2. Связь тепловых эффектов химических реакций при постоянном объеме (qv) и давлении (qp).

Если химическая реакция протекает в условиях постоянства объема системы, то работа противных сил внешнего давления равняется нулю.

Согласно уравнению первого начала термодинамики в условиях V = const:

q_v = U = U₂ – U₁. (3.3)

Принимая термохимические обозначения:

Q_V = — q_v = —U. (3.4)

То есть тепловой эффект химической реакции в условиях постоянства объема системы равен убыли внутренней энергии системы

Если химическая реакция происходит при постоянном давлении, то системой производится работа против внешних сил. В этом случае:

q_р = U + А. (3.5)

или

Q_P = -q_p = —U – А = — (U₂ – U₁) – p(V₂ – V₁) = (U₁ + pV₁) – (U₂ + pV₂) = H₁ – H₂ = —H, (3.6)

т. е. тепловой эффект химической реакции при постоянном давлении равен убыли энтальпии системы.

Далее:

Q_P – Q_V = —H – (-U) = —H +U = -pV. (3.7)

Из уравнения состояния идеальных газов:

рV = —nRT. (3.8)

Тогда окончательно:

Q_P – Q_V = —nRT, (3.9)

где nRT определяет величину работы, совершаемую системой за счет изменения числа молей газообразных участников реакции.

Например:

CO + H₂O = CO₂ + H₂, (3.10)

где n = 0 и Q_P = Q_V.

3H₂ + N₂ = 2NH₃, (3.11)

где n = -2 и Q_P > Q_V.

2C + O₂ = 2CO, (3.12)

где n = 1 и Q_P < Q_V.

Очевидно, что в системах, состоящих только из жидких или твердых веществ n = 0 и Q_P = Q_V.

3. Закон Гесса.

В основе термохимии лежит закон, согласно которому тепловой эффект реакции не зависит от пути этой реакции, а определяется видом и состоянием исходных и конечных продуктов реакции.

Гесс Герман Иванович (1802 – 1850 г. г.) – русский химик, академик Петербуржской Академии наук.

Существо закона вытекает из уравнения первого начала термодинамики:

Q_V = —

V, а Q_P = —H.

U и Н – функции состояния, поэтому Q_V и Q_P также функции состояния системы.

Иллюстрация закона Гесса.

C + O₂ = CO₂ + Q₁, (3.13)

есть первый вариант реакции в системе.

C + O₂ = CO + Q₂,

CО + O₂ = CO₂ + Q₃, (3.14)

второй возможный вариант реакции.

Так из одинакового исходного состояния образуется одинаковое для рассмотренных вариантов конечное состояние, то:

Q₁ = Q₂ + Q₃. (3.15)

Закон Гесса имеет огромное практическое значение. С его помощью устанавливаются значения тепловых эффектов реакций, экспериментальное определение которых затруднительно.

Для этих целей широко используются следствия из закона Гесса.

studfile.net

Тепловые эффекты. Закон Гесса

Раздел химической термодинамики, посвященный исследованиям тепловым эффектам химических реакций, теплотам фазовых переходов теплотам растворения веществ, разбавления растворов и т.п., называется

термохимией.Значение термохимии в области теории и практики весьма велико. Тепловые эффекты широко используются не только при расчетах тепловых балансов различных процессов, но и при исследовании химического равновесия.

При протекании химических реакций происходит перестройка электронных оболочек реагентов, в результате чего могут рваться старые химические связи и образовываться новые, а также изменяться и силы взаимодействия между молекулами.

Так как для разрыва химических связей в исходных веществах потребуется затратить определенную энергию, а при образовании связей в молекулах продуктов реакции она будет выделяться, то протекание химической реакции будет сопровождаться изменением энергии системы. Если при протекании химической реакции отсутствуют другие виды работы, кроме работы расширения системы, то из (11) следует

Q= dU+PdV (41)

Обычно химические реакции проводятся при постоянном объеме или постоянном давлении. При постоянном объеме согласно (30)

Q= dU_V, (41) ‘

а при постоянном давлении исходя из (18) и (41)

Q_P= Н= U_P+PV. (42)

Объем (давление) системы должен сохраниться постоянным на всем пути от начала процесса до его завершения, только при этих условиях будут справедливы уравнения (30) и (31).

Объем (давление) системы должен сохраниться постоянным на всем пути от начала процесса до его завершения, только при этих условиях будут справедливы уравнения (41) и (42). Дня идеальных газовых смесей внутренняя энергия не зависит ни от объема, ни от давления (U_V = (Uр), а для реальных газовых систем при невысоких давлениях можно принять U_pU_V . Учитывая последнее, в выражениях (41) и (42) индексы V и Р у U_V и  Up можно не писать.

Теплоту Qv выражаемую соотношением (41), называют тепловым эффектом реакции при постоянном объеме, соответственно Qy по (42) — при постоянном давлении.

Под тепловым эффектом химической реакции понимают количество теплоты, которое выделяется или поглошается при условиях:

а) процесс протекает необратимо при постоянном объеме или давлении;

б) в системе не совершаетсяникаких работ, кроме работы расширения системы,

в) продукты реакции имеют ту же температуру, что и исходные вещества

Так как внутренняя энергия и энтальпия являются функциями состояния, то согласно уравнениям (41) и (42) тепловой эффект реакции не зависит от пути процесса (промежуточных стадий) а определяется только начальным и конечным состояниями системы (т-е. состоянием исходных веществ и продуктов.реакции) Это след­ствие первого закона термодинамики применительно к химическим процессам называется законом Гесса. Этот основной закон термохимии был установлен Гее сом на базе экспериментальных исследований в 1840 г., т.е. несколько раньше, чем был сформулирован первый закон термодинамики. Комбинируя уравнения (7-63) и (7.64), получаем

Q_P—Q_V=PV. (43)

Первое следствие. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции- Этим следствием чаще всего пользуются при вычислении тепловых эффектов реакций с участием органических веществ.

Под теплотой сгорания понимают то количество теплоты, которое выделяется при полном сгорании одного моля вещества до высших оксидов при данных условиях (P_, T). Сгорание называется полным, когда углерод, водород, азот, сера, хлор и бром, входящие в соединение, превращаются соответственно в диоксид углерода, жидкую воду, молекулярный азот, диоксид серы и галогеноводородную кислоту.. Теплоту сгорания веществ определяют сжиганием навески жидкого или твердого исследуемого вещества в чистом кислороде под давлением в 20—30 Па в калориметрической бомбе при постоянном объеме. Теплота сгорания газообразных веществ определяется в кало­риметрах в токе кислорода. Современная калориметрия позволяет определить теплоту сгорания с точностью до сотых долей процента.

Под стандартной теплотой сгорания понимают тепловой эффект процесса, когда исходные вещества и продукты сгорания до высших оксидов находятся в стандартном состоянии.

Запишем в общем виде уравнение химической реакции

ν₁А₁ + ν₂A₂ = ν₃А₃ + ν₄А₄; _rН—

Если реакция совершила один пробег, то согласно первому следствию из закона Гесса тепловой эффект ее будет равен

_rН ° = (ν₁_сН° + ν₂_сН °₂) — (ν₃_сН°+ ν₄_сН°),

где _сН° — стандартная теплота сгорания одного моля 1-го компонента реакции. Теплоты сгорания для всех участников реакции должны быть известны при одних и тех же условиях (Р, Т).

Второе следствие. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ.

Под теплотой образования (энтальпия образования) понимают то количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании одного моля 1-го вещества (атом, молекула, ион) из простых веществ, взятых в термодинамически устойчивом состоянии при рассматриваемых условиях — обычно 298 К и стандартном давлении.

Теплоты образования при стандартных условиях принято обозначать _fН° (298), где индекс f(от английского слова formation) означает, что речь идет о теплоте образования. Теплота образования простых веществ в термодинамически устойчивом состоянии (Н₂, СI₂, О₂, S — ромбическая) при стандартных условиях принимается равной нулю.

studfile.net

Тепловой эффект

Тепловой эффект химической реакции или изменение энтальпии системы вследствие протекания химической реакции — отнесенное к изменению химической переменной количество теплоты, полученное системой, в которой прошла химическая реакция и продукты реакции приняли температуру реагентов. Чтобы тепловой эффект являлся величиной, зависящей только от характера протекающей химической реакции, необходимо соблюдение следующих условий:

• Реакция должна протекать либо при постоянном объёме Q_v(изохорный процесс), либо при постоянном давлении Q_p(изобарный процесс).

• В системе не совершается никакой работы, кроме возможной при P = const работы расширения.

Если реакцию проводят при стандартных условиях при Т = 298,15 К = 25 ˚С и Р = 1 атм = 101325 Па, тепловой эффект называют стандартным тепловым эффектом реакции или стандартной энтальпией реакции ΔH_r^O. В термохимии стандартный тепловой эффект реакции рассчитывают с помощью стандартных энтальпий образования.

Стандартная теплота образования

Под стандартной теплотой образования понимают тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях. Например, стандартная энтальпия образования 1 моль метана из углерода и водорода равна тепловому эффекту реакции:

С(тв) + 2H₂(г) = CH₄(г) + 74.9 кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования обозначается ΔH_f^O. Здесь индекс f означает formation (образование), а перечеркнутый кружок, напоминающий диск Плимсоля^[1] — то, что величина относится к стандартному состоянию вещества. В литературе часто встречается другое обозначение стандартной энтальпии — ΔH_298,15⁰, где 0 указывает на равенство давления одной атмосфере (или, несколько более точно, на стандартные условия^[3]), а 298,15 — температура. Иногда индекс 0 используют для величин, относящихся к чистому веществу, оговаривая, что обозначать им стандартные термодинамические величины можно только тогда, когда в качестве стандартного состояния выбрано именно чистое вещество. Стандартным также может быть принято, например, состояние вещества в предельно разбавленном растворе. «Диск Плимсоля» в таком случае означает собственно стандартное состояние вещества, независимо от его выбора. Энтальпия образования простых веществ принимается равной нулю, причем нулевое значение энтальпии образования относится к агрегатному состоянию, устойчивому при T = 298 K. Например, для йода в кристаллическом состоянии ΔH_I2(тв)⁰ = 0 кДж/моль, а для жидкого йода ΔH_I2(ж)⁰ = 22 кДж/моль. Энтальпии образования простых веществ при стандартных условиях являются их основными энергетическими характеристиками. Тепловой эффект любой реакции находится как разность между суммой теплот образования всех продуктов и суммой теплот образования всех реагентов в данной реакции (следствие закона Гесса):

ΔH_{реакции}^O = ΣΔH_f^O (продукты) — ΣΔH_f^O (реагенты)

Термохимические эффекты можно включать в химические реакции. Химические уравнения в которых указано количество выделившейся или поглощенной теплоты, называются термохимическими уравнениями. Реакции, сопровождающиеcя выделением тепла в окружающую среду имеют отрицательный тепловой эффект и называются экзотермическими. Реакции, сопровождающиеся поглощением тепла имеют положительный тепловой эффект и называются эндотермическими. Тепловой эффект обычно относится к одному молю прореагировавшего исходного вещества, стехиометрический коэффициент которого максимален.

Температурная зависимость теплового эффекта реакции

Чтобы рассчитать температурную зависимость энтальпии реакции, необходимо знать мольные теплоемкости веществ, участвующих в реакции. Изменение энтальпии реакции при увеличении температуры от Т₁ до Т₂ рассчитывают по закону Кирхгофа (предполагается, что в данном интервале температур мольные теплоемкости не зависят от температуры и нет фазовых превращений):

Если в данном интервале температур происходят фазовые превращения, то при расчёте необходимо учесть теплоты соответствующих превращений, а также изменение температурной зависимости теплоемкости веществ, претерпевших такие превращения:

где ΔC_p(T₁,T_f) — изменение теплоемкости в интервале температур от Т₁ до температуры фазового перехода; ΔC_p(T_f,T₂) — изменение теплоемкости в интервале температур от температуры фазового перехода до конечной температуры, и T_f — температура фазового перехода.

Стандартная энтальпия сгорания

Стандартная энтальпия сгорания — ΔH_гор^о, тепловой эффект реакции сгорания одного моля вещества в кислороде до образования оксидов в высшей степени окисления. Теплота сгорания негорючих веществ принимается равной нулю.

Стандартная энтальпия растворения

Стандартная энтальпия растворения — ΔH_раств^о, тепловой эффект процесса растворения 1 моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя. Складывается из теплоты разрушения кристаллической решетки и теплоты гидратации (или теплоты сольватации для неводных растворов), выделяющейся в результате взаимодействия молекул растворителя с молекулами или ионами растворяемого вещества с образованием соединений переменного состава — гидратов (сольватов). Разрушение кристаллической решетки, как правило, эндотермический процесс — ΔH_реш > 0, а гидратация ионов — экзотермический, ΔH_гидр < 0. В зависимости от соотношения значений ΔH_реш и ΔH_гидр энтальпия растворения может иметь как положительное, так и отрицательное значение. Так растворение кристаллического гидроксида калия сопровождается выделением тепла:

ΔH_{раствKOH}^о = ΔH_реш^о + ΔH_гидрК^+о + ΔH_гидрOH^−о = −59 КДж/моль

Под энтальпией гидратации — ΔH_гидр, понимается теплота, которая выделяется при переходе 1 моля ионов из вакуума в раствор.

Стандартная энтальпия нейтрализации

Стандартная энтальпия нейтрализации — ΔH_нейтр^о энтальпия реакции взаимодействия сильных кислот и оснований с образованием 1 моля воды при стандартных условиях:

HCl + NaOH = NaCl + H₂O

H⁺ + OH⁻ = H₂O, ΔH_нейтр° = −55,9 кДж/моль

Стандартная энтальпия нейтрализации для концентрированных растворов сильных электролитов зависит от концентрации ионов, вследствие изменения значения ΔH_{гидратации}° ионов при разбавлении.

studfile.net

Тепловой эффект химической реакции — это… Что такое Тепловой эффект химической реакции?

Тепловой эффект химической реакции или изменение энтальпии системы вследствие протекания химической реакции — отнесенное к изменению химической переменной количество теплоты, полученное системой, в которой прошла химическая реакция и продукты реакции приняли температуру реагентов.

Чтобы тепловой эффект являлся величиной, зависящей только от характера протекающей химической реакции, необходимо соблюдение следующих условий:

• Реакция должна протекать либо при постоянном объёме Q_v(изохорный процесс), либо при постоянном давлении Q_p(изобарный процесс).
• В системе не совершается никакой работы, кроме возможной при P = const работы расширения.

Если реакцию проводят при стандартных условиях при Т = 298,15 К = 25 ˚С и Р = 1 атм = 101325 Па, тепловой эффект называют стандартным тепловым эффектом реакции или стандартной энтальпией реакции ΔH_r^O. В термохимии стандартный тепловой эффект реакции рассчитывают с помощью стандартных энтальпий образования.

Стандартная энтальпия образования (стандартная теплота образования)

Под стандартной теплотой образования понимают тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях.

Например, стандартная энтальпия образования 1 моль метана из углерода и водорода равна тепловому эффекту реакции:

С(тв) + 2H₂(г) = CH₄(г) + 76 кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования обозначается ΔH_f^O. Здесь индекс f означает formation (образование), а перечеркнутый кружок, напоминающий диск Плимсоля^[1] — то, что величина относится к стандартному состоянию вещества. В литературе часто встречается другое обозначение стандартной энтальпии — ΔH_298,15⁰, где 0 указывает на равенство давления одной атмосфере^[2] (или, несколько более точно, на стандартные условия^[3]), а 298,15 — температура. Иногда индекс 0 используют для величин, относящихся к чистому веществу, оговаривая, что обозначать им стандартные термодинамические величины можно только тогда, когда в качестве стандартного состояния выбрано именно чистое вещество^[4]. Стандартным также может быть принято, например, состояние вещества в предельно разбавленном растворе. «Диск Плимсоля» в таком случае означает собственно стандартное состояние вещества, независимо от его выбора.

Энтальпия образования простых веществ принимается равной нулю, причем нулевое значение энтальпии образования относится к агрегатному состоянию, устойчивому при T = 298 K. Например, для йода в кристаллическом состоянии ΔH_I2(тв)⁰ = 0 кДж/моль, а для жидкого йода ΔH_I2(ж)⁰ = 22 кДж/моль. Энтальпии образования простых веществ при стандартных условиях являются их основными энергетическими характеристиками.

Тепловой эффект любой реакции находится как разность между суммой теплот образования всех продуктов и суммой теплот образования всех реагентов в данной реакции (следствие закона Гесса):

ΔH_{реакции}^O = ΣΔH_f^O (продукты) — ΣΔH_f^O (реагенты)

Термохимические эффекты можно включать в химические реакции. Химические уравнения в которых указано количество выделившейся или поглощенной теплоты, называются термохимическими уравнениями. Реакции, сопровождающиеcя выделением тепла в окружающую среду имеют отрицательный тепловой эффект и называются экзотермическими. Реакции, сопровождающиеся поглощением тепла имеют положительный тепловой эффект и называются эндотермическими. Тепловой эффект обычно относится к одному молю прореагировавшего исходного вещества, стехиометрический коэффициент которого максимален.

Температурная зависимость теплового эффекта (энтальпии) реакции

Чтобы рассчитать температурную зависимость энтальпии реакции, необходимо знать мольные теплоемкости веществ, участвующих в реакции. Изменение энтальпии реакции при увеличении температуры от Т₁ до Т₂ рассчитывают по закону Кирхгофа (предполагается, что в данном интервале температур мольные теплоемкости не зависят от температуры и нет фазовых превращений):

Если в данном интервале температур происходят фазовые превращения, то при расчёте необходимо учесть теплоты соответствующих превращений, а также изменение температурной зависимости теплоемкости веществ, претерпевших такие превращения:

где ΔC_p(T₁,T_f) — изменение теплоемкости в интервале температур от Т₁ до температуры фазового перехода; ΔC_p(T_f,T₂) — изменение теплоемкости в интервале температур от температуры фазового перехода до конечной температуры, и T_f — температура фазового перехода.

Стандартная энтальпия сгорания

Стандартная энтальпия сгорания — ΔH_гор^о, тепловой эффект реакции сгорания одного моля вещества в кислороде до образования оксидов в высшей степени окисления. Теплота сгорания негорючих веществ принимается равной нулю.

Стандартная энтальпия растворения

Стандартная энтальпия растворения — ΔH_раств^о, тепловой эффект процесса растворения 1 моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя. Складывается из теплоты разрушения кристаллической решетки и теплоты гидратации (или теплоты сольватации для неводных растворов), выделяющейся в результате взаимодействия молекул растворителя с молекулами или ионами растворяемого вещества с образованием соединений переменного состава — гидратов (сольватов). Разрушение кристаллической решетки, как правило, эндотермический процесс — ΔH_реш > 0, а гидратация ионов — экзотермический, ΔH_гидр < 0. В зависимости от соотношения значений ΔH_реш и ΔH_гидр энтальпия растворения может иметь как положительное, так и отрицательное значение. Так растворение кристаллического гидроксида калия сопровождается выделением тепла:

ΔHраствKOHо = ΔHрешо + ΔHгидрК+о + ΔHгидрOH−о = −59 КДж/моль

Под энтальпией гидратации — ΔH_гидр, понимается теплота, которая выделяется при переходе 1 моля ионов из вакуума в раствор.

Стандартная энтальпия нейтрализации

Стандартная энтальпия нейтрализации — ΔH_нейтр^о энтальпия реакции взаимодействия сильных кислот и оснований с образованием 1 моля воды при стандартных условиях:

HCl + NaOH = NaCl + H₂O

H⁺ + OH⁻ = H₂O, ΔH_нейтр° = −55,9 кДж/моль

Стандартная энтальпия нейтрализации для концентрированных растворов сильных электролитов зависит от концентрации ионов, вследствие изменения значения ΔH_{гидратации}° ионов при разбавлении.

Примечания

1. ↑ (метка на борту судна, обозначающая нормальную степень загрузки — грузовую ватерлинию)
2. ↑ Жуховицкий А. А., Шварцман Л. А. Физическая химия. — М.: Металлургия, 1976. — 544 с.
3. ↑ Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия: Учеб. для хим.-технол. спец. вузов / Под ред. А. Г. Стромберга. — 2-е изд. — М.: Высш. шк., 1988. — 496 с.
4. ↑ Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика = Chemical Thermodynamics / Перевод с англ. под ред. В. А. Михайлова. — Новосибирск: Наука, 1966. — 502 с.

Литература

• Кнорре Д. Г., Крылова Л. Ф., Музыкантов В. С. Физическая химия. — М. : Высшая школа, 1990
• Эткинс П. Физическая химия. — Москва. : Мир, 1980

dic.academic.ru

Изобарный и изохорный процессы. Энтальпия. Тепловые эффекты химических реакций

Существуют такие процессы, в ходе протекания которых остаются неизменными только один или несколько параметров системы, а все остальные меняются. Так, процесс, протекающий при постоянной температуре, называется изотермическим, при постоянном давлении – изобарным, а при постоянном объеме – изохорным. Если неизменными остаются температура и давление или температура и объем, то такие процессы называются, соответственно, изобарно-изотермическими или изохорно-изотермическими.

Так, например, химические реакции, протекающие в живых организмах, являются изобарно-изотермическими.

Большинство реакций, применяемых для промышленных и технических целей, осуществляется в условиях практически постоянного давления, т.е. является изобарными. Примерами изохорных реакций могут быть реакции, идущие в закрытом сосуде, реакции между твердыми телами и жидкостями без образования газа, реакции между газами, при протекании которых число молекул газа остается постоянным:

Н_2(г)+Cl_2(г)= 2НCl_(г).

В изохорных процессах вся теплота, сообщенная системе или выделенная ею, определяется изменением внутренней энергии системы

U₂–U₁= ΔU,

где U₁ – внутренняя энергия начального состояния системы;

U₂ – внутренняя энергия конечного состояния системы.

В изобарных процессах для поддержания давления постоянным приходится изменять объем системы, т.е. увеличивать или уменьшать ее размеры (рис. 7). Говоря другими словами – совершать работу, которая определяется по формуле:

А = р · S·h= р ·V,

где р – давление системы;

ΔV – изменение объема системы (V₂ – V₁).

Рис. 7. К пояснению физического смысла энтальпии

В связи с этим в изобарных процессах выделяющуюся или затраченную теплоту нельзя определить только изменением внутренней энергии системы, нужно учесть совершенную работу, которая также эквивалентна определенному количеству энергии. В связи с этим в термодинамике используют новую величину – энтальпиюилитеплосодержание системы Н, определяемую соотношением:

Н = U+ рV

Энтальпия больше внутренней энергии на величину работы расширения, совершенной при изменении объема системы от 0 до V. Как и внутренняя энергия, энтальпия является функцией состояния и определить ее абсолютное значение нельзя. Можно только измерить изменение ΔН при переходе системы из одного состояния в другое:

ΔН = Н₂– Н₁= (U₂+рV₂) – (U₁+ рV₁) =U₂–U₁+ (рV₂– рV₁) = ΔU+ р(V₂–V₁) = ΔU+ рΔV

Протекание химических реакций сопровождается выделением или поглощением теплоты, которую можно измерить. Это количество теплоты называется тепловым эффектом химической реакции.

Химические реакции, в которых происходит выделение теплоты, называются экзотермическими. Реакции, при протекании которых наблюдается поглощение теплоты, называютсяэндотермическими.

Для реакций, протекающих при постоянном объеме, тепловой эффект (Q_V) равен изменению внутренней энергии системы:

Q_V=U₂–U₁= ΔU

Для реакций, протекающих при постоянном давлении, тепловой эффект (Q_Р) равен изменению энтальпии системы:

Q_Р= Н₂– Н₁= ΔН = ΔU+ А при этомU=Q_P–A

Разница между величинами Q_VиQ_Рможет быть достаточно велика для систем, содержащих компоненты в газообразном состоянии. Причем, если в ходе реакции химическое количество газообразных веществ возрастает

N₂O_{3 (г)}→NO_(г)+NO_{2 (г)},

то Q_Vбудет больше, чемQ_Р, на величину работы расширения против внешних сил, которую нужно совершить системой, чтобы давление в ней осталось неизменным. На совершение данной работы необходимо затратить определенное количество выделившейся теплоты.

Величина этой работы, а значит, и разница между Q_VиQ_Р, определяется соотношением:

Q_V–Q_Р= рΔV= ΔnRT

где Δn – разность между числом молей газа в конечном и исходном состоянии; R – универсальная газовая постоянная; Т – температура системы.

Для реакций, сопровождающихся уменьшением химического количества газов

2NO_(г)+O_{2 (г)}= 2NO_{2 (г)},

наоборот, Q_Рбудет больше, чемQ_V, но теперь уже на величину работы сжатия системы, выполняемую внешней средой. При совершении ее выделится дополнительное количество энергии:

Q_Р–Q_V= ΔnRT

Если же в ходе протекания реакции химическое количество газообразных веществ не меняется

Н_2(г)+Cl_2(г)= 2НCl_(г),

то Q_V=Q_Р.

Для реакций, в которых участвуют только жидкие и(или) твердые вещества, различием в Q_VиQ_Рможно пренебречь, т.к. объем жидкостей и твердых тел при нагревании или охлаждении изменяется незначительно.

studfile.net

2. Внутренняя энергия и энтальпия системы. Первый закон термодинамики. Тепловой эффект химической реакции.

Внутренняя энергия системы (u) складывается из поступательного и вращательного движения молекул, атомов; энергии движения ядер и электронов, энергии межъядерного и внутриядерного взаимодействия. Изменение внутренней энергии при переходе из одного состояния в другое:

Δu=u₂–u₁ ,

где u₂ и u₁ – внутренняя энергия системы в конечном и начальном состояниях.

Количественное соотношение между изменением внутренней энергии, теплотой и работой устанавливает первый закон термодинамики: теплота, подведённая к системе Q, расходуется на изменение внутренней энергии системы Δu и на совершение системой работы A против внешних сил:

Q = Δu+A (1)

A = P(V₂-V₁) = p ΔV

Q = Δu+РΔV , (2)

где p – внешнее давление _, V₁ – объём начального состояния системы, V₂ — объём конечного состояния системы.

При изохорическом процессе (V = const, ΔV = 0):

Q_V = Δu (3)

При изобарическом процессе (Р = const):

Q_p = Δu+pΔV (4)

или

Q_p =u₂–u₁+ pV₂ -pV₁ = (u₂ +p V₂ )-(u₁+ pV₁) (5)

Термодинамическая функция:

u + рV = H (6),

называется энтальпией системы.

Подставив уравнение (6) в (5), получим первый закон термодинамики для изобарического процесса:

Δ Q_p = H₂ – H₁ = ΔH (7)

Энтальпия также как и внутренняя энергия характеризует энергетическое состояние вещества, но включает ещё работу на расширение.

Энтальпия является функцией состояния системы, т.е. её значение определяется заданными начальным и конечным состояниями и не зависит от пути перехода. Она выражается в кДж/моль.

Тепловым эффектом химической реакции называется количество тепла (энергии), выделяемое или поглощаемое системой в ходе химической реакции, протекающей необратимо при р,Т = const или V,T = const, т.е. в условиях постоянного объёма или постоянного давления, а получаемые продукты реакции имеют при этом ту же температуру, что и исходные вещества.

При экзотермических реакциях теплота выделяется, т.е. уменьшается энтальпия и внутренняя энергия системы, и значения Δu и ΔH для них отрицательны.

При эндотермических реакциях теплота поглощается, энтальпия и внутренняя энергия системы возрастают, а это значит, что ΔH и Δu имеют положительные значения.

Уравнения химических реакций с указанием теплового эффекта называются термохимическими.

В термохимических уравнениях указываются не только тепловые эффекты реакций, но и агрегатные состояния или кристаллическая модификация веществ.

Термохимическое уравнение реакции образования 1 моль СО₂ имеет вид:

С_(гр.)+ О_{2 (г)} = СО_{2 (г)}; ΔH= -393,5 кДж.

В основе термодинамических расчётов лежит закон Г.И. Гесса (1841 г): тепловой эффект химической реакции зависит только от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути процесса, т.е. от числа и характера промежуточных стадий.

В термодинамических расчётах часто применяют следствия из закона Гесса:

1. Тепловой эффект прямой реакции равен тепловому эффекту обратной реакции с противоположным знаком:

_{Δ H1}

А ══ В

^{Δ H2}

ΔH₁ = — ΔH₂ (8)

2. Тепловой эффект химической реакции Δ Н_х.р. равен сумме теплот образования ΔН_обр. продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ (с учётом коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнении реакции):

ΔН_х.р. =  (Δ Н_обр.)_прод. —  (Δ Н_обр.)_исх. (9)

3. Тепловой эффект химической реакции ΔН_х.р. равен сумме теплот сгорания ΔН_сгор. исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания продуктов реакции (с учётом коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнениях реакции):

Δ Н_х.р. =  (Δ Н_сгор.)_исх. —  (Δ Н_сгор.)_прод. (10)

Тепловой эффект реакции зависит не только от природы реагирующих веществ, но и от условий, в которых протекает реакция, поэтому все тепловые эффекты приводят к стандартным условиям: 1 моль вещества, температура 25⁰С (298 К), давление 1 атм. (101325 Па).

В термохимических расчётах используют энтальпии (теплоты) образования веществ.

Теплотой образования называется тепловой эффект реакции образования 1 моль вещества из простых веществ, при этом он приведён к стандартным условиям.

Стандартные теплоты образования принято обозначать _.

Стандартные теплоты образования простых веществ, устойчивых в стандартных условиях, равны нулю.

Теплота образования одного и того же химического соединения зависит от агрегатного состояния вещества и от его аллотропного видоизменения:

H_2(г)+О_{2 (г)} =Н₂О_(ж); = -285,83 кДж

H_2(г)+ О_{2 (г)} = Н₂О_(г); = -241,82 кДж

Для реакции вида аА+вВ=сС+dD тепловой эффект определяется равенством:

ΔH = с()_обр.(С) + d()_обр(D) – a()_обр(A) – b()_обр (B)

studfile.net

Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Закон Кирхгофа.

Рассмотренные ранее расчеты тепловых эффектов на основе законов Гесса по теплотам образования и сгорания ограничены стандартными условиями. Для практических целей необходимо рассчитать тепловые эффекты для конкретных условий, отличных от стандартных..

Тепловые эффекты хим. реакций зависят не только от природы реагирующих веществ, но и от внешних условий, прежде всего от температуры. Зависимость тепловых эффектов от температуры можно установить термодинамически.

Ранее на основании закона Гесса, мы установили что

1. изменение теплоты при p=constвыражается через изменение энтальпии .Q_P =Н₂-Н₁= Н (45)

2. тепловой эффект реакций, протекающих при V=constвыражается как изменение внутренней энергии Q_V =U₂—U₁= U (46)

Продифференцировав по температуре эти два уравнения, получим:

—

—

где производная энтальпии по температуре— это теплоемкость при постоянном давлении, а производнаявнутренней энергии по температуре— теплоемкость при постоянном давлении

Уравнения (47) и (48) можно представить в несколько измененном виде:

Эта закономерность была установлена Кирхгофом. Закон Кирхгофачитается так:температурный коэффициент теплового эффекта равен приращению теплоемкости в результате протекания процесса.

Закон Кирхгофа в дифференциальной форме позволяет определить лишь изменение теплового эффекта с изменением температуры, а не величину самого теплового эффекта. При исследовании температурной зависи­мости тепловых эффектов реакций чаще используется уравнение (7.76), так как большинство химических процессов протекает при постоянном давлении.

Согласно уравнению (49) влияние температуры на тепловой эффект обусловливается знаком величины Ср: 1) при Ср > 0 величина > 0, т.е. с увеличением температуры тепловой эффект реакции будет возрастать, 2) при Ср < 0 величина < 0, т.е. с увеличением температуры тепловой эффект реакции будет уменьшаться; 3) при Ср = 0, — = 0, т.е. тепловой эффект реакции не зависит от температуры.

Интегрируя уравнение (49), получаем

(51)

где— соответственно тепловые эффекты реакции заданной температуре Т и абсолютном нуле.

где ΔС_P– разность изобарных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ с учетом количества молей реагентов (стехиометрических коэффициентов):

(52)

Из уравнения (49) следует, что характер зависимости ΔH_T = f(T)определяется знакомΔС_P. Для эндотермических реакций, еслиΔС_P > 0, то с увеличением температуры тепловой эффект возрастает. Для экзотермических реакций в этом случае с увеличением температуры будет наблюдаться уменьшение тепловыделения. При изменении знакаΔС_Pс увеличением температуры на зависимостиΔH_T = f(T)появляется экстремум.

Первое приближение

Если разность (Т–Т₁) невелика, можно принятьΔС_P=const. Тогда

. (53)

При точных расчетах необходимо учитывать температурную зависимость ΔС_P = f(T). Так как для каждого вещества, участвующего в химической реакции, установлено уравнение, описывающее зависимость его теплоемкости от температуры, в степенной форме вида (1.12) и (1.13), то в этом случае разность теплоемкостейΔС_Pбудет представлять собой уравнение, которое в общем виде записывается следующим образом:

ΔС_P = Δa + Δb·T + Δc ·T² + Δc΄/ T², ( 54)

где Δa, Δb, Δc, Δc΄– изменения коэффициентов приТв соответствующих степенях, полученные при расчетеΔС_P.

После подстановки в выражение (51) уравнения ΔС_P = f(T)(54) и его определенного интегрирования получим:

. (55)

Аналитическая зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры ΔН^о_T = f(T) в окончательной формеможет быть получена после подстановки в уравнение (1.26) найденных величинΔН^о₂₉₈,Δa, Δb, Δc, Δc΄, выполнения действий и приведения подобных. Подставляя в полученное уравнение заданную нестандартную температуру, можно рассчитывать тепловой эффект химическойреакции при данной температуре.

studfile.net