения электрических зарядов в молекуле, молекула становится полярной системой с определённым дипольным моментом.

Приближённые квантовохимические методы расчёта[править | править код]

Поскольку точное решение уравнения Шрёдингера для атомно-молекулярных систем, содержащих два и более электрона, невозможно, предложены приближённые методы расчёта электронной плотности. Все они возникли в 1930-х годах, проделали значительный путь развития и долгое время дополняли друг друга. Наиболее важные из них — теория валентных связей, теория молекулярных орбиталей, теория кристаллического поля, теория функционала плотности.

В рамках теории валентных связей разработана концепция резонанса (Л. Полинг) и родственная ей концепция мезомерии (К. Ингольд). Концепция резонанса рассмотрена на примере молекулярного иона водорода. Л. Полинг показал, что стабильность молекулярного иона водорода:

вызвана резонансом электрона, то есть движением его «взад и вперёд» между двумя ядрами с «резонансной частотой», равной по величине энергии резонанса (50 ккал/моль), делённой на константу Планка h. Для молекулярного иона в основном состоянии эта частота равна 7.1014сек−1[10].

Концепция резонанса дополняла постулаты классической теории химического строения и утверждала, что если для данного соединения классическая теория допускает построение нескольких приемлемых структурных формул, то действительному состоянию молекул этого соединения отвечает не какая-либо одна отдельная формула, а некоторое их сочетание (наложение, резонанс структур)[11].

Мезомерия является теорией электронного строения химических соединений, согласно которой истинное распределение электронной плотности в молекуле является промежуточным между распределениями, представленными несколькими классическими формулами[12].

Обычно рассматривают положительный и отрицательный мезомерные эффекты:

  • Винилхлорид: +М-эффект

  • Аллил-катион: −М-эффект

Кампания идеологического вмешательства в теорию химического строения[править | править код]

Кампания началась в 1949 году с публикации статьи В. М. Татевского и М. М. Шахпаронова «Об одной махистской теории в химии и её пропагандистах»[13]. В качестве главного объекта нападения была выбрана теория резонанса Л. Полинга. Было объявлено, что «представления о реальной молекуле как о чём-то среднем между двумя (и более) крайними абстрактными структурами являются буржуазными и поэтому направленными против всего самого „святого“». Были указаны и пропагандисты теории Я. К. Сыркин и М. Е. Дяткина — авторы книги «Химическая связь и строение молекул», в которой нашла отражение теория резонанса.

В воздухе очередной раз запахло инквизицией. В этой тревожной обстановке ведущие химики страны собрались на Всесоюзное совещание по проблемам химического строения (1951 г., Москва). Стенограмма этого совещания — один из наиболее позорных документов, когда-либо созданных коллективными усилиями ученых, хранится в химических библиотеках всего мира, и от этого срама бог весть когда ещё удастся отмыться… До крови не дошло — спасла оттепель, начавшаяся весной следующего года. Я. К. Сыркин и М. Е. Дяткина, подготовленные недавними друзьями и коллегами к выдаче в качестве первых козлов отпущения, уцелели; более того Я. К. Сыркин в дальнейшем стал академиком[14].

Лайнус Полинг удостоен в 1954 году Нобелевской премии по химии «за исследование природы химической связи и её применение для определения структуры сложных соединений».

Однако консенсус в теории химического строения не был достигнут. В. М. Татевский в курсе «Строение молекул» (1977 г.) отмечал:

… полностью выпадают и «висят в воздухе» представления уходящих в прошлое, но всё ещё фигурирующих в литературе так называемых «теории резонанса» и «теории мезомерии», которые не имеют основы ни в классической теории химического строения, ни в законных приложениях классической физики к вопросам строения молекул, ни в квантовой механике[15].

Лишь в 1991 году проведён принципиальный анализ кампании по борьбе с теорией резонанса и было показано, что эта кампания «нанесла серьёзный ущерб престижу советской науки»[16].

В классической теории химического строения понятие атома в молекуле является изначальным. Интуитивно ясно, что атом в молекуле меняется, меняются и его свойства в зависимости от окружения этого атома, прежде всего ближайшего. Основным показателем является расстояние между атомами в молекуле, определяющее как длину химической связи, так и прочность химической связи.

В квантовой теории понятие атома вторично. Так, по утверждению В. М. Татевского, молекула не состоит из атомов: «С современной точки зрения ясно, что при образовании молекулы сохраняются не атомы, а только ядра атомов и электроны»[17].

Было предпринято множество попыток сохранить понятие атома в молекуле, но, тем не менее, практически всегда они не удовлетворяли последующих исследователей по тем или иным причинам.

Одна из наиболее удачных попыток сохранения классической концепции атома в молекуле принадлежит Р. Бейдеру и его сотрудникам[18]. В рамках этой теории (QTAIM) электронная плотность «задаёт некоторое скалярное поле в трёхмерном пространстве, которое может быть охарактеризовано, например, его совокупностью экстремальных точек, линий и поверхностей, особых точек и т. п.»[19].

Таким образом, в квантовой теории атомов в молекулах Р. Бейдера оказывается возможным физическое обоснование ключевых понятий химии «атом», «молекула», «химическая связь» в терминах топологии функции электронной плотности в трёхмерном пространстве и описание химического строения молекул.

Электронная корреляция и конфигурация молекул[править | править код]

Электронная корреляция (взаимная обусловленность движения всех электронов атомной или молекулярной системы как целого определяется электростатическим отталкиванием электронов и статическим особенностями систем, в частности принципом Паули (фермиевская корреляция). Полный учёт электронной корреляции при расчёте энергии и определении электронной структуры системы достигается методом конфигурационного взаимодействия.

Простая и надёжная система правил для понимания и предсказания конфигурации молекул заложена в теории отталкивания электронных пар, наиболее важное правило которой достаточно эмпирично, хотя имеет квантовомеханическое обоснование, заключающееся в принципе Паули, а именно «электронные пары принимают такое расположение на валентной оболочке атома, при котором они максимально удалены друг от друга». При этом конфигурация молекулы будет определяться числом связывающих и неподелённых электронных пар у центрального атома:

  • две связывающие электронные пары дают линейную конфигурацию молекулы;
  • три — конфигурацию правильного треугольника;
  • четыре — конфигурацию тетраэдра;
  • пять — тригонально-бипирамидальную конфигурацию;
  • шесть — конфигурацию октаэдра.

Наличие неподелённых электронных пар у центрального атома приводит к расширению типов конфигураций молекулы[20].

Строение соединений благородных газов[править | править код]

{\frac  {mm Молекула дифторида ксенона {\frac  {mm Молекула тетрафторида ксенона {\frac  {mm Молекула гексафторида ксенона

Открытие Н. Бартлеттом в 1962 году первого соединения ксенона положило начало интенсивному развитию химии благородных газов, что привело к получению большого ряда соединений инертных газов и установлению их химического строения.

Оказалось, что все соединения благородных газов имеют обыкновенные ковалентные связи и общепринятые конфигурации молекул. Так, конфигурация молекулы дифторида ксенона линейна: связи ксенон—фтор являются аксиальными и взаимодействуют с тремя неподелёнными электронными парами, находящимися в экваториальных положениях.

В молекуле тетрафторида ксенона осуществляется конфигурация с плоским квадратным расположением лигандов. Неподелённые электронные пары ксенона максимально удалены друг от друга и расположены по разные стороны от этого квадрата.

Структура молекулы гексафторида ксенона представляет собой искажённый октаэдр. «Отклонение атомов фтора от вершин правильного октаэдра указывает на то, что неподелённая электронная пара занимает положение над центром одной из граней октаэдра, а атомы фтора, расположенные в углах этой грани, вынуждены раздвинуться»

[20].

Открытие Бартлетта показало ошибочность популярного в то время правила октета,[как?] согласно которому при образовании молекул атомы удовлетворяют свою потребность в достижении 8-электронной валентной оболочки, подобной электронной конфигурации благородных газов за счёт попарного обобществления своих валентных электронов. Оказалось, что атомы благородных газов, имея полностью заполненную валентную оболочку, могут вступать в химические реакции и участвовать в химическом строении молекул.

Строение электронодефицитных соединений[править | править код]

{\frac  {mm

Структурная проблема, связанная с электронодефицитными соединениями, довольно сложна. Фундаментальная трудность заключалась в том, что в молекулах нет достаточного числа валентных электронов для того, чтобы связать все атомы обычными двухэлектронными связями. Так, например, в молекуле диборана имеется двенадцать валентных электронов, все двенадцать нужны для образования ковалентных связей шести атомов водорода с бором, так что для связи атомов бора между собой электронов не остаётся. Сам Полинг допускал, что в диборане функционируют одноэлектронные связи, а молекула в основном состоянии резонирует между семью структурами льюисовского типа, а также между многочисленными структурами, содержащими одноэлектронные связи.

Однако заслуженное признание получили исследования природы химической связи в бороводородах, выполненные американским физикохимиком У. Липскомбом. В его интерпретации в диборане имеют место четыре двух- и две трёхцентровые связи.

Четыре концевые двухцентровые двухэлектронные связи HB лежат в одной плоскости. Два же центральных атома водорода расположены симметрично над этой плоскостью и под нею и объединены с атомами бора двумя трёхцентровыми связями.

В 1976 году Липскомб удостоен Нобелевской премии по химии с формулировкой «за исследование структуры боранов (боргидритов), проясняющих проблему химических связей».

Особенности строения сэндвичевых соединений[править | править код]

Молекула ферроцена {\frac  {mm

Дальнейшее развитие теории химического строения связано с открытием и установлением структуры ферроцена[21]. Оказалось, что при взаимодействии хлорида двухвалентного железа и циклопентадиена вместо ожидаемого соединения с двумя химическими связями железо-углерод образуется сэндвичеобразное соединение, в котором все 10 атомов углерода соединены с атомом железа.

Рентгеноструктурными исследованиями Э. Фишера установлено, что все атомы углерода в молекуле ферроцена структурно и химически эквивалентны. Атом металла взаимодействует не с одним или двумя конкретными атомами углерода, а со всеми атомами углерода двух циклопентадиенильных колец сразу. Атом металла как бы завис в пространстве между двумя циклами, представленных параллельными правильными пятиугольниками.

В настоящее время получены металлоцены — бициклопентадиенильные соединения переходных металлов для большинства d-элементов.

Сэндвичевые соединения образуются также с использованием в качестве органического фрагмента бензола или циклооктатетраена. Так, например, в ураноцене (см. рисунок) атом урана удерживает два восьмичленных кольца. Все 16 связей уран—углерод в ураноцене идентичны.

В 1973 году Э. Фишер и Дж. Уилкинсон удостоены Нобелевской премии по химии с формулировкой «За новаторскую, проделанную независимо друг от друга, работу в области металлорганических, так называемых сэндвичевых соединений».

Считается, что в сэндвичевых соединениях реализуется многоцентровая связь, тип химической связи, в которой в отличие от двухцентровой двухэлектронной связи, связывающие электронные пары распределены в пространстве трех или большего числа атомных центров молекулы, иона, радикала.[22]

  1. 1 2 Совещание по теории химического строения в органической химии. Успехи физических наук.. — 1951, октябрь. — Т. XLV, вып. 2. — С. 277—392.
  2. ↑ Химический энциклопедический словарь / гл. ред. И. Л. Кнунянц. — Сов. энциклопедия, 1983. — С. 652. — 792 с.
  3. Butlerow A. Einiges über die chemische Structur der Körper. (Vorgetragen in der chemischen Section der 36. Versammlung deutscher Naturforscher und Aerzte zu Speyer am 19.Septbr.) (нем.) // Zeitschrift für Chemie und Pharmacie : magazin. — 1861. — Bd. 4. — S. 549—560.
  4. Бутлеров А. О химическом строении веществ // Учёные записки Казанского университета (отд. физ.-мат. и мед. наук). Вып.1, отд.1. — 1862. — С. 1—11.
  5. Бор Н. Избранные научные труды. — М.: «Наука», 1970. — Т. 1. — С. 147. — 584 с.
  6. 1 2 3 Коулсон К. Успехи физических наук (статья «Межатомные силы — от Максвелла до Шрёдингера»). — 1963, ноябрь. — Т. LXXXI, вып.3. — С. 545-556.
  7. Шусторович Е. М. Химическая связь. Сущность и проблемы.. — М.: «Наука», 1973. — С. 6. — 232 с.
  8. Потапов А. А. Ренессанс классического атома. — М.: «Наука», 2011. — С. 352. — 444 с.
  9. Ганкин В. Ю., Ганкин Ю. В. Как образуется химическая связь и протекают химические реакции. — М.: «Граница». — С. 65. — 320 с.
  10. Паулинг Л. Природа химической связи. — М.-Л.: Химическая литература, 1947. — С. 25—26. — 440 с.
  11. ↑ Новая иллюстрированная энциклопедия. Пр-Ро. Кн.15. — М.: Большая российская энциклопедия, 2002. — С. 169. — 255 с.
  12. ↑ Новая иллюстрированная энциклопедия. Ма-Мо. Кн.11. — М.: Большая российская энциклопедия, 2002. — С. 141. — 255 с.
  13. ↑ Вопросы философии. — 1949. — № 3. — С. 176—192.
  14. Охлобыстин О. Ю. Жизнь и смерть химических идей. Очерки по истории теоретической химии.. — М.: Наука, 1989. — С. 184. — 190 с.
  15. Татевский В. М. Строение молекул.. — М.: Химия, 1977. — С. 10. — 512 с.
  16. Сонин А. С. Печальный юбилей одной кампании. (рус.) // Вестник РАН. — 1991. — Т. 61, № 8. — С. 96—107. Архивировано 5 мая 2010 года.
  17. Татевский В. М. Квантовая механика и теория строения молекул. — М.: Издательство МГУ, 1965. — С. 17. — 162 с.
  18. Бейдер Р. Атомы в молекулах. Квантовая теория. — М.: Мир, 2001. — 532 с.
  19. Степанов Н. Ф. Квантовая механика и квантовая химия. — М.: Мир, 2001. — С. 487. — 519 с.
  20. 1 2 Р. Гиллеспи. Геометрия молекул. — М.: Мир, 1975. — 278 с.
  21. Несмеянов А.Н. Ферроцен и родственные соединения. Избранные труды 1969 — 1979. — М.: Советская энциклопедия, 1982.
  22. ↑ Химический Энциклопедический словарь. — М.: Советская энциклопедия, 1983. — 792 с.

Основные положения теории химического строения Бутлерова

Основные положения теории химического строения А.М. Бутлерова

1. Атомы в молекулах соединены друг с другом в определенной последовательности согласно их валентностям. Последовательность межатомных связей в молекуле называется ее химическим строением и отражается одной структурной формулой (формулой строения).

2. Химическое строение можно устанавливать химическими методами. (В настоящее время используются также современные физические методы).

3. Свойства веществ зависят от их химического строения.

4. По свойствам данного вещества можно определить строение его молекулы, а по строению молекулы — предвидеть свойства.

5. Атомы и группы атомов в молекуле оказывают взаимное влияние друг на друга.

Теория Бутлерова явилась научным фундаментом органической химии и способствовала быстрому ее развитию. Опираясь на положения теории, А.М. Бутлеров дал объяснение явлению изомерии, предсказал существование различных изомеров и впервые получил некоторые из них.

Развитию теории строения способствовали работы Кекуле, Кольбе, Купера и Вант-Гоффа. Однако их теоретические положения не носили общего характера и служили, главным образом, целям объяснения экспериментального материала.

2. Формулы строения

Формула строения (структурная формула) описывает порядок соединения атомов в молекуле, т.е. ее химическое строение. Химические связи в структурной формуле изображают черточками. Связь между водородом и другими атомами обычно не указывается (такие формулы называются сокращенными структурными формулами).

Например, полная (развернутая) и сокращенная структурные формулы н-бутана C4h20имеют вид:

Другой пример — формулы изобутана.

Часто используется еще более краткая запись формулы, когда не изображают не только связи с атомом водорода, но и символы атомов углерода и водорода. Например, строение бензола C6H6 отражают формулы:

Структурные формулы отличаются от молекулярных (брутто) формул, которые показывают только, какие элементы и в каком соотношении входят в состав вещества (т.е. качественный и количественный элементный состав), но не отражают порядка связывания атомов.

Например, н-бутан и изобутан имеют одну молекулярную формулу C4h20, но разную последовательность связей.

Таким образом, различие веществ обусловлено не только разным качественным и количественным элементным составом, но и разным химическим строением, которое можно отразить лишь структурными формулами.

3. Понятие о изомерии

Еще до создания теории строения были известны вещества одинакового элементного состава, но c разными свойствами. Такие вещества были названы изомерами, а само это явление — изомерией.

В основе изомерии, как показал А.М. Бутлеров, лежит различие в строении молекул, состоящих из одинакового набора атомов. Таким образом,

изомерия — это явление существования соединений, имеющих одинаковый качественный и количественный состав, но различное строение и, следовательно, разные свойства.

Например, при содержании в молекуле 4-х атомов углерода и 10-ти атомов водорода возможно существование 2-х изомерных соединений:

В зависимости от характера отличий в строении изомеров различают структурную и пространственную изомерию.

4. Структурные изомеры

Структурные изомеры — соединения одинакового качественного и количественного состава, отличающиеся порядком связывания атомов, т.е химическим строением.

Например, составу C5h22 соответствует 3 структурных изомера:

Другой пример:

5. Стереоизомеры

Пространственные изомеры (стереоизомеры) при одинаковом составе и одинаковом химическом строении различаются пространственным расположением атомов в молекуле.

Пространственными изомерами являются оптические и цис-транс изомеры (шарики разного цвета обозначают разные атомы или атомные группы):

Молекулы таких изомеров несовместимы в пространстве.

Стереоизомерия играет важную роль в органической химии. Подробнее эти вопросы будут рассматриваться при изучении соединений отдельных классов.

6. Электронные представления в органической химии

Применение электронной теории строения атома и химической связи в органической химии явилось одним из важнейших этапов развития теории строения органических соединений. Понятие о химическом строении как последовательности связей между атомами (А.М. Бутлеров) электронная теория дополнила представлениями обэлектронном и пространственном строении и их влиянии на свойства органических соединений. Именно эти представления дают возможность понять способы передачи взаимного влияния атомов в молекулах (электронные и пространственные эффекты) и поведение молекул в химических реакциях.

Согласно современным представлениям свойства органических соединений определяются:

природой и электронным строением атомов;

типом атомных орбиталей и характером их взаимодействия;

типом химических связей;

химическим, электронным и пространственным строением молекул.

7. Свойства электрона

Электрон имеет двойственную природу. В разных экспериментах он может проявлять свойства как частицы, так и волны. Движение электрона подчиняется законам квантовой механики. Связь между волновыми и корпускулярными свойствами электрона отражает соотношение де Бройля.

Энергию и координаты электрона, как и других элементарных частиц, невозможно одновременно измерить с одинаковой точностью (принцип неопределенностиГейзенберга). Поэтому движение электрона в атоме или в молекуле нельзя описать с помощью траектории. Электрон может находиться в любой точке пространства, но с разной вероятностью.

Часть пространства, в котором велика вероятность нахождения электрона, называют орбиталью или электронным облаком.

Например:

8. Атомные орбитали

Атомная орбиталь (АО) — область наиболее вероятного пребывания электрона (электронное облако) в электрическом поле ядра атома.

Положение элемента в Периодической системе определяет тип орбиталей его атомов (s-, p-, d-, f-АО и т.д.), различающихся энергией, формой, размерами и пространственной направленностью.

Для элементов 1-го периода (Н, He) характерна одна АО — 1s.

В элементах 2-го периода электроны занимают пять АО на двух энергетических уровнях: первый уровень 1s; второй уровень — 2s, 2px, 2py, 2pz. (цифры обозначают номер энергетического уровня, буквы — форму орбитали).

Состояние электрона в атоме полностью описывают квантовые числа.

9. Форма и энергия атомных орбиталей

Атомные орбитали (АО) разных типов отличаются друг от друга формой и энергией и обозначаются символами: s, p, d, f и т.д.

Органические вещества состоят в основном из элементов 2-го и 3-го периодов, валентные электроны которых находятся на s- и р-АО. Атомные орбитали s-типа имеют форму сферы:

р-АО имеют форму объемной восьмерки (гантели), направленной по оси x, y или z.

Энергия орбитали возрастает по мере удаления электрона от ядра атома (т.е. с увеличением номера электронного уровня).

Так, энергия s-АО увеличивается в ряду: 1s < 2s < 3s и т.д. Аналогично изменяется энергия р-АО: 2p < 3p < 4p и т.д. Внутри одного энергетического уровня энергия АО возрастает от s-АО к р-АО:

2s < 2p; 3s < 3p.

10. Заполнение атомных орбиталей электронами

При заполнении атомных орбиталей электронами соблюдаются три основные правила.

Принцип устойчивости. АО заполняются электронами в порядке повышения их энергетических уровней:

1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d …

Принцип Паули. На одной АО могут находиться не более двух электронов с противоположными спинами.

Правило Хунда. На АО с одинаковой энергией, так называемых вырожденных орбиталях, электроны располагаются по одному с параллельными спинами.

Электронные конфигурации

В химических превращениях принимают участие электроны внешнего электронного уровня — валентные электроны.

Наиболее распространенные в органических соединениях элементы (элементы-органогены) относятся в основном ко 2-му (C, N, O) и 3-му (P, S, Cl) периодам Периодической системы. Валентными электронами этих элементов являются 2s-, 2р- и 3s-, 3р-электроны, соответственно.

Валентные электроны элементов-органогенов

органическая химия электрон орбиталь

Дальнейшее развитие теории химического строения (стереохимическая теория)


Понятие химического строения, данное А. М. Бутлеровым, включает порядок химической связи атомов в молекуле и в своем первоначальном виде не содержит каких-либо положений о размещении атомов в пространстве. Однако А. М. Бутлеров ясно сознавал неизбежность возникновения новой области органической химии — стереохимии. Совершенно справедливо полагая, что первоочередная задача заключается в установлении порядка химической связи атомов в молекулах и выяснении зависимости химических свойств вещества от его химического строения, А. М. Бутлеров не считал возможным в то время специально заниматься вопросами расположения атомов в пространстве. Однако он выступал против всяческих попыток считать это пространственное расположение принципиально непознаваемым. «Если же атомы действительно существуют, то я не вижу, почему, как думает Кольбе, должны быть тщетными все попытки определить пространственное расположение последних, почему будущее не должно научить нас производить подобное определение?»,— писал А. М. Бутлеров в 1863 г.

В 1874 г. французский ученый Ле-Бель (1847—1930) и голландский ученый Вант-Гофф (1852—1911), независимо друг от друга, высказали предположение, что четыре атома или радикала, связанные с углеродным атомом, расположены не в одной плоскости, а в пространстве по углам тетраэдра, в центре которого находится углеродный атом. Пространствен ное расположение четырех атомов вокруг атома углерода изображено на рис. 1. Если заменить любой из четырех атомов а каким-либо иным атомом b, то получатся пространственные фигуры, которые после вращения в пространстве при наложении совпадают друг с другом, а следовательно, изображаемые этими фигурами молекулы тождественны между собой. То же будет происходить при замещении любого второго атома а атомом с. Но при замещении одного из двух оставшихся незамещенными атомов а на атом d возможны два различных пространственных расположения, изображаемых в перспективе фигурами рис. 2 и 3.

Эти фигуры ни при каком вращении в пространстве не могут совпасть друг с другом. Если из четырех точек а, b, с, d две любые точки совпадают, то остальные две точки окажутся расположенными в противоположных углах тетраэдра. Молекулы, построенные в пространстве аналогично изображенным схемам, следовательно, не тождественны, а различны; поэтому должны быть различны и составленные из этих молекул вещества.

Таким образом, стереохимическая теория приводит к выводу, что если молекула асимметрична (не имеет элементов симметрии), то при одинаковом порядке связи атомов в молекуле появляется изомерия, зависящая от различия в пространственном расположении атомов, так называемая пространственная изомерия, или стереоизомерия.

Внимательное рассмотрение моделей, изображенных на рис. 2 и 3, показывает, что в указанном случае молекулы обоего рода чрезвычайно сходны между собой и отличаются друг от друга только как несимметричный предмет (не имеющий плоскости симметрии) отличается от своего зеркального изображения.

Так, зеркальное изображение левой перчатки не может совпасть с самой левой перчаткой, но может совпасть с правой перчаткой. Формы правой и левой рук не могут совпасть в пространстве, хотя они относятся друг к другу, как предмет к зеркальному изображению. Так же отличаются между собой винты с правой и левой нарезкой.

При наличии в молекуле углеродного атома, соединенного с четырьмя различными атомами или группами, возможно существование двух изомерных форм молекул, относящихся друг к другу, как несимметричный предмет к своему зеркальному изображению. Поэтому такой атом называется асимметрическим атомом углерода.

Вытекающая из стереохимической гипотезы, как следствие, необходимость существования особой изомерии при наличии в молекуле асимметрического атома углерода прекрасно согласуется с фактами. Такая изомерия еще до возникновения стерео-химической гипотезы была открыта знаменитым французским ученым Пастером (1848) при изучении им винной кислоты, молекула которой содержит два асимметрических атома углерода. После создания стереохимической гипотезы этот вид изомерии получил естественное объяснение. В дальнейшем было изучено огромное число примеров пространственной изомерии.

Две изомерные формы, молекулы которых относятся друг к другу, как предмет к зеркальному изображению, почти по всем химическим и физическим свойствам не отличаются друг от друга. Их плотность, температуры плавления и кипения, теплопроводность, электропроводность, показатель преломления и пр. совершенно одинаковы. Однако такие изомерные формы отличаются друг от друга двумя свойствами.

Первое свойство — способность этих веществ кристаллизоваться в так называемых энантиоморфных формах, т. е. в асимметрических формах, относящихся друг к другу (так же, как и сами стереоизомерные молекулы), как предмет к зеркальному изображению (рис. 4). Плоскость а находится у одного кристалла справа, а у другого слева, и их нельзя совместить никаким вращением (это же справедливо и относительно плоскости b).

Вторым важным свойством таких изомеров является их способность в жидком, газообразном состоянии и в растворах вращать плоскость поляризации света. Угол вращения плоскости поляризации для обоих изомеров одинаков, но направление вращения противоположное. Если один изомер вращает плоскость поляризации вправо, то второй вращает ее на такой же угол влево (при равной толщине слоя и одинаковой концентрации). Изомеры этого рода поэтому называются оптическими изомерами или оптическими антиподами, а сама изомерия носит название оптической изомерии.

Если смешать в жидком состоянии или в растворе равные количества обоих антиподов, то получится смесь, не вращающая вовсе плоскости поляризации, или оптически недеятельная (так как насколько одна из активных форм вращает плоскость поляризации вправо, настолько другая — влево). При кристаллизации этой смеси каждое вещество, согласно общему правилу, должно было бы кристаллизоваться отдельно, в присущей ему кристаллической форме. Однако последнее явление наблюдается сравнительно редко. В этих редких случаях при исследовании отдельных кристаллов обнаруживается присутствие правых и левых энантиоморфных форм, и так как большая часть их физических свойств тождественна, то и смесь кристаллов обладает рядом общих для обеих форм физических свойств, как, например, одинаковой плотностью, растворимостью и др. В большинстве же случаев активные формы обладают способностью вступать друг с другом в определенное молекулярное химическое соединение, содержащее оба антипода в отношении молекула на молекулу. Эти соединения антиподов, напоминающие своей непрочностью кристаллизационные соединения, носят название рацемических соединений. Как всякое молекулярное соединение, рацемическое соединение отличается всеми физическими свойствами от составляющих его веществ. Прежде всего, оно кристаллизуется в формах, отличных от форм активных сте-реоизомеров. Температура плавления, плотность и прочие подобные физические свойства рацемического соединения совершенно отличны от соответствующих свойств правого и левого изомеров.

Таким образом, при наличии в молекуле асимметрического атома углерода, кроме структурной изомерии, возможна еще и пространственная изомерия, или стереоизомерия. При наличии в молекуле лишь одного асимметрического атома углерода возможно существование двух стереоизомеров, являющихся оптическими антиподами. В случае присутствия двух или более асимметрических атомов углерода число стереоизомеров возрастает (при наличии п асимметрических атомов углерода в общем случае число оптически деятельных стереоизомеров равняется 2n). Если молекула по своему строению обладает отдельными элементами симметрии, то число стереоизомеров уменьшается, причем появляются стереоизомеры, действительно оптически недеятельные, т. е. не состоящие из молекул оптических антиподов.

Оптическая изомерия представляет собой только одну из разновидностей пространственной изомерии. Существуют некоторые разновидности пространственной изомерии, не связанные с наличием несовместимого зеркального расположения атомов в молекуле. Это, например, так называемая геометрическая, или цис-транс-изомерия, непредельных и циклических органических соединений, которая обусловлена различным расположением заместителей у углеродных атомов относительно двойной связи или плоскости кольца, например:

Легко видеть, что такого рода стереоизомеры не относятся друг к другу, как предмет к своему зеркальному изображению. Расстояния между заместителями у транс-изомеров всегда иные, чем у цис-изомеров. Отличия в строении цис- и транс-изомеров больше, чем в строении оптических антиподов. Вследствие этого цис-и транс-изомеры существенно различаются как по физическим, так и по химическим свойствам.

У циклических соединений геометрическая и оптическая изомерия зачастую встречается одновременно, например:

Пространственная изомерия, как оптическая, так и геометрическая, встречается не только у соединений углерода, но и у соединений некоторых других . многовалентных элементов (азот, кремний, олово, сера, селен, теллур и др.).

Таким образом, из стереохимической теории вытекает, что не всегда достаточно установить последовательность связи атомов в молекуле, чтобы признать строение вещества полностью выясненным. При некоторых особенностях строения молекулы, кроме последовательности связи атомов, необходимо установить и их пространственное расположение, т. е. конфигурацию молекулы.

Способы установления конфигурации молекулы будут рассмотрены после более подробного ознакомления со свойствами некоторых классов органических веществ.

Согласно представлениям классической стереохимии, вокруг простых связей возможно вращение частей молекул. Следовательно, вотличие от дихлор-зтилена СНСl=СНСl, для которого возможны цис- и транс-изомеры

дихлорэтан СН2Сl—СН2Сl не должен иметь изомеров, обусловленных различным углом поворота групп СН2Cl вокруг углерод-углеродной связи. Действительно, обычными химическими методами не удается ни выделить, ни обнаружить изомеров такого типа, за исключением некоторых специальных случаев.

Однако подробное изучение физических свойств веществ (дипольные моменты, оптические свойства, термодинамические характеристики) показывает, что внутреннее вращение в молекулах вокруг простых связей обычно является не свободным, а заторможенным: повороты вокруг простых связей требуют определенной затраты энергии. Это обстоятельство и обусловливает возможность существования молекул в виде энергетически неравноценных форм, переходящих друг в друга только за счет свободного вращения иобычно называемых конформациями.

На рис. 5 приведено изменение потенциальной энергии внутреннего вращения в молекуле дихлорэтана. Можно видеть, что по мере поворота групп СН2Сl вокруг оси углерод-углеродной связи энергетическая кривая проходит через минимумы и максимумы. Минимумы энергии отвечают термодинамически наиболее устойчивым конформациям (поворотным изомерам).

Таким образом, дихлорэтан представляет собой динамическую смесь трех конформаций: наиболее устойчивой заторможенной, или транс-конформации (φ = 0° и 360°), и двух так называемых скошенных конформаций (φ = 120° и 240°), которые обладают одинаковой энергией:

При обычных температурах преобладает более устойчивая заторможенная конформация. Она может превращаться в менее устойчивые скошенные при затрате определенной энергии, например при нагревании вещества. Поэтому при повышении температуры содержание скошенных конформаций возрастает (о чем, например, свидетельствует возрастание дипольного момента дихлорэтана с повышением температуры).

При достаточно низких температурах молекулы, обладающие различной конформацией, теряют возможность превращаться друг в друга. Известны случай настолько заторможенного вращения вокруг простой связи С—С, что по воротные изомеры удается изолировать в индивидуальном состоянии и при обыч ных условиях. Так обстоит дело, например, в случае изомерии производных бифенила.

Применительно к изучению органических веществ стереохи-мическая теория дала чрезвычайно плодотворные результаты. В громадном большинстве случаев, особенно поскольку это касается стереоизомерии соединений, содержащих асимметрические атомы углерода, предсказания, сделанные на основе этой теории, блестяще оправдались и дали ряд новых надежных методов исследования органических веществ.

При данном определенном составе молекул взаимное расположение атомов в пространстве является вторым по важности фактором (первый — последовательность химической связи атомов), определяющим химические и физические свойства вещества. Поэтому можно расширить бутлеровское понятие химического строения, включив внего также пространственное строение молекулы. В этом случае сохраняет силу положение, согласно которому свойства вещества определяются его химическим строением.

Предыдущая страница | Сдедующая страница

СОДЕРЖАНИЕ

Теория химического строения — Знаешь как

Теория химического строения

Одновременно с появлением атомно-молекулярной теории Дальтона — Авогадро перед учеными встал вопрос о взаимном расположении атомов в молекулах простых и сложных веществ.

В 1852 г. английский химик Эдуард Франкланд разработал учение о валентности. Он определил валентность как способность атомов одного элемента соединяться с определенным числом атомов другого элемента. За единицу ее измерения была принята валентность атома водорода. В конце пятидесятых годов прошлого века немецкий ученый Август Фридрих Кекуле показал, что валентность В элемента есть частное от деления его атомной массы А на эквивалент Э:

В = А/Э

В 1858 г. А. Кекуле и молодой шотландский химик Арчибальд Скотт Купер одновременно и независимо друг от друга установили четырех валентность атома углерода и высказали предположение, что в органических соединениях атомы углерода могут соединяться между собой с образованием цепочек типа рис. выше.

Для предельных углеводородов А. Кекуле вывел общую формулу СnН2n+2

В 1861 г. русский химик-органик Александр Михайлович Бутлеров высказал принципиально важное положение, что в химическом соединении каждый атом связан непосредственно (с помощью устойчивых и относительно закрепленных связей) или косвенно (через взаимное влияние) со всеми остальными атомами. Он выдвинул представление о «химическом строении» молекул как о порядке межатомных связей в них и сформулировал основное положение новой теории: 

химические свойства молекулы определяются природой составляющих ее атомов, их общим количеством и порядком связи друг с другом.

Блестящим подтверждением правильности взглядов А. М. Бутлерова явилось объяснение некоторых случаев изомерии взаимным влиянием не связанных непосредственно атомов. В 1864 г. А. М. Бутлеров получил третичный бутиловый спирт (СН3)8С—ОН, существование которого было предсказано Германом Кольбе, вывел теоретически возможные формулы спиртов, содержащих от одного до пяти атомов углерода, и получил некоторые из них. Далее он предсказал существование изомерии предельных углеводородов и синтезировал все изомеры, имеющие состав С4Н10. Один из очень немногих в то время сторонников новой теории Эмиль Эрленмейер предложил для непредельных углеводородов формулы с двойными (С = С) и тройными (С≡С) углерод-углеродными связями.

Большой вклад в развитие теории химического строения внес выдающийся немецкий химик-органик, близкий друг К. Маркса и Ф. Энгельса, Карл Шорлеммер. В отличие от большинства своих современников, этот ученый был сознательным сторонником диалектического материализма Именно знание диалектики и умение применить ее в конкретной области естествознания позволили К. Шорлеммеру заложить экспериментальную основу современной органической химии. В 1864 г. он установил, что все четыре валентности атома углерода равноценны.

Формулы бензола

Это открытие позволило ввести современные структурные формулы и разработать номенклатуру органических соединений. В последующие годы К. Шорлеммер изучил весь ряд предельных углеводородов и их производных до октана включительно. Оценивая значение этих работ, Ф. Энгельс писал: «Тем, что нам сейчас известно об этих парафинах, мы обязаны главным образом Шорлеммеру. Он исследовал имеющиеся вещества, принадлежащие к ряду парафинов, отделил одни от других и многие из них впервые получил в чистом виде; другие вещества, которые теоретически должны были существовать, но в действительности не были еще известны, были открыты и получены также им. Таким образом, он стал одним из основоположников современной научной органической химии».

Рис. 2. Формулы бензола

В 1866 г. А. Кекуле распространил теорию химического строения на ароматические соединения. В частности, им была предложена знаменитая формула бензола:

Формула бензола

И последствии изменился лишь способ ее написания. Однако ни формула Кекуле, ни другие ее варианты (Рис. 2) не смогли полностью объяснить некоторые, очень важные свойства бензола. Причина особого химического поведения ароматических соединений оставалась загадкой вплоть до создания современной теории химической связи.

Рис. 3. Формула бензола

В семидесятые годы прошлого века теория химического строения обогатилась представлениями о пространственном расположении атомов в молекулах органических соединений. Голландский химик Якоб Хендрик Вант Гофф выдвинул гипотезу, смысл которой заключался в следующем: все четыре валентности атома углерода равномерно распределены в пространстве и направлены от центра правильного тетраэдра к его четырем вершинам. Эта гипотеза получила впоследствии теоретическое обоснование и была подтверждена экспериментально.

Статья на тему Теория химического строения

Создание теории химического строения — Справочник химика 21

    Взаимосвязь строения и свойств вещества. До создания теории химического строения считалось, что свойства соединений определяются только их составом. Это во многом правильное положение не могло объяснить явление изомерии — проявление различных свойств веществами, имеющими одинаковый состав. Такие вещества получили название изомеры. Например, составу СгНбО отвечают два органических соединения — этиловый спирт (этанол) и диметиловый эфир, которые различаются по химическим и физическим свойствам. Например, этанол реагирует с натрием (при этом выделяется водород), имеет температуру кипения 78°С диметиловый эфир с натрием не реагирует, кипит ири температуре —24°С. [c.295]
    Создание теории химического строения способствовало бурному развитию органической химии. [c.169]

    Создание теории химического строения коренным образом изменило ситуацию в органической химии. На смену эмпиризму, слабому знанию сущности реакций, приходит сознательное, активное отношение к синтезу нового со.единения, согласно плану, первоначально разработанному.  [c.212]

    В четвертой книге из серии Всеобщая история химии , посвященной истории развития классической органической химии, показано становление органической химии как самостоятельной науки. Анализируются предпосылки для создания теории химического строения и стереохимического учения. Большое внимание уделено истории органического синтеза. В пря тожении помещена Нобелевская речь Ф. Гриньяра. [c.151]

    С атомной теорией был связан такой важнейший шаг в развитии химии, как введение химических знаков элементов. Созданная Берцелиусом химическая символика позволяла составлять эмпирические и рациональные формулы химических соединений и химические уравнения. Так возникли предпосылки для изучения строения химических соединений, выяснения порядка расположения атомов в молекуле и распределения в ней химических связей. Исследования в этом направлении и привели к созданию теории химического строения и стереохимии. [c.68]

    По ряду соображений мы ниже часто будем пользоваться термином частица или химическая частица . При создании теории химического строения ее законы были установлены как обобщения экспериментальных данных, относящихся преимущественно к таким частицам, которые мы сейчас называем молекулами. В дальнейшем понятия, постулаты и законы были в той или иной мере распространены и на такие образования, как так называемые свободные радикалы и молекулярные ионы. Мы будем рассматривать все эти виды химических частиц, совместно объединяя их общим термином химическая частица или просто частица . Это обоснованно и естественно в настоящее время, так как после создания квантовой механики стало ясно, что одни и те же законы лежат в основе строения как нейтральных молекул (включая одноатомные, т. е. атомы) и молекулярных ионов (положительно или отрицательно заряженных молекул, включая одноатомные ионы), так и называемых свободных радикалов (нейтральных или электрически заряженных). [c.16]


    Между тем успехи органического синтеза после создания теории химического строения Бутлерова, возникновение стереохимии и совершенствование органического анализа к концу XIX в. уже создали основу для перехода исследований химизма обмена веш еств и проблемы биокатализа на новый, более высокий уровень. [c.170]

    Второй этап, начавшийся, с одной стороны, работами Фишера, исследовавшего гидролиз сахаров и пептидов, и, с другой, работами, приведшими к созданию ферментативной кинетики, продолжался до конца 40-х годов. Этот этап характеризуется созданием основных представлений о природе ферментов, развитием основ ферментативной кинетики, созданием первых представлений о механизме их действия. Его начало было связано с внедрением в биологическую химию достижений органической химии после создания теории химического строения. Переход к сле- [c.178]

    Приоритет А. М. Бутлерова в создании теории химического строения и значение самой теории ярко подчеркнул в 1867 г. Д. И. Менделеев, рекомендуя А. М. Бутлерова в Петербургский университет. Менделеев писал, что Бутлеров путем изучения химических превращений стремится проникнуть в самую глубь тех причин, которые связывают разные элементы в одно целое, придают каждому элементу самостоятельную способность вступать в известное число реакций, и различие свойств приписывает различной связи элементов [5]. [c.10]

    Проблема строения химических частиц является одной из основных, центральных проблем химии. Учение о химическом строении вещества тесно связано со всеми разделами химии и с рядом смежных дисциплин. Глубокая связь учения о химическом строении вещества с другими разделами химии и смежными дисциплинами основывается на том, что физические и химические свойства вещества связаны с химическим строением его частиц. Это положение о связи между строением частиц вещества и его свойствами было исходным пунктом для создания научной атомистической теории гениальным русским ученым М. В. Ломоносовым и приобрело особенно важное значение и широкое применение после создания теории химического строения А. М. Бутлеровым. [c.7]

    Как указывалось выше, А. М. Бутлеров при создании теории химического строения исходил из атомистических представлений и развивал их с материалистических позиций. В противоположность агностицизму Жерара, отказывавшегося рассматривать вопрос о том, что происходит с атомами при образовании молекулы, А. М. Бутлеров, так же как и М. В. Ломоносов, исходил из представления, что молекула (частица — по терминологии того времени) состоит из атомов, связанных в ней определенным образом. [c.24]

    Во второй половине XIX в. Копп и некоторые другие химики приступили к систематическому изучению зависимости физических свойств от состава органических соединений. Накануне создания теории химического строения Копп писал Связь между физическими свойствами и химическим составом и точное определение этих свойств может в некоторых случаях служить контролем для верного определения состава, так что знание свойств физических иногда прямо подтверждает знание свойств химических [1 с. 8]. [c.193]

    Существование ряда структурных изомеров было известно до создания теории химического строения, но сущность подобных экспериментальных фактов была вскрыта только после разработки теории химического строения А. М. Бутлеровым. Объяснение и предсказание фактов изомерии, широко распространенных среди органических соединений было одним из оснований для создания теории химического строения и важнейшим подтверждением ее правильн

Дальнейшее развитие теории химического строения

    Теория химического строения А. М. Бутлерова. … Дальнейшее развитие теории химического строения. Борьба [c.310]

    Одна из очередных задач дальнейшего развития теории химического строения [c.56]

    Таким образом, при помощи метода молекулярных орбиталей успешно объясняют свойства различных молекул. Этот метод важен тем, что позволяет получить данные о свойствах молекул исходя из соответствующих характеристик атомов. Метод МО не исключает метода валентных связей, оба метода взаимно дополняют друг друга. В целом оба метода (и ВС, и МО) служат квантовомеханическим обоснованием и дальнейшим развитием теории химического строения А. М. Бутлерова. [c.62]


    В структурных формулах различная сила химической связи отдельных атомов изображалась одинаково. Дальнейшее развитие теории химического строения выявило несоответствие между содержанием понятия структура и формой ее выражения. [c.195]

    По вопросу дальнейшего развития теории химического строения Бутлеров писал Само собой разумеется, что, когда мы будем знать ближе натуру химической энергии, самый род атомного движения,— когда законы механики получат и здесь приложение,— тогда учение о химическом строении падет, как падали прежние химические теории, но, подобно большинству этих теорий, оно падет не для того, чтобы исчезнуть, а для того, чтобы войти в измененном виде в круг новых и более широких воззрений . Итак, автор теории химического строения предвидел приложение механики атом-ного мира (т. е. квантовой механики) к его теории. Именно применение квантовой механики к проблемам структуры вещества подняло теорию химического строения Бутлерова на новую, высшую ступень. Только в одном не прав был Бутлеров его теория не пала, а превратилась в общехимическую теорию, являющуюся фундаментом современной химии. [c.12]

    ДАЛЬНЕЙШЕЕ РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ. [c.143]

    Появление новых направлений исследований связи между строением и запахом органических соединений было обусловлена дальнейшим развитием теории химического строения — возникновением стереохимии. [c.128]

    Для дальнейшего развития теории химического строения большое значение получило учение о взаимном влиянии атомов в молекулах соединений. Сама идея взаимного влияния атомов уже фигурировала в докладе А. М. Бутлерова (1861). В даль- нейшем (1863) он указал, что многоатомные элементы проявляют в сложных молекулах различные отношения в зависимости от природы элементов, с которь ми они связаны. Так, атом водорода ведет себя различно, соединен ли он с углеродом или с кислородом. [c.146]

    В последние два-три десятилетия был получен большой экспериментальный материал, который потребовал дальнейшего развития теории химического строения. Основная масса новых фактов относится к проблеме взаимного влияния атомов в молекулах. Важнейшие из этих фактов связаны с взаимным влиянием непосредственно не связанных атомов, передачей взаимного влияния по цепи сопряженных связей, нарушением взаимного влияния вследствие пространственных препятствий, реакционной способностью ароматических и диеновых соединений, а также с устойчивостью некоторых свободных радикалов, цветностью органических соединений и с многими другими явлениями. [c.50]


    В дальнейшем развитии теории химического строения оказалось, что среди тех отношений атомов в молекуле, которые были определены выше как отношения непосредственной химической зависимости (отношения химической связи), имеются резкие качественные и количественные градации. Именно, химические связи, осуществляющиеся в различных соединениях между многовалентными атомами, могут быть различной кратности, т. е. на образование связи между многовалентными атомами последние могут затрачивать не только по одной, но также по две или три единицы сродства . Таким образом, возникло представление об ординарных, двойных и тройных (и вообще кратных ) связях. [c.30]

    В этом высказывании А. М. Бутлерова ясно проводится та мысль, что одно из важнейших направлений дальнейшего развития теории химического строения должно состоять в детальном исследовании молекулы как динамической, подвижной, способной к изменению системы, в детальном исследовании внутренних составных частей, внутренних движений в молекуле, в установлении связей, закономерностей между [c.36]

    Следует особо отметить, что при этом дальнейшем развитии теории химического строения ее основные положения, сформулированные Бутлеровым, остались незыблемыми. [c.47]

    ПУТИ ДАЛЬНЕЙШЕГО РАЗВИТИЯ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ А. М. БУТЛЕРОВА [c.49]

    Дальнейшее развитие теории химического строения (стереохимическая теория) [c.84]

    Дальнейшее развитие теории химического Строения было связано с проблемой установления и объяснения изомерии. Э. Эрленмейер был почти единственным ученым, с самого начала принявшим главные идеи теории химического строения, высказанные в докладе А. М. Бутлерова (1861). С этого времени между учеными завязалась переписка и установились дружеские отношения. А. М Бутлеров опубликовал многие свои статьи по теории химического строения в журнале, издававшемся Э. Эрленмейером Но в целом теорию химического строения Э. Эрленмейер принял не сразу. Еще в 1863 г. он полагал, например, что диметил (этан) СНз-СНз и так называемый водородистый этил aHs-H представляют собой различные соединения. В связи с этим он считал, что четыре единицы валентности углерода неодинаковы. Это допущение приводило к неправильному выводу, что число изомеров различных соединений должно быть значительно расширено. Однако Э. Эрленмейер отказался от своих утверждений лишь после того, как К. Шорлеммер  [c.144]

    Важным направлением исследований, связанных с дальнейшим развитием теории химического строения, была разработка проблемы взаимного влияния атомов в химических соединениях. Эта проблема была широко изучена и проанализирована в докторской диссертации Марковникова Материалы к вопросу о взаимном влиянии атомов в химических соединениях (1869). В этой работе проблема взаимного влияния атомов рассматривалась как неотъемлемая и существенная часть теории химического строения. Объясняя природу взаимного влияния атомов, Марковников привлекает представления о химическом сродстве и утверждает, что именно проявлением сил химического сродства обусловлено взаимное влияние атомов. В этом отношении он целиком следует представлениям Бутлерова. [c.316]

Теории, предшествовавши теории химического строения

    Теория химического строения была сформулирована А. М. Бутлеровым в 1861 г. А. М. Бутлеров исходил из материалистических представлений, основанных на атомно-молекулярном учении. Открытию теории предшествовала большая экспериментальная работа по изучению свойств и реакционной способности органических молекул. Сущность этой теории заключается в следующих основных положениях. [c.167]
    Ограничиваясь кратким очерком теоретических представлений в органической химии до середины прошлого века, автор в этой главе значительно более подробно рассматривает теории 50-х годов. Это они непосредственно предшествовали теории химического строения и внутри них были выработаны предпосылки для ее возникновения. Больше всего путаницы [c.7]

    Теория типов, которая непосредственно предшествовала теории химического строения, впервые обобщила и выразила типическими формулами существование в соединении так называемых функциональных групп, представляющих собою соединение с углеродным радикалом гетероатома (кислорода, серы, азота, фосфора, мышьяка). Последний, в свою очередь, соединен с одним или двумя атомами водорода, которые по своему характеру отличались от атомов ра- [c.54]

    В классической теории химического строения с/ и Vq могут быть только положительными целыми числами, в частности, кратность связи может принимать только значения 1, 2, 3…, поэтому V тоже всегда целое положительное число. Если ввести квантово-механические аналоги числа химических связей, образуемых данным атомом (ядром) в химической частице, и кратности этих связей, как указано в предшествующем параграфе, то, по-видимому, единственным путем введения квантово-механического аналога классического понятия числа валентности является использование формулы (87), в которой V и 9 определены как квантово-механические аналоги числа связей, образуемых данным атомом в частице, и кратности этих связей. Тогда квантово-механический аналог числа валентности (обозначим его V) будет выражаться формулой, внешне совпадающей с (87), [c.136]

    Кроме тех теоретических предпосылок, о которых шла речь в предшествующей главе — Создания учения о валентности и появления понятия о химической (межатомной) связи, необходимым условием для возникновения классической теории химического. строения было установление правильных взглядов на атомы, молекулы, атомные и молекулярные веса, и, как следствие, устранение из химии всех формул, в которых знаки элементов отвечали эквивалентам. Этот процесс нашел свое завершение на Международном конгрессе химиков в 1860 г. Установление же понятия о молекуле (о химической частице ) Бутлеров считал самым существенным успехом химии за сорокалетие (1840—1880 гг.). Затем, по установлении этого понятия и вследствие стремления к более близкому определению химической натуры веществ, развилось понятие… о химическом строении [И, с. 169]. [c.31]


    Создание теории химического строения — это трудный процесс возникновения и становления научной теории, который длился ряд лет. Этот процесс характеризуется не только появлением руководящей идеи о зависимости свойств соединений от их химической структуры, но и смелой критикой всех предшествующих теорий, и научным объяснением и прогнозом таких явлений,как изомерия, таутомерия, стереохимия. Все это в конечном итоге базируется на экспериментальном материале синтеза новых веществ. [c.8]

    К началу 60-х годов прошлого столетия развитие химии и химического производства достигло относительно высокого уровня. Был накоплен обширный опытный и теоретический материал, который послужил основанием для возникновения теории химического строения. Но самая теория строения возникла не сразу. Ей предшествовал ряд попыток проникнуть во внутреннее строение органических соединений. [c.4]

    Третий период — стихийно-диалектический —от Дальтона до Менделеева (с начала XIX в. до последней его четверти) химики находятся все еще под сильным влиянием метафизики предшествующего периода, но в своих открытиях бессознательно они уже начинают вскрывать объективную диалектику химических явлений. Господствующим в химии этого периода является атомистическое учение. Сюда же относятся и открытия великого русского химика Бутлерова, создавшего теорию химического строения. Поэтому данный период можно назвать периодом атомистической химии или синтетической (в экспериментальном и теоретическом смысле) химии. [c.84]

    В учебнике в краткой, нетрадиционной форме освещены основные положения органической химии. Изложению фактического материала предшествует краткое описание номенклатуры органических соединеиий, теории химической связи, классификации реагентов и реакций. Классы органических соединений рассмотрены сначала по реакционной способности, а затем по способам синтеза. При этом большое внимание уделено выявлению связи между химическим поведением н электронным строением реагентов. [c.4]

    Во-вторых, то обстоятельство, что Бутлеров совершенно правильно квалифицировал свою теорию как структурную, отнюдь не противоречит тому, что ей предшествовали другие структурные теории, в которых, кстати, сам же Бутлеров видел прямые указания на то, что он называл химическим строением. [c.74]

    А. М. Бутлеров обобщил накопленный в органической химии фактический материал и теоретические представления. Однако созданная им теория принципиально отличается от всех предшествующих прежде всего тем, что Бутлеров опроверг старые идеалистические представления о непознаваемости внутренней природы молекул. Он исходил из материалистического представления о том, что молекулы — это доступные человеческому познанию реально существующие материальные частицы, причем образующие их атомы связаны друг с другом в определенной последовательности, характерной для молекул каждого соединения. Определенную последовательность, в которой атомы, образующие молекулу, химически соединяются друг с другом, Бутлеров и называл химическим строением вещества. [c.19]

    Весь фактический материал химии нельзя полностью обобщить единой теорией. Но в то же время химические теории теперь разработаны достаточно глубоко, и это в значительной мере облегчает изучение химии, позволяет студентам легче достигать цели при овладении знаниями о свойствах веществ и особенностях реакций между ними путем сопоставления эмпирического материала с теориями, например с теорией строения атома, изложенной в предшествующих главах, и периодическ

Отправить ответ

avatar
  Подписаться  
Уведомление о