Тепловой эффект химической реакции — Википедия

Тепловой эффект химической реакции — изменение внутренней энергии ΔU{\displaystyle \Delta U} или энтальпии ΔH{\displaystyle \Delta H} системы вследствие протекания химической реакции и превращения исходных веществ (реактантов) в продукты реакции в количествах, соответствующих уравнению химической реакции (стехиометрии реакции^[1]) при следующих условиях:

• единственно возможной работой при этом является работа против внешнего давления ,
• как исходные вещества, так и продукты реакции имеют одинаковую температуру^[2][3].

Теплота термохимического процесса и тепловой эффект химической реакции

Поясним приведённое выше определение теплового эффекта химической реакции^{[K 1]}. Для этого запишем фундаментальные уравнения Гиббса для внутренней энергии и энтальпии простой^[10]открытой однородной термодинамической системы^[11][12]:

dU=TdS−PdV+∑i=1kμidni,{\displaystyle dU=TdS-PdV+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dn_{i},}

(Фундаментальное уравнение Гиббса для внутренней энергии)

dH=TdS+VdP+∑i=1kμidni.{\displaystyle dH=TdS+VdP+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dn_{i}.}

(Фундаментальное уравнение Гиббса для энтальпии)

Здесь T{\displaystyle T} — абсолютная температура, S{\displaystyle S} — энтропия, P{\displaystyle P} — давление, V{\displaystyle V} — объём, ni{\displaystyle n_{i}} — количество (или масса) i{\displaystyle i}-го составляющего систему вещества, μi{\displaystyle \mu _{i}} — химический потенциал этого вещества (см. Энтропия открытой системы).

Для бесконечно малого^[13]квазистатического изохорного процесса (V=const{\displaystyle V=const})

dU=TdS+∑i=1kμidni;{\displaystyle dU=TdS+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dn_{i};}

(Изменение внутренней энергии в бесконечно малом квазистатическом изохорном процессе)

для бесконечно малого квазистатического изобарного процесса (P=const{\displaystyle P=const})

dH=TdS+∑i=1kμidni.{\displaystyle dH=TdS+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dn_{i}.}

(Изменение энтальпии в бесконечно малом квазистатическом изобарном процессе)

Важно понимать, что представление о теплоте химической реакции при сохранении исторически сложившегося названия (восходящего ко временам, когда любое изменение температуры связывали с поглощением или выделением теплоты) уже не имеет прямого отношения к общефизическому понятию количества теплоты. Действительно, при химической реакции в изолированной системе (например, инициируемом электрической искрой взрыве гремучего газа в герметически закрытом термосе) может иметь место изменение температуры (за счёт изменения состава системы), но не происходит ни выделения/поглощения теплоты^[14], ни изменения внутренней энергии системы. Наконец, традиционная трактовка теплоты, основанная на представлении об адиабатической изоляции системы от окружающей среды^[15] (см. Неоднозначность понятий «теплота» и «работа») к открытым системам не применима, и для них теплоту q{\displaystyle q} бесконечно малого квазистатического процесса полагают равной

[16]^[17]

q≡TdS.{\displaystyle q\equiv TdS.}

(Дефиниция теплоты для любого бесконечно малого квазистатического процесса)

Таким образом, теплота бесконечно малого квазистатического изохорного процесса qV{\displaystyle q_{V}} равна

qV=dU−∑i=1kμidni,{\displaystyle q_{V}=dU-\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dn_{i},}

(Теплота бесконечно малого квазистатического изохорного процесса)

а теплота бесконечно малого квазистатического изобарного процесса qP{\displaystyle q_{P}} равна

qP=dH−∑i=1kμidni.{\displaystyle q_{P}=dH-\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dn_{i}.}

(Теплота бесконечно малого квазистатического изобарного процесса)

Для закрытых систем изменение энергии системы за счёт изменения масс составляющих систему веществ (химическую работу^{[18][19][20][21][22]}, работу перераспределения масс составляющих систему веществ^[23]) ∑iμidni{\displaystyle \sum _{i}\mu _{i}dn_{i}} учитывать не требуется^[24][25], и выражения для теплот ещё более упрощаются:

qV=dU,{\displaystyle q_{V}=dU,}

(Теплота бесконечно малого квазистатического изохорного процесса в простой закрытой системе)

qP=dH.{\displaystyle q_{P}=dH.}

(Теплота бесконечно малого квазистатического изобарного процесса в простой закрытой системе)

Из сказанного ясно, почему в дефиниции теплового эффекта химической реакции фигурируют внутренняя энергия, энтальпия и запрет на любые виды работ в системе, кроме работы расширения/сжатия. Уточним, что в понятии «химическая работа» термин «работа» не имеет отношения к понятию «термодинамическая работа» и использован просто как синоним словосочетания «изменение энергии». Наконец, подчеркнём, что когда речь идёт о тепловом эффекте химической реакции, то, как и во многих других случаях, касающихся термохимии, подразумевается, что речь идёт о закрытой системе и полномасштабное применение мощного, но громоздкого математического аппарата термодинамики систем переменного состава не требуется^[24][25][26].

Энергетический эффект химической реакции всегда рассматривают применительно к конкретному термохимическому уравнению, которое может не иметь отношения к реальному химическому процессу. Термохимическое уравнение лишь показывает, какие наборы начальных и конечных индивидуальных веществ, находящихся в определенных состояниях и количественных соотношениях, исчезают и образуются. В начальном состоянии должны присутствовать только исходные вещества (реактанты), а в конечном — только продукты химической реакции. Единственным условием при записи термохимического уравнения является соблюдение материального и зарядового баланса. Вещества в растворённом или адсорбированном состоянии тоже считаются индивидуальными соединениями; если растворитель или адсорбент не участвует непосредственно в химической реакции и не реагирует с растворённым веществом, то он рассматривается просто как фактор, влияющий на термодинамические свойства рассматриваемого вещества. Наконец, в термохимическом уравнении могут фигурировать частицы, не способные к самостоятельному существованию (электроны, протоны, ионы, радикалы, атомарные простые вещества)

[27].

Энергетический эффект реального процесса с химической реакцией зависит от условий проведения процесса и не может служить стандартной характеристикой конкретной химической реакции

[3]. Химическая же термодинамика нуждается в показателе, связанном с энергетикой химической реакции, но не зависящем от условий её проведения. Покажем, как может быть получен интересующий нас показатель. Для этого рассмотрим следующий мысленный эксперимент. Возьмем чистые индивидуальные исходные вещества в мольных количествах, соответствующих стехиометрическим коэффициентам интересующего нас термохимического уравнения, и находящиеся при определенных температуре и давлении. Если привести эти вещества в контакт, то энтальпия образовавшейся неравновесной системы в начальный момент времени будет равна сумме энтальпий исходных веществ. Теперь рассмотрим конечное состояние изучаемой системы в предположении, что реактанты прореагировали полностью^[28] и продукты реакции находятся при той же температуре и том же давлении, что и реактанты. Энтальпия системы (в общем случае неравновесной) из продуктов химической реакции будет равна сумме энтальпий этих веществ. Поскольку энтальпия — функция состояния, то разность энтальпий ΔH{\displaystyle \Delta H} системы в конце и начале рассмотренного мысленного эксперимента не зависит от условий проведения химической реакции. Эту разность энтальпий и называют изобарным тепловым эффектом (термохимической теплотой) химической реакции, соответствующей определённому термохимическому уравнению

[29]^[30]. Важно, что реальная осуществимость рассмотренного мысленного эксперимента, гипотетические условия его проведения и неравновесность исходного и конечного состояний термохимической системы не сказываются на дефиниции теплового эффекта химической реакции.

Часто тепловой эффект химической реакции относят к 1 молю одного из продуктов реакции^[31].

Резюмируем сказанное: теплота процесса, связанного с фактическим протеканием химической реакции, и энергетический эффект химической реакции отнюдь не одно и то же, а дефиниция теплового эффекта химической реакции вообще не предполагает действительного осуществления реакции, соответствующей рассматриваемому термохимическому уравнению

[32].

И внутренняя энергия, и энтальпия представляют собой функции состояния, поэтому тепловой эффект химической реакции зависит от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути реакции, то есть от числа и характера промежуточных стадий (закон Гесса)^{[33][34][35][36]}.

Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении, и равный изменению энтальпии системы в процессе, соответствующем термохимическому уравнению, называется изобарным тепловым эффектом или энтальпией химической реакции. Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном объёме, и равный изменению внутренней энергии системы в процессе, соответствующем термохимическому уравнению, называют изохорным тепловым эффектом^[2].

Для отдельных типов химических реакций вместо общего термина «тепловой эффект химической реакции» используют специальные (сокращённые) термины:

теплота образования, теплота сгорания и т. п.^[1]

Дефиниции тепловых эффектов должны быть дополнены указанием на начальные точки отсчёта значений энергии и энтальпии. Для сравнения тепловых эффектов и упрощения термодинамических расчётов все величины тепловых эффектов реакций относят к стандартным условиям (все вещества находятся в стандартных состояниях)^[1]. Если реакцию — реально или гипотетически — проводят при стандартных условиях (T = 298,15 К = 25 °С и P = 1 бар = 100 кПа)^[37], то тепловой эффект называют стандартным тепловым эффектом реакции или стандартной энтальпией реакции ΔHo
r.

Химические реакции, сопровождающиеся повышением температуры, называют экзотермическими, понижением температуры — эндотермическими. В термодинамической системе знаков тепловой эффект экзотермической реакции (ΔU<0{\displaystyle \Delta U<0} или ΔH<0{\displaystyle \Delta H<0}) считают отрицательным, эндотермической (ΔU>0{\displaystyle \Delta U>0} или ΔH>0{\displaystyle \Delta H>0}) — положительным. В устаревшей и не рекомендуемой к употреблению термохимической системе знаков положительным, наоборот, считается тепловой эффект экзотермической реакции, а отрицательным — эндотермической

[38].

Тепловые эффекты химических реакций важны для теоретической химии и необходимы при расчётах равновесных составов смесей, выхода продуктов реакций, удельной тяги топлив реактивных двигателей и для решения многих других прикладных задач^[1].

Изучение тепловых эффектов химических реакций составляет важнейшую задачу термохимии^[3]. Для расчёта стандартных тепловых эффектов химических реакций используют таблицы стандартных теплот образования или сгорания^[38].

Стандартная энтальпия образования (стандартная теплота образования)

Под стандартной теплотой образования понимают тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях.

Например, стандартная энтальпия образования 1 моля метана из углерода и водорода равна тепловому эффекту реакции:

С(тв) + 2H₂(г) = CH₄(г) + 74,9 кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования обозначается ΔHo
f. Здесь индекс f означает formation (образование), а знак «O» в верхнем индексе указывает, что величина относится к стандартному состоянию вещества: один моль индивидуального химического соединения, взятого в чистом виде при стандартных условиях в том агрегатном состоянии, которое устойчиво в этих условиях (если нет специальной оговорки)^[39]. Иногда для обозначения стандартного состояния используют перечёркнутый символ «O» в верхнем индексе; согласно рекомендациям ИЮПАК по использованию обозначений в физической химии

[40], перечёркнутый и неперечёркнутый символ «O», используемые для обозначения стандартного состояния, одинаково приемлемы. В литературе часто встречается другое обозначение стандартной энтальпии — ΔHo
298,15, где знак «O» указывает на равенство давления одной атмосфере^[41] (или, несколько более точно, на стандартные условия^[42]), а 298,15 — температура. Иногда индекс «O» используют для величин, относящихся к чистому веществу, оговаривая, что обозначать им стандартные термодинамические величины можно только тогда, когда в качестве стандартного состояния выбрано именно чистое вещество^[43]. Стандартным также может быть принято, например, состояние вещества в предельно разбавленном растворе.

Энтальпия образования простых веществ принимается равной нулю, причем нулевое значение энтальпии образования относится к агрегатному состоянию, устойчивому при T = 298,15 K. Например, для иода в кристаллическом состоянии Δ

H^o(I₂, тв) = 0 кДж/моль, а для жидкого иода ΔH^o(I₂, ж) = 22 кДж/моль. Энтальпии образования простых веществ при стандартных условиях являются их основными энергетическими характеристиками.

Тепловой эффект любой реакции находится как разность между суммой теплот образования всех продуктов и суммой теплот образования всех реагентов в данной реакции (следствие закона Гесса):

ΔH^o_{реакции} = ΣΔHo
f (продукты) — ΣΔHo
f (реагенты).

Термохимические эффекты можно включать в химические реакции. Химические уравнения в которых указано количество выделившейся или поглощенной теплоты, называются термохимическими уравнениями. Реакции, сопровождающиеся выделением тепла в окружающую среду имеют отрицательный тепловой эффект и называются экзотермическими. Реакции, сопровождающиеся поглощением тепла имеют положительный тепловой эффект и называются эндотермическими. Тепловой эффект обычно относится к одному молю прореагировавшего исходного вещества, стехиометрический коэффициент которого максимален.

Температурная зависимость теплового эффекта (энтальпии) реакции

Чтобы рассчитать температурную зависимость энтальпии реакции, необходимо знать мольные теплоемкости веществ, участвующих в реакции. Изменение энтальпии реакции при увеличении температуры от Т₁ до Т₂ рассчитывают по закону Кирхгофа (предполагается, что в данном интервале температур мольные теплоемкости не зависят от температуры и нет фазовых превращений):

ΔH(T2)=ΔH(T1)+∫12ΔCp(T1,T2)d(T).{\displaystyle \Delta {H(T_{2})}=\Delta {H(T_{1})}+\int \limits _{1}^{2}{\Delta {C_{p}}(T_{1}{,}T_{2})d(T)}.}

Если в данном интервале температур происходят фазовые превращения, то при расчёте необходимо учесть теплоты соответствующих превращений, а также изменение температурной зависимости теплоемкости веществ, претерпевших такие превращения:

ΔH(T2)=ΔH(T1)+∫1TφΔCp(T1,Tφ)d(T)+∫Tφ2ΔCp(Tφ,T2)d(T),{\displaystyle \Delta {H(T_{2})}=\Delta {H(T_{1})}+\int \limits _{1}^{T_{\varphi }}{\Delta {C_{p}}(T_{1}{,}T_{\varphi })d(T)}+\int \limits _{T_{\varphi }}^{2}{\Delta {C_{p}}(T_{\varphi }{,}T_{2})d(T)},}

где ΔC_p(T₁, T_φ) — изменение теплоемкости в интервале температур от Т₁ до температуры фазового перехода; ΔC_p(T_φ, T₂) — изменение теплоемкости в интервале температур от температуры фазового перехода до конечной температуры, и T_φ — температура фазового перехода.

Стандартная энтальпия сгорания

Стандартная энтальпия сгорания — ΔHо
гор., тепловой эффект реакции сгорания одного моля вещества в кислороде до образования оксидов в высшей степени окисления. Теплота сгорания негорючих веществ принимается равной нулю.

Стандартная энтальпия растворения

Стандартная энтальпия растворения — ΔHо
раств., тепловой эффект процесса растворения 1 моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя. Складывается из теплоты разрушения кристаллической решётки и теплоты гидратации (или теплоты сольватации для неводных растворов), выделяющейся в результате взаимодействия молекул растворителя с молекулами или ионами растворяемого вещества с образованием соединений переменного состава — гидратов (сольватов). Разрушение кристаллической решетки, как правило, эндотермический процесс — ΔH_реш. > 0, а гидратация ионов — экзотермический, ΔH_гидр. < 0. В зависимости от соотношения значений ΔH_реш. и ΔH_гидр. энтальпия растворения может иметь как положительное, так и отрицательное значение. Так растворение кристаллического гидроксида калия сопровождается выделением тепла:

ΔHо
раств.KOH = ΔHо
реш. + ΔHо
гидр.К⁺ + ΔHо
гидр.OH⁻ = −59 кДж/моль.

Под энтальпией гидратации ΔH_гидр. понимается теплота, которая выделяется при переходе 1 моля ионов из вакуума в раствор.

Стандартная энтальпия нейтрализации

Стандартная энтальпия нейтрализации ΔHо
нейтр. — энтальпия реакции взаимодействия сильных кислот и оснований с образованием 1 моля воды при стандартных условиях:

HCl + NaOH = NaCl + H₂O

H⁺ + OH⁻ = H₂O, ΔHо
нейтр. = −55,9 кДж/моль

Стандартная энтальпия нейтрализации для концентрированных растворов сильных электролитов зависит от концентрации ионов, вследствие изменения значения ΔHо
гидратации ионов при разбавлении.

См. также

Комментарии

1. ↑ В общем случае, когда не выполняются условия, перечисленные в дефиниции теплового эффекта химической реакции, говорят об энергетическом эффекте химической реакции^[4][5][6][7], который при выполнении упомянутых выше условий сводится к выделению/поглощению системой теплоты, то есть именно к тепловому эффекту. В соответствии со сложившейся в термохимии традицией термины «энергетический эффект химической реакции» и «тепловой эффект химической реакции» до сих пор иногда рассматривают как синонимы^[8][9].

Примечания

1. ↑ ^{1 2 3 4} БСЭ, 3-е изд., т. 25, 1976, с. 450.
2. ↑ ^{1 2} Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин, 1984, с. 16.
3. ↑ ^{1 2 3} Химическая энциклопедия, т. 4, 1995, с. 522—523.
4. ↑ Александров Н. Е. и др., Основы теории тепловых процессов и машин, ч. 2, 2015, с. 290.
5. ↑ Морачевский А. Г., Фирсова Е. Г., Физическая химия. Термодинамика химических реакций, 2015, с. 21.
6. ↑ Карякин Н. В., Основы химической термодинамики, 2003, с. 17, 63.
7. ↑ Шмидт Э., Введение в техническую термодинамику, 1965, с. 311.
8. ↑ Александров Н. Е. и др., Основы теории тепловых процессов и машин, ч. 2, 2015, с. 174.
9. ↑ Нараев В. Н., Физическая химия, ч. 1, 2007, с. 6.
10. ↑ Состояние простой термодинамической системы (газы и изотропные жидкости в ситуации, когда поверхностными эффектами и наличием внешних силовых полей можно пренебречь) полностью задано её объёмом, давлением в системе и массами составляющих систему веществ.
11. ↑ Кубо Р., Термодинамика, 1970, с. 143.
12. ↑ Мюнстер А., Химическая термодинамика, 1971, с. 103.
13. ↑ Бесконечно малым (элементарным, инфинитезимальным) называют процесс, для которого разница между начальным и конечным состояниями системы бесконечно мала.
14. ↑ Под теплотой здесь подразумевается изменение энергии системы в результате теплопередачи через граничную поверхность (см. Теплота).
15. ↑ Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин, 1984, с. 8.
16. ↑ Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 114.
17. ↑ Залевски К., Феноменологическая и статистическая термодинамика, 1973, с. 54.
18. ↑ Lebon G. e. a., Understanding Non-equilibrium Thermodynamics, 2008, p. 14.
19. ↑ Жариков В. А., Основы физической геохимии, 2005, с. 31.
20. ↑ Callen H. B., Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, 1985, p. 36.
21. ↑ Сычёв В. В., Сложные термодинамические системы, 2009, с. 257.
22. ↑ Путилов К. А., Термодинамика, 1971, с. 125.
23. ↑ Тамм М. Е., Третьяков Ю. Д., Физико-химические основы неорганической химии, 2004, с. 11.
24. ↑ ^{1 2} Степановских Е. И. и др., Химическая термодинамика в вопросах и ответах, 2014, с. 87.
25. ↑ ^{1 2} Бурдаков В. П. и др., Термодинамика, ч. 2, 2009, с. 10.
26. ↑ Борщевский А. Я., Физическая химия, т. 1, 2017, с. 127.
27. ↑ Борщевский А. Я., Физическая химия, т. 1, 2017, с. 128.
28. ↑ То, что конечное состояние может оказаться недостижимым в действительности, применительно к данному рассмотрению не имеет значения.
29. ↑ Борщевский А. Я., Физическая химия, т. 1, 2017, с. 130.
30. ↑ Морачевский А. Г., Кохацкая М. С., Прикладная химическая термодинамика, 2008, с. 24.
31. ↑ Никольский Б. П. и др., Физическая химия, 1987, с. 17.
32. ↑ Борщевский А. Я., Физическая химия, т. 1, 2017, с. 131.
33. ↑ Ляшков В. И., Теоретические основы теплотехники, 2015, с. 102.
34. ↑ Морачевский А. Г., Кохацкая М. С., Прикладная химическая термодинамика, 2008, с. 23.
35. ↑ Кнорре Д.Г. и др., Физическая химия, 1990, с. 245.
36. ↑ Никольский Б. П. и др., Физическая химия, 1987, с. 18.
37. ↑ До 1982 года ИЮПАК принимал в качестве стандартного давления 1 атм = 101325 Па; это следует учитывать при использовании данных из литературы, изданной ранее.
38. ↑ ^{1 2} Химический энциклопедический словарь, 1983, с. 563.
39. ↑ Курс физической химии // Под ред. Я. И. Герасимова. М.-Л.: Химия, 1964. — Т. 1. — С. 55.
40. ↑ International Union of Pure and Applied Chemistry (1993). Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry, 2nd edition, Oxford: Blackwell Science. ISBN 0-632-03583-8. p. 49. Electronic version.
41. ↑ Жуховицкий А. А., Шварцман Л. А. Физическая химия. — М.: Металлургия, 1976. — 544 с.
42. ↑ Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия: Учеб. для хим.-технол. спец. вузов / Под ред. А. Г. Стромберга. — 2-е изд. — М.: Высш. шк., 1988. — 496 с.
43. ↑ Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика = Chemical Thermodynamics / Перевод с англ. под ред. В. А. Михайлова. — Новосибирск: Наука, 1966. — 502 с.

Литература

• Callen H. B. Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. — 2^nd ed. — N. Y. e. a.: John Wiley, 1985. — XVI + 493 p. — ISBN 0471862568, 9780471862567.
• Lebon G., Jou D., Casas-Vázquez J. Understanding Non-equilibrium Thermodynamics: Foundations, Applications, Frontiers. — Berlin — Heidelberg: Springer, 2008. — XIII + 325 p. — ISBN 978-3-540-74251-7, 978-3-540-74252-4. — DOI:10.1007/978-3-540-74252-4.
• Александров Н. Е., Богданов А. И., Костин К. И. и др. Основы теории тепловых процессов и машин. Часть II / Под ред. Н. И. Прокопенко. — 5-е изд. (электронное). — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2015. — 572 с. — ISBN 978-5-9963-2613-6.
• Базаров И. П. Термодинамика. — 5-е изд. — СПб.—М.—Краснодар: Лань, 2010. — 384 с. — (Учебники для вузов. Специальная литература). — ISBN 978-5-8114-1003-3.
• Большая Советская Энциклопедия / Гл. ред. А. М. Прохоров. — 3-е изд. — М.: Советская Энциклопедия, 1976. — Т. 25: Струнино — Тихорецк. — 600 с.
• Борщевский А. Я. Физическая химия. Том 1 online. Общая и химическая термодинамика. — М: Инфра-М, 2017. — 868 с. — ISBN 978-5-16-104227-4.
• Бурдаков В. П., Дзюбенко Б. В., Меснянкин С. Ю., Михайлова Т. В. Термодинамика. Часть 2. Специальный курс. — М.: Дрофа, 2009. — 362 с. — (Высшее образование. Современный учебник). — ISBN 978-5-358-06140-8.
• Жариков В. А. Основы физической геохимии. — М.: Наука; Изд-во МГУ, 2005. — 656 с. — (Классический университетский учебник). — ISBN 5-211-04849-0, 5-02-035302-7.
• Залевски К. Феноменологическая и статистическая термодинамика: Краткий курс лекций / Пер. с польск. под. ред. Л. А. Серафимова. — М.: Мир, 1973. — 168 с.
• Карякин Н. В. Основы химической термодинамики. — М.: Академия, 2003. — 463 с. — (Высшее профессиональное образование). — ISBN 5-7695-1596-1.
• Кнорре Д. Г., Крылова Л. Ф., Музыкантов В. С. Физическая химия. — 2. — М.: Высшая школа, 1990. — 416 с. — ISBN 5-06-000655-7.
• Кубо Р. Термодинамика. — М.: Мир, 1970. — 304 с.
• Ляшков В. И. Теоретические основы теплотехники. — М.: Курс; Инфра-М, 2015. — 328 с. — ISBN 978-5-905554-85-8, 978-5-16-0І0639-7.
• Морачевский А. Г., Кохацкая М. С. Прикладная химическая термодинамика. — СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2008. — 254 с. — ISBN 978-5-7422-2006-0.
• Морачевский А. Г., Фирсова Е. Г. Физическая химия. Термодинамика химических реакций. — 2-е изд., испр. — СПб.: Лань, 2015. — 101 с. — (Учебники

для вузов. Специальная литература). — ISBN 978-5-8114-1858-9.

• Мюнстер А. Химическая термодинамика / Пер. с нем. под. ред. чл.-корр. АН СССР Я. И. Герасимова. — М.: Мир, 1971. — 296 с.
• Нараев В. Н. Физическая химия. Часть 1. Химическая термодинамика. Фазовые равновесия и учение о растворах. Электрохимия. — СПб.: Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет), 2007. — 262 с.
• Никольский Б. П., Смирнова Н. А., Панов М. Ю. и др. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство / Под ред. Б. П. Никольского. — 2-е изд., перераб. и доп. — Л.: Химия, 1987. — 880 с. — (Для высшей школы).
• Путилов К. А. Термодинамика / Отв. ред. М. Х. Карапетьянц. — М.: Наука, 1971. — 376 с.
• Степановских Е. И., Брусницына Л. А., Маскаева Л. Н. Химическая термодинамика в вопросах и ответах. — Екатеринбург: УИПЦ, 2014. — 221 с. — ISBN 978-5-4430-0061-9.
• Сычёв В. В. Сложные термодинамические системы. — 5-е изд., перераб. и доп. — М.: Издательский дом МЭИ, 2009. — 296 с. — ISBN 978-5-383-00418-0.
• Тамм М. Е., Третьяков Ю. Д. Неорганическая химия. Том 1. Физико-химические основы неорганической химии / Под. ред. акад. Ю. Д. Третьякова. — М.: Академия, 2004. — 240 с. — (Высшее профессиональное образование). — ISBN 5-7695-1446-9.
• Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин / Отв. ред. И. И. Новиков. — АН СССР. Комитет научно-технической терминологии. Сборник определений. Вып. 103. — М.: Наука, 1984. — 40 с.
• Химическая энциклопедия / Гл. ред. Н. С. Зефиров. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1995. — Т. 4: Пол — Три. — 640 с. — ISBN 5-85270-092-4.
• Химический энциклопедический словарь / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. — М.: Советская энциклопедия, 1983. — 792 с.
• Шмидт Э. Введение в техническую термодинамику / Пер. с нем. — М.—Л.: Энергия, 1965. — 392 с.
• Эткинс П. Физическая химия. — М.: Мир, 1980.

Тепловой эффект химической реакции — Википедия

Тепловой эффект химической реакции — изменение внутренней энергии ΔU{\displaystyle \Delta U} или энтальпии ΔH{\displaystyle \Delta H} системы вследствие протекания химической реакции и превращения исходных веществ (реактантов) в продукты реакции в количествах, соответствующих уравнению химической реакции (стехиометрии реакции^[1]) при следующих условиях:

• единственно возможной работой при этом является работа против внешнего давления ,
• как исходные вещества, так и продукты реакции имеют одинаковую температуру^[2][3].

Теплота термохимического процесса и тепловой эффект химической реакции

Поясним приведённое выше определение теплового эффекта химической реакции. Для этого запишем фундаментальные уравнения Гиббса для внутренней энергии и энтальпии простой^[4]открытой однородной термодинамической системы^[5][6]:

dU=TdS−PdV+∑i=1kμidni,{\displaystyle dU=TdS-PdV+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dn_{i},}

(Фундаментальное уравнение Гиббса для внутренней энергии)

dH=TdS+VdP+∑i=1kμidni.{\displaystyle dH=TdS+VdP+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dn_{i}.}

(Фундаментальное уравнение Гиббса для энтальпии)

Здесь T{\displaystyle T} — абсолютная температура, S{\displaystyle S} — энтропия, P{\displaystyle P} — давление, V{\displaystyle V} — объём, ni{\displaystyle n_{i}} — количество (или масса) i{\displaystyle i}-го составляющего систему вещества, μi{\displaystyle \mu _{i}} — химический потенциал этого вещества (см. Энтропия открытой системы).

Для бесконечно малого^[7]квазистатического изохорного процесса (V=const{\displaystyle V=const})

dU=TdS+∑i=1kμidni;{\displaystyle dU=TdS+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dn_{i};}

(Изменение внутренней энергии в бесконечно малом квазистатическом изохорном процессе)

для бесконечно малого квазистатического изобарного процесса (P=const{\displaystyle P=const})

dH=TdS+∑i=1kμidni.{\displaystyle dH=TdS+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dn_{i}.}

(Изменение энтальпии в бесконечно малом квазистатическом изобарном процессе)

Важно понимать, что представление о теплоте химической реакции при сохранении исторически сложившегося названия (восходящего ко временам, когда любое изменение температуры связывали с поглощением или выделением теплоты) уже не имеет прямого отношения к общефизическому понятию количества теплоты. Действительно, при химической реакции в изолированной системе (например, инициируемом электрической искрой взрыве гремучего газа в герметически закрытом термосе) может иметь место изменение температуры (за счёт изменения состава системы), но не происходит ни выделения/поглощения теплоты^[8], ни изменения внутренней энергии системы. Наконец, традиционная трактовка теплоты, основанная на представлении об адиабатической изоляции системы от окружающей среды^[9] (см. Неоднозначность понятий «теплота» и «работа») к отрытым системам не применима, и для них теплоту q{\displaystyle q} бесконечно малого квазистатического процесса полагают равной^[10][11]

q≡TdS.{\displaystyle q\equiv TdS.}

(Дефиниция теплоты для любого бесконечно малого квазистатического процесса)

Таким образом, теплота бесконечно малого квазистатического изохорного процесса qV{\displaystyle q_{V}} равна

qV=dU−∑i=1kμidni,{\displaystyle q_{V}=dU-\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dn_{i},}

(Теплота бесконечно малого квазистатического изохорного процесса)

а теплота бесконечно малого квазистатического изобарного процесса qP{\displaystyle q_{P}} равна

qP=dH−∑i=1kμidni.{\displaystyle q_{P}=dH-\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dn_{i}.}

(Теплота бесконечно малого квазистатического изобарного процесса)

Для закрытых систем химическую работу^{[12][13][14][15][16]} (работу изменения состава системы^[17]) ∑iμidni{\displaystyle \sum _{i}\mu _{i}dn_{i}} учитывать не требуется^[18][19], и выражения для теплот ещё более упрощаются:

qV=dU,{\displaystyle q_{V}=dU,}

(Теплота бесконечно малого квазистатического изохорного процесса в простой закрытой системе)

qP=dH.{\displaystyle q_{P}=dH.}

(Теплота бесконечно малого квазистатического изобарного процесса в простой закрытой системе)

Из сказанного ясно, почему в дефиниции теплового эффекта химической реакции фигурируют внутренняя энергия, энтальпия и запрет на любые виды работ в системе, кроме работы расширения/сжатия. Уточним, что в понятии «химическая работа» термин «работа» не имеет отношения к понятию «термодинамическая работа» и использован просто как синоним словосочетания «изменение энергии». Наконец, подчеркнём, что когда речь идёт о тепловом эффекте химической реакции, то, как и во многих других случаях, касающихся термохимии, подразумевается, что речь идёт о закрытой системе и полномасштабное применение мощного, но громоздкого математического аппарата термодинамики систем переменного состава не требуется^[18][19][20].

Тепловой эффект химической реакции всегда рассматривают применительно к конкретному термохимическому уравнению, которое может не иметь отношения к реальному химическому процессу. Термохимическое уравнение лишь показывает, какие наборы начальных и конечных индивидуальных веществ, находящихся в определенных состояниях и количественных соотношениях, исчезают и образуются. В начальном состоянии должны присутствовать только исходные вещества (реактанты), а в конечном — только продукты химической реакции. Единственным условием при записи термохимического уравнения является соблюдение материального и зарядового баланса. Вещества в растворённом или адсорбированном состоянии тоже считаются индивидуальными соединениями; если растворитель или адсорбент не участвует непосредственно в химической реакции и не реагирует с растворённым веществом, то он рассматривается как фактор, влияющий на термодинамические свойства рассматриваемого вещества. Наконец, в термохимическом уравнении могут фигурировать частицы, не способные к самостоятельному существованию (электрон, протоны, ионы, радикалы, атомарные простые вещества)^[21].

Теплота реального процесса с химической реакцией зависит от условий проведения процесса и не может служить стандартной характеристикой конкретной химической реакции^[3]. Химическая же термодинамика нуждается в показателе, связанном с энергетикой химической реакции, но не зависящий от условий её проведения.

Рассмотрим следующий мысленный эксперимент. Возьмем чистые индивидуальные исходные вещества в мольных количествах, соответствующих стехиометрическим коэффициентам интересующего нас термохимического уравнения, и находящиеся при определенных температуре и давлении. Если привести эти вещества в контакт, то энтальпия образовавшейся неравновесной системы в начальный момент времени будет равна сумме энтальпий исходных веществ. Теперь рассмотрим конечное состояние изучаемой системы в предположении, что реактанты прореагировали полностью^[22] и находятся при той же температуре и том же давлении, что и реактанты. Энтальпия системы (в общем случае неравновесной) из продуктов химической реакции будет равна сумме энтальпий этих веществ. Разность энтальпий ΔH{\displaystyle \Delta H} системы в конце и начале рассмотренного мысленного эксперимента и называют тепловым эффектом (термохимической теплотой) химической реакции, соответствующей определённому термохимическому уравнению^[23][24]. Важно, что реальная осуществимость рассмотренного мысленного эксперимента, гипотетические условия его проведения и неравновесность исходного и конечного состояний термохимической системы не сказываются на дефиниции теплового эффекта химической реакции.

Часто тепловой эффект химической реакции относят к 1 молю одного из продуктов реакции^[25].

Резюмируем сказанное: теплота процесса, связанного с фактическим протеканием химической реакции, и тепловой эффект химической реакции отнюдь не одно и то же, а дефиниция теплового эффекта химической реакции вообще не предполагает действительного осуществления реакции, соответствующей рассматриваемому термохимическому уравнению^[26].

И внутренняя энергия, и энтальпия представляют собой функции состояния, поэтому тепловой эффект химической реакции зависит от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути реакции, то есть от числа и характера промежуточных стадий (закон Гесса)^{[27][28][29][30]}.

Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении, и равный изменению энтальпии системы в процессе, соответствующем термохимическому уравнению, называется изобарным тепловым эффектом или энтальпией химической реакции. Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном объёме, и равный изменению внутренней энергии системы в процессе, соответствующем термохимическому уравнению, называют изохорным тепловым эффектом^[2].

Для отдельных типов химических реакций вместо общего термина «тепловой эффект химической реакции» используют специальные (сокращённые) термины: теплота образования, теплота сгорания и т. п.^[1]

Дефиниции тепловых эффектов должны быть дополнены указанием на начальные точки отсчёта значений энергии и энтальпии. Для сравнения тепловых эффектов и упрощения термодинамических расчётов все величины тепловых эффектов реакций относят к стандартным условиям (все вещества находятся в стандартных состояниях)^[1]. Если реакцию — реально или гипотетически — проводят при стандартных условиях (T = 298,15 К = 25 °С и P = 1 бар = 100 кПа)^[31], то тепловой эффект называют стандартным тепловым эффектом реакции или стандартной энтальпией реакции ΔHo
r.

Химические реакции, сопровождающиеся повышением температуры, называют экзотермическими, понижением температуры — эндотермическими. В термодинамической системе знаков тепловой эффект экзотермической реакции (ΔU<0{\displaystyle \Delta U<0} или ΔH<0{\displaystyle \Delta H<0}) считают отрицательным, эндотермической (ΔU>0{\displaystyle \Delta U>0} или ΔH>0{\displaystyle \Delta H>0}) — положительным. В устаревшей и не рекомендуемой к употреблению термохимической системе знаков положительным, наоборот, считается тепловой эффект экзотермической реакции, а отрицательным — эндотермической^[32].

Тепловые эффекты химических реакций важны для теоретической химии и необходимы при расчётах равновесных составов смесей, выхода продуктов реакций, удельной тяги топлив реактивных двигателей и для решения многих других прикладных задач^[1].

Изучение тепловых эффектов химических реакций составляет важнейшую задачу термохимии^[3]. Для расчёта стандартных тепловых эффектов химических реакций используют таблицы стандартных теплот образования или сгорания^[32].

Стандартная энтальпия образования (стандартная теплота образования)

Под стандартной теплотой образования понимают тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях.

Например, стандартная энтальпия образования 1 моля метана из углерода и водорода равна тепловому эффекту реакции:

С(тв) + 2H₂(г) = CH₄(г) + 74,9 кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования обозначается ΔHo
f. Здесь индекс f означает formation (образование), а знак «O» в верхнем индексе указывает, что величина относится к стандартному состоянию вещества: один моль индивидуального химического соединения, взятого в чистом виде при стандартных условиях в том агрегатном состоянии, которое устойчиво в этих условиях (если нет специальной оговорки)^[33]. Иногда для обозначения стандартного состояния используют перечёркнутый символ «O» в верхнем индексе; согласно рекомендациям ИЮПАК по использованию обозначений в физической химии^[34], перечёркнутый и неперечёркнутый символ «O», используемые для обозначения стандартного состояния, одинаково приемлемы. В литературе часто встречается другое обозначение стандартной энтальпии — ΔHo
298,15, где знак «O» указывает на равенство давления одной атмосфере^[35] (или, несколько более точно, на стандартные условия^[36]), а 298,15 — температура. Иногда индекс «O» используют для величин, относящихся к чистому веществу, оговаривая, что обозначать им стандартные термодинамические величины можно только тогда, когда в качестве стандартного состояния выбрано именно чистое вещество^[37]. Стандартным также может быть принято, например, состояние вещества в предельно разбавленном растворе.

Энтальпия образования простых веществ принимается равной нулю, причем нулевое значение энтальпии образования относится к агрегатному состоянию, устойчивому при T = 298,15 K. Например, для иода в кристаллическом состоянии ΔH^o(I₂, тв) = 0 кДж/моль, а для жидкого иода ΔH^o(I₂, ж) = 22 кДж/моль. Энтальпии образования простых веществ при стандартных условиях являются их основными энергетическими характеристиками.

Тепловой эффект любой реакции находится как разность между суммой теплот образования всех продуктов и суммой теплот образования всех реагентов в данной реакции (следствие закона Гесса):

ΔH^o_{реакции} = ΣΔHo
f (продукты) — ΣΔHo
f (реагенты).

Термохимические эффекты можно включать в химические реакции. Химические уравнения в которых указано количество выделившейся или поглощенной теплоты, называются термохимическими уравнениями. Реакции, сопровождающиеся выделением тепла в окружающую среду имеют отрицательный тепловой эффект и называются экзотермическими. Реакции, сопровождающиеся поглощением тепла имеют положительный тепловой эффект и называются эндотермическими. Тепловой эффект обычно относится к одному молю прореагировавшего исходного вещества, стехиометрический коэффициент которого максимален.

Температурная зависимость теплового эффекта (энтальпии) реакции

Чтобы рассчитать температурную зависимость энтальпии реакции, необходимо знать мольные теплоемкости веществ, участвующих в реакции. Изменение энтальпии реакции при увеличении температуры от Т₁ до Т₂ рассчитывают по закону Кирхгофа (предполагается, что в данном интервале температур мольные теплоемкости не зависят от температуры и нет фазовых превращений):

ΔH(T2)=ΔH(T1)+∫12ΔCp(T1,T2)d(T).{\displaystyle \Delta {H(T_{2})}=\Delta {H(T_{1})}+\int \limits _{1}^{2}{\Delta {C_{p}}(T_{1}{,}T_{2})d(T)}.}

Если в данном интервале температур происходят фазовые превращения, то при расчёте необходимо учесть теплоты соответствующих превращений, а также изменение температурной зависимости теплоемкости веществ, претерпевших такие превращения:

ΔH(T2)=ΔH(T1)+∫1TφΔCp(T1,Tφ)d(T)+∫Tφ2ΔCp(Tφ,T2)d(T),{\displaystyle \Delta {H(T_{2})}=\Delta {H(T_{1})}+\int \limits _{1}^{T_{\varphi }}{\Delta {C_{p}}(T_{1}{,}T_{\varphi })d(T)}+\int \limits _{T_{\varphi }}^{2}{\Delta {C_{p}}(T_{\varphi }{,}T_{2})d(T)},}

где ΔC_p(T₁, T_φ) — изменение теплоемкости в интервале температур от Т₁ до температуры фазового перехода; ΔC_p(T_φ, T₂) — изменение теплоемкости в интервале температур от температуры фазового перехода до конечной температуры, и T_φ — температура фазового перехода.

Стандартная энтальпия сгорания

Стандартная энтальпия сгорания — ΔHо
гор., тепловой эффект реакции сгорания одного моля вещества в кислороде до образования оксидов в высшей степени окисления. Теплота сгорания негорючих веществ принимается равной нулю.

Стандартная энтальпия растворения

Стандартная энтальпия растворения — ΔHо
раств., тепловой эффект процесса растворения 1 моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя. Складывается из теплоты разрушения кристаллической решётки и теплоты гидратации (или теплоты сольватации для неводных растворов), выделяющейся в результате взаимодействия молекул растворителя с молекулами или ионами растворяемого вещества с образованием соединений переменного состава — гидратов (сольватов). Разрушение кристаллической решетки, как правило, эндотермический процесс — ΔH_реш. > 0, а гидратация ионов — экзотермический, ΔH_гидр. < 0. В зависимости от соотношения значений ΔH_реш. и ΔH_гидр. энтальпия растворения может иметь как положительное, так и отрицательное значение. Так растворение кристаллического гидроксида калия сопровождается выделением тепла:

ΔHо
раств.KOH = ΔHо
реш. + ΔHо
гидр.К⁺ + ΔHо
гидр.OH⁻ = −59 кДж/моль.

Под энтальпией гидратации ΔH_гидр. понимается теплота, которая выделяется при переходе 1 моля ионов из вакуума в раствор.

Стандартная энтальпия нейтрализации

Стандартная энтальпия нейтрализации ΔHо
нейтр. — энтальпия реакции взаимодействия сильных кислот и оснований с образованием 1 моля воды при стандартных условиях:

HCl + NaOH = NaCl + H₂O

H⁺ + OH⁻ = H₂O, ΔHо
нейтр. = −55,9 кДж/моль

Стандартная энтальпия нейтрализации для концентрированных растворов сильных электролитов зависит от концентрации ионов, вследствие изменения значения ΔHо
гидратации ионов при разбавлении.

См. также

Примечания

1. ↑ ^{1 2 3 4} БСЭ, 3-е изд., т. 25, 1976, с. 450.
2. ↑ ^{1 2} Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин, 1984, с. 16.
3. ↑ ^{1 2 3} Химическая энциклопедия, т. 4, 1995, с. 522—523.
4. ↑ Состояние простой термодинамической системы (газы и изотропные жидкости в ситуации, когда поверхностными эффектами и наличием внешних силовых полей можно пренебречь) полностью задано её объёмом, давлением в системе и массами составляющих систему веществ.
5. ↑ Кубо Р., Термодинамика, 1970, с. 143.
6. ↑ Мюнстер А., Химическая термодинамика, 1971, с. 103.
7. ↑ Бесконечно малым (элементарным, инфинитезимальным) называют процесс, для которого разница между начальным и конечным состояниями системы бесконечно мала.
8. ↑ Под теплотой здесь подразумевается изменение энергии системы в результате теплопередачи через граничную поверхность (см. Теплота).
9. ↑ Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин, 1984, с. 8.
10. ↑ Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 114.
11. ↑ Залевски К., Феноменологическая и статистическая термодинамика, 1973, с. 54.
12. ↑ Lebon G. e. a., Understanding Non-equilibrium Thermodynamics, 2008, p. 14.
13. ↑ Жариков В. А., Основы физической геохимии, 2005, с. 31.
14. ↑ Callen H. B., Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, 1985, p. 36.
15. ↑ Сычёв В. В., Сложные термодинамические системы, 2009, с. 257.
16. ↑ Путилов К. А., Термодинамика, 1971, с. 125.
17. ↑ Тамм М. Е., Третьяков Ю. Д., Физико-химические основы неорганической химии, 2004, с. 11.
18. ↑ ^{1 2} Степановских Е. И. и др., Химическая термодинамика в вопросах и ответах, 2014, с. 87.
19. ↑ ^{1 2} Бурдаков В. П. и др., Термодинамика, ч. 2, 2009, с. 10.
20. ↑ Борщевский А. Я., Физическая химия, т. 1, 2017, с. 127.
21. ↑ Борщевский А. Я., Физическая химия, т. 1, 2017, с. 128.
22. ↑ То, что конечное состояние может оказаться недостижимым в действительности, применительно к данному рассмотрению не имеет значения.
23. ↑ Борщевский А. Я., Физическая химия, т. 1, 2017, с. 130.
24. ↑ Морачевский А. Г., Кохацкая М. С., Прикладная химическая термодинамика, 2008, с. 24.
25. ↑ Никольский Б. П. и др., Физическая химия, 1987, с. 17.
26. ↑ Борщевский А. Я., Физическая химия, т. 1, 2017, с. 131.
27. ↑ Ляшков В. И., Теоретические основы теплотехники, 2015, с. 102.
28. ↑ Морачевский А. Г., Кохацкая М. С., Прикладная химическая термодинамика, 2008, с. 23.
29. ↑ Кнорре Д.Г. и др., Физическая химия, 1990, с. 245.
30. ↑ Никольский Б. П. и др., Физическая химия, 1987, с. 18.
31. ↑ До 1982 года ИЮПАК принимал в качестве стандартного давления 1 атм = 101325 Па; это следует учитывать при использовании данных из литературы, изданной ранее.
32. ↑ ^{1 2} Химический энциклопедический словарь, 1983, с. 563.
33. ↑ Курс физической химии // Под ред. Я. И. Герасимова. М.-Л.: Химия, 1964. — Т. 1. — С. 55.
34. ↑ International Union of Pure and Applied Chemistry (1993). Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry, 2nd edition, Oxford: Blackwell Science. ISBN 0-632-03583-8. p. 49. Electronic version.
35. ↑ Жуховицкий А. А., Шварцман Л. А. Физическая химия. — М.: Металлургия, 1976. — 544 с.
36. ↑ Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия: Учеб. для хим.-технол. спец. вузов / Под ред. А. Г. Стромберга. — 2-е изд. — М.: Высш. шк., 1988. — 496 с.
37. ↑ Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика = Chemical Thermodynamics / Перевод с англ. под ред. В. А. Михайлова. — Новосибирск: Наука, 1966. — 502 с.

Литература

• Callen H. B. Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. — 2^nd ed. — N. Y. e. a.: John Wiley, 1985. — XVI + 493 p. — ISBN 0471862568, 9780471862567.
• Lebon G., Jou D., Casas-Vázquez J. Understanding Non-equilibrium Thermodynamics: Foundations, Applications, Frontiers. — Berlin — Heidelberg: Springer, 2008. — XIII + 325 p. — ISBN 978-3-540-74251-7, 978-3-540-74252-4. — DOI:10.1007/978-3-540-74252-4.
• Базаров И. П. Термодинамика. — 5-е изд. — СПб.—М.—Краснодар: Лань, 2010. — 384 с. — (Учебники для вузов. Специальная литература). — ISBN 978-5-8114-1003-3.
• Большая Советская Энциклопедия / Гл. ред. А. М. Прохоров. — 3-е изд. — М.: Советская Энциклопедия, 1976. — Т. 25: Струнино — Тихорецк. — 600 с.
• Борщевский А. Я. Физическая химия. Том 1 online. Общая и химическая термодинамика. — М: Инфра-М, 2017. — 868 с. — ISBN 978-5-16-104227-4.
• Бурдаков В. П., Дзюбенко Б. В., Меснянкин С. Ю., Михайлова Т. В. Термодинамика. Часть 2. Специальный курс. — М.: Дрофа, 2009. — 362 с. — (Высшее образование. Современный учебник). — ISBN 978-5-358-06140-8.
• Жариков В. А. Основы физической геохимии. — М.: Наука; Изд-во МГУ, 2005. — 656 с. — (Классический университетский учебник). — ISBN 5-211-04849-0, 5-02-035302-7.
• Залевски К. Феноменологическая и статистическая термодинамика: Краткий курс лекций / Пер. с польск. под. ред. Л. А. Серафимова. — М.: Мир, 1973. — 168 с.
• Кнорре Д. Г., Крылова Л. Ф., Музыкантов В. С. Физическая химия. — 2. — М.: Высшая школа, 1990. — 416 с. — ISBN 5-06-000655-7.
• Кубо Р. Термодинамика. — М.: Мир, 1970. — 304 с.
• Ляшков В. И. Теоретические основы теплотехники. — М.: Курс; Инфра-М, 2015. — 328 с. — ISBN 978-5-905554-85-8, 978-5-16-0І0639-7.
• Морачевский А. Г., Кохацкая М. С. Прикладная химическая термодинамика. — СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2008. — 254 с. — ISBN 978-5-7422-2006-0.
• Мюнстер А. Химическая термодинамика / Пер. с нем. под. ред. чл.-корр. АН СССР Я. И. Герасимова. — М.: Мир, 1971. — 296 с.
• Никольский Б. П., Смирнова Н. А., Панов М. Ю. и др. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство / Под ред. Б. П. Никольского. — 2-е изд., перераб. и доп. — Л.: Химия, 1987. — 880 с. — (Для высшей школы).
• Путилов К. А. Термодинамика / Отв. ред. М. Х. Карапетьянц. — М.: Наука, 1971. — 376 с.
• Степановских Е. И., Брусницына Л. А., Маскаева Л. Н. Химическая термодинамика в вопросах и ответах. — Екатеринбург: УИПЦ, 2014. — 221 с. — ISBN 978-5-4430-0061-9.
• Сычёв В. В. Сложные термодинамические системы. — 5-е изд., перераб. и доп. — М.: Издательский дом МЭИ, 2009. — 296 с. — ISBN 978-5-383-00418-0.
• Тамм М. Е., Третьяков Ю. Д. Неорганическая химия. Том 1. Физико-химические основы неорганической химии / Под. ред. акад. Ю. Д. Третьякова. — М.: Академия, 2004. — 240 с. — (Высшее профессиональное образование). — ISBN 5-7695-1446-9.
• Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин / Отв. ред. И. И. Новиков. — АН СССР. Комитет научно-технической терминологии. Сборник определений. Вып. 103. — М.: Наука, 1984. — 40 с.
• Химическая энциклопедия / Гл. ред. Н. С. Зефиров. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1995. — Т. 4: Пол — Три. — 640 с. — ISBN 5-85270-092-4.
• Химический энциклопедический словарь / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. — М.: Советская энциклопедия, 1983. — 792 с.
• Эткинс П. Физическая химия. — Москва. : Мир, 1980

Тепловой эффект химической реакции — Википедия. Что такое Тепловой эффект химической реакции

Тепловой эффект химической реакции — изменение внутренней энергии ΔU{\displaystyle \Delta U} или энтальпии ΔH{\displaystyle \Delta H} системы вследствие протекания химической реакции и превращения исходных веществ (реактантов) в продукты реакции в количествах, соответствующих уравнению химической реакции (стехиометрии реакции^[1]) при следующих условиях:

• единственно возможной работой при этом является работа против внешнего давления ,
• как исходные вещества, так и продукты реакции имеют одинаковую температуру^[2][3].

Теплота термохимического процесса и тепловой эффект химической реакции

Поясним приведённое выше определение теплового эффекта химической реакции. Для этого запишем фундаментальные уравнения Гиббса для внутренней энергии и энтальпии простой^[4]открытой однородной термодинамической системы^[5][6]:

dU=TdS−PdV+∑i=1kμidni,{\displaystyle dU=TdS-PdV+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dn_{i},}

(Фундаментальное уравнение Гиббса для внутренней энергии)

dH=TdS+VdP+∑i=1kμidni.{\displaystyle dH=TdS+VdP+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dn_{i}.}

(Фундаментальное уравнение Гиббса для энтальпии)

Здесь T{\displaystyle T} — абсолютная температура, S{\displaystyle S} — энтропия, P{\displaystyle P} — давление, V{\displaystyle V} — объём, ni{\displaystyle n_{i}} — количество (или масса) i{\displaystyle i}-го составляющего систему вещества, μi{\displaystyle \mu _{i}} — химический потенциал этого вещества (см. Энтропия открытой системы).

Для бесконечно малого^[7]квазистатического изохорного процесса (V=const{\displaystyle V=const})

dU=TdS+∑i=1kμidni;{\displaystyle dU=TdS+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dn_{i};}

(Изменение внутренней энергии в бесконечно малом квазистатическом изохорном процессе)

для бесконечно малого квазистатического изобарного процесса (P=const{\displaystyle P=const})

dH=TdS+∑i=1kμidni.{\displaystyle dH=TdS+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dn_{i}.}

(Изменение энтальпии в бесконечно малом квазистатическом изобарном процессе)

Важно понимать, что представление о теплоте химической реакции при сохранении исторически сложившегося названия (восходящего ко временам, когда любое изменение температуры связывали с поглощением или выделением теплоты) уже не имеет прямого отношения к общефизическому понятию количества теплоты. Действительно, при химической реакции в изолированной системе (например, инициируемом электрической искрой взрыве гремучего газа в герметически закрытом термосе) может иметь место изменение температуры (за счёт изменения состава системы), но не происходит ни выделения/поглощения теплоты^[8], ни изменения внутренней энергии системы. Наконец, традиционная трактовка теплоты, основанная на представлении об адиабатической изоляции системы от окружающей среды^[9] (см. Неоднозначность понятий «теплота» и «работа») к отрытым системам не применима, и для них теплоту q{\displaystyle q} бесконечно малого квазистатического процесса полагают равной^[10][11]

q≡TdS.{\displaystyle q\equiv TdS.}

(Дефиниция теплоты для любого бесконечно малого квазистатического процесса)

Таким образом, теплота бесконечно малого квазистатического изохорного процесса qV{\displaystyle q_{V}} равна

qV=dU−∑i=1kμidni,{\displaystyle q_{V}=dU-\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dn_{i},}

(Теплота бесконечно малого квазистатического изохорного процесса)

а теплота бесконечно малого квазистатического изобарного процесса qP{\displaystyle q_{P}} равна

qP=dH−∑i=1kμidni.{\displaystyle q_{P}=dH-\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dn_{i}.}

(Теплота бесконечно малого квазистатического изобарного процесса)

Для закрытых систем химическую работу^{[12][13][14][15][16]} (работу изменения состава системы^[17]) ∑iμidni{\displaystyle \sum _{i}\mu _{i}dn_{i}} учитывать не требуется^[18][19], и выражения для теплот ещё более упрощаются:

qV=dU,{\displaystyle q_{V}=dU,}

(Теплота бесконечно малого квазистатического изохорного процесса в простой закрытой системе)

qP=dH.{\displaystyle q_{P}=dH.}

(Теплота бесконечно малого квазистатического изобарного процесса в простой закрытой системе)

Из сказанного ясно, почему в дефиниции теплового эффекта химической реакции фигурируют внутренняя энергия, энтальпия и запрет на любые виды работ в системе, кроме работы расширения/сжатия. Уточним, что в понятии «химическая работа» термин «работа» не имеет отношения к понятию «термодинамическая работа» и использован просто как синоним словосочетания «изменение энергии». Наконец, подчеркнём, что когда речь идёт о тепловом эффекте химической реакции, то, как и во многих других случаях, касающихся термохимии, подразумевается, что речь идёт о закрытой системе и полномасштабное применение мощного, но громоздкого математического аппарата термодинамики систем переменного состава не требуется^[18][19][20].

Тепловой эффект химической реакции всегда рассматривают применительно к конкретному термохимическому уравнению, которое может не иметь отношения к реальному химическому процессу. Термохимическое уравнение лишь показывает, какие наборы начальных и конечных индивидуальных веществ, находящихся в определенных состояниях и количественных соотношениях, исчезают и образуются. В начальном состоянии должны присутствовать только исходные вещества (реактанты), а в конечном — только продукты химической реакции. Единственным условием при записи термохимического уравнения является соблюдение материального и зарядового баланса. Вещества в растворённом или адсорбированном состоянии тоже считаются индивидуальными соединениями; если растворитель или адсорбент не участвует непосредственно в химической реакции и не реагирует с растворённым веществом, то он рассматривается как фактор, влияющий на термодинамические свойства рассматриваемого вещества. Наконец, в термохимическом уравнении могут фигурировать частицы, не способные к самостоятельному существованию (электрон, протоны, ионы, радикалы, атомарные простые вещества)^[21].

Теплота реального процесса с химической реакцией зависит от условий проведения процесса и не может служить стандартной характеристикой конкретной химической реакции^[3]. Химическая же термодинамика нуждается в показателе, связанном с энергетикой химической реакции, но не зависящий от условий её проведения.

Рассмотрим следующий мысленный эксперимент. Возьмем чистые индивидуальные исходные вещества в мольных количествах, соответствующих стехиометрическим коэффициентам интересующего нас термохимического уравнения, и находящиеся при определенных температуре и давлении. Если привести эти вещества в контакт, то энтальпия образовавшейся неравновесной системы в начальный момент времени будет равна сумме энтальпий исходных веществ. Теперь рассмотрим конечное состояние изучаемой системы в предположении, что реактанты прореагировали полностью^[22] и находятся при той же температуре и том же давлении, что и реактанты. Энтальпия системы (в общем случае неравновесной) из продуктов химической реакции будет равна сумме энтальпий этих веществ. Разность энтальпий ΔH{\displaystyle \Delta H} системы в конце и начале рассмотренного мысленного эксперимента и называют тепловым эффектом (термохимической теплотой) химической реакции, соответствующей определённому термохимическому уравнению^[23][24]. Важно, что реальная осуществимость рассмотренного мысленного эксперимента, гипотетические условия его проведения и неравновесность исходного и конечного состояний термохимической системы не сказываются на дефиниции теплового эффекта химической реакции.

Часто тепловой эффект химической реакции относят к 1 молю одного из продуктов реакции^[25].

Резюмируем сказанное: теплота процесса, связанного с фактическим протеканием химической реакции, и тепловой эффект химической реакции отнюдь не одно и то же, а дефиниция теплового эффекта химической реакции вообще не предполагает действительного осуществления реакции, соответствующей рассматриваемому термохимическому уравнению^[26].

И внутренняя энергия, и энтальпия представляют собой функции состояния, поэтому тепловой эффект химической реакции зависит от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути реакции, то есть от числа и характера промежуточных стадий (закон Гесса)^{[27][28][29][30]}.

Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении, и равный изменению энтальпии системы в процессе, соответствующем термохимическому уравнению, называется изобарным тепловым эффектом или энтальпией химической реакции. Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном объёме, и равный изменению внутренней энергии системы в процессе, соответствующем термохимическому уравнению, называют изохорным тепловым эффектом^[2].

Для отдельных типов химических реакций вместо общего термина «тепловой эффект химической реакции» используют специальные (сокращённые) термины: теплота образования, теплота сгорания и т. п.^[1]

Дефиниции тепловых эффектов должны быть дополнены указанием на начальные точки отсчёта значений энергии и энтальпии. Для сравнения тепловых эффектов и упрощения термодинамических расчётов все величины тепловых эффектов реакций относят к стандартным условиям (все вещества находятся в стандартных состояниях)^[1]. Если реакцию — реально или гипотетически — проводят при стандартных условиях (T = 298,15 К = 25 °С и P = 1 бар = 100 кПа)^[31], то тепловой эффект называют стандартным тепловым эффектом реакции или стандартной энтальпией реакции ΔHo
r.

Химические реакции, сопровождающиеся повышением температуры, называют экзотермическими, понижением температуры — эндотермическими. В термодинамической системе знаков тепловой эффект экзотермической реакции (ΔU<0{\displaystyle \Delta U<0} или ΔH<0{\displaystyle \Delta H<0}) считают отрицательным, эндотермической (ΔU>0{\displaystyle \Delta U>0} или ΔH>0{\displaystyle \Delta H>0}) — положительным. В устаревшей и не рекомендуемой к употреблению термохимической системе знаков положительным, наоборот, считается тепловой эффект экзотермической реакции, а отрицательным — эндотермической^[32].

Тепловые эффекты химических реакций важны для теоретической химии и необходимы при расчётах равновесных составов смесей, выхода продуктов реакций, удельной тяги топлив реактивных двигателей и для решения многих других прикладных задач^[1].

Изучение тепловых эффектов химических реакций составляет важнейшую задачу термохимии^[3]. Для расчёта стандартных тепловых эффектов химических реакций используют таблицы стандартных теплот образования или сгорания^[32].

Стандартная энтальпия образования (стандартная теплота образования)

Под стандартной теплотой образования понимают тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях.

Например, стандартная энтальпия образования 1 моля метана из углерода и водорода равна тепловому эффекту реакции:

С(тв) + 2H₂(г) = CH₄(г) + 74,9 кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования обозначается ΔHo
f. Здесь индекс f означает formation (образование), а знак «O» в верхнем индексе указывает, что величина относится к стандартному состоянию вещества: один моль индивидуального химического соединения, взятого в чистом виде при стандартных условиях в том агрегатном состоянии, которое устойчиво в этих условиях (если нет специальной оговорки)^[33]. Иногда для обозначения стандартного состояния используют перечёркнутый символ «O» в верхнем индексе; согласно рекомендациям ИЮПАК по использованию обозначений в физической химии^[34], перечёркнутый и неперечёркнутый символ «O», используемые для обозначения стандартного состояния, одинаково приемлемы. В литературе часто встречается другое обозначение стандартной энтальпии — ΔHo
298,15, где знак «O» указывает на равенство давления одной атмосфере^[35] (или, несколько более точно, на стандартные условия^[36]), а 298,15 — температура. Иногда индекс «O» используют для величин, относящихся к чистому веществу, оговаривая, что обозначать им стандартные термодинамические величины можно только тогда, когда в качестве стандартного состояния выбрано именно чистое вещество^[37]. Стандартным также может быть принято, например, состояние вещества в предельно разбавленном растворе.

Энтальпия образования простых веществ принимается равной нулю, причем нулевое значение энтальпии образования относится к агрегатному состоянию, устойчивому при T = 298,15 K. Например, для иода в кристаллическом состоянии ΔH^o(I₂, тв) = 0 кДж/моль, а для жидкого иода ΔH^o(I₂, ж) = 22 кДж/моль. Энтальпии образования простых веществ при стандартных условиях являются их основными энергетическими характеристиками.

Тепловой эффект любой реакции находится как разность между суммой теплот образования всех продуктов и суммой теплот образования всех реагентов в данной реакции (следствие закона Гесса):

ΔH^o_{реакции} = ΣΔHo
f (продукты) — ΣΔHo
f (реагенты).

Термохимические эффекты можно включать в химические реакции. Химические уравнения в которых указано количество выделившейся или поглощенной теплоты, называются термохимическими уравнениями. Реакции, сопровождающиеся выделением тепла в окружающую среду имеют отрицательный тепловой эффект и называются экзотермическими. Реакции, сопровождающиеся поглощением тепла имеют положительный тепловой эффект и называются эндотермическими. Тепловой эффект обычно относится к одному молю прореагировавшего исходного вещества, стехиометрический коэффициент которого максимален.

Температурная зависимость теплового эффекта (энтальпии) реакции

Чтобы рассчитать температурную зависимость энтальпии реакции, необходимо знать мольные теплоемкости веществ, участвующих в реакции. Изменение энтальпии реакции при увеличении температуры от Т₁ до Т₂ рассчитывают по закону Кирхгофа (предполагается, что в данном интервале температур мольные теплоемкости не зависят от температуры и нет фазовых превращений):

ΔH(T2)=ΔH(T1)+∫12ΔCp(T1,T2)d(T).{\displaystyle \Delta {H(T_{2})}=\Delta {H(T_{1})}+\int \limits _{1}^{2}{\Delta {C_{p}}(T_{1}{,}T_{2})d(T)}.}

Если в данном интервале температур происходят фазовые превращения, то при расчёте необходимо учесть теплоты соответствующих превращений, а также изменение температурной зависимости теплоемкости веществ, претерпевших такие превращения:

ΔH(T2)=ΔH(T1)+∫1TφΔCp(T1,Tφ)d(T)+∫Tφ2ΔCp(Tφ,T2)d(T),{\displaystyle \Delta {H(T_{2})}=\Delta {H(T_{1})}+\int \limits _{1}^{T_{\varphi }}{\Delta {C_{p}}(T_{1}{,}T_{\varphi })d(T)}+\int \limits _{T_{\varphi }}^{2}{\Delta {C_{p}}(T_{\varphi }{,}T_{2})d(T)},}

где ΔC_p(T₁, T_φ) — изменение теплоемкости в интервале температур от Т₁ до температуры фазового перехода; ΔC_p(T_φ, T₂) — изменение теплоемкости в интервале температур от температуры фазового перехода до конечной температуры, и T_φ — температура фазового перехода.

Стандартная энтальпия сгорания

Стандартная энтальпия сгорания — ΔHо
гор., тепловой эффект реакции сгорания одного моля вещества в кислороде до образования оксидов в высшей степени окисления. Теплота сгорания негорючих веществ принимается равной нулю.

Стандартная энтальпия растворения

Стандартная энтальпия растворения — ΔHо
раств., тепловой эффект процесса растворения 1 моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя. Складывается из теплоты разрушения кристаллической решётки и теплоты гидратации (или теплоты сольватации для неводных растворов), выделяющейся в результате взаимодействия молекул растворителя с молекулами или ионами растворяемого вещества с образованием соединений переменного состава — гидратов (сольватов). Разрушение кристаллической решетки, как правило, эндотермический процесс — ΔH_реш. > 0, а гидратация ионов — экзотермический, ΔH_гидр. < 0. В зависимости от соотношения значений ΔH_реш. и ΔH_гидр. энтальпия растворения может иметь как положительное, так и отрицательное значение. Так растворение кристаллического гидроксида калия сопровождается выделением тепла:

ΔHо
раств.KOH = ΔHо
реш. + ΔHо
гидр.К⁺ + ΔHо
гидр.OH⁻ = −59 кДж/моль.

Под энтальпией гидратации ΔH_гидр. понимается теплота, которая выделяется при переходе 1 моля ионов из вакуума в раствор.

Стандартная энтальпия нейтрализации

Стандартная энтальпия нейтрализации ΔHо
нейтр. — энтальпия реакции взаимодействия сильных кислот и оснований с образованием 1 моля воды при стандартных условиях:

HCl + NaOH = NaCl + H₂O

H⁺ + OH⁻ = H₂O, ΔHо
нейтр. = −55,9 кДж/моль

Стандартная энтальпия нейтрализации для концентрированных растворов сильных электролитов зависит от концентрации ионов, вследствие изменения значения ΔHо
гидратации ионов при разбавлении.

См. также

Примечания

1. ↑ ^{1 2 3 4} БСЭ, 3-е изд., т. 25, 1976, с. 450.
2. ↑ ^{1 2} Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин, 1984, с. 16.
3. ↑ ^{1 2 3} Химическая энциклопедия, т. 4, 1995, с. 522—523.
4. ↑ Состояние простой термодинамической системы (газы и изотропные жидкости в ситуации, когда поверхностными эффектами и наличием внешних силовых полей можно пренебречь) полностью задано её объёмом, давлением в системе и массами составляющих систему веществ.
5. ↑ Кубо Р., Термодинамика, 1970, с. 143.
6. ↑ Мюнстер А., Химическая термодинамика, 1971, с. 103.
7. ↑ Бесконечно малым (элементарным, инфинитезимальным) называют процесс, для которого разница между начальным и конечным состояниями системы бесконечно мала.
8. ↑ Под теплотой здесь подразумевается изменение энергии системы в результате теплопередачи через граничную поверхность (см. Теплота).
9. ↑ Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин, 1984, с. 8.
10. ↑ Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 114.
11. ↑ Залевски К., Феноменологическая и статистическая термодинамика, 1973, с. 54.
12. ↑ Lebon G. e. a., Understanding Non-equilibrium Thermodynamics, 2008, p. 14.
13. ↑ Жариков В. А., Основы физической геохимии, 2005, с. 31.
14. ↑ Callen H. B., Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, 1985, p. 36.
15. ↑ Сычёв В. В., Сложные термодинамические системы, 2009, с. 257.
16. ↑ Путилов К. А., Термодинамика, 1971, с. 125.
17. ↑ Тамм М. Е., Третьяков Ю. Д., Физико-химические основы неорганической химии, 2004, с. 11.
18. ↑ ^{1 2} Степановских Е. И. и др., Химическая термодинамика в вопросах и ответах, 2014, с. 87.
19. ↑ ^{1 2} Бурдаков В. П. и др., Термодинамика, ч. 2, 2009, с. 10.
20. ↑ Борщевский А. Я., Физическая химия, т. 1, 2017, с. 127.
21. ↑ Борщевский А. Я., Физическая химия, т. 1, 2017, с. 128.
22. ↑ То, что конечное состояние может оказаться недостижимым в действительности, применительно к данному рассмотрению не имеет значения.
23. ↑ Борщевский А. Я., Физическая химия, т. 1, 2017, с. 130.
24. ↑ Морачевский А. Г., Кохацкая М. С., Прикладная химическая термодинамика, 2008, с. 24.
25. ↑ Никольский Б. П. и др., Физическая химия, 1987, с. 17.
26. ↑ Борщевский А. Я., Физическая химия, т. 1, 2017, с. 131.
27. ↑ Ляшков В. И., Теоретические основы теплотехники, 2015, с. 102.
28. ↑ Морачевский А. Г., Кохацкая М. С., Прикладная химическая термодинамика, 2008, с. 23.
29. ↑ Кнорре Д.Г. и др., Физическая химия, 1990, с. 245.
30. ↑ Никольский Б. П. и др., Физическая химия, 1987, с. 18.
31. ↑ До 1982 года ИЮПАК принимал в качестве стандартного давления 1 атм = 101325 Па; это следует учитывать при использовании данных из литературы, изданной ранее.
32. ↑ ^{1 2} Химический энциклопедический словарь, 1983, с. 563.
33. ↑ Курс физической химии // Под ред. Я. И. Герасимова. М.-Л.: Химия, 1964. — Т. 1. — С. 55.
34. ↑ International Union of Pure and Applied Chemistry (1993). Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry, 2nd edition, Oxford: Blackwell Science. ISBN 0-632-03583-8. p. 49. Electronic version.
35. ↑ Жуховицкий А. А., Шварцман Л. А. Физическая химия. — М.: Металлургия, 1976. — 544 с.
36. ↑ Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия: Учеб. для хим.-технол. спец. вузов / Под ред. А. Г. Стромберга. — 2-е изд. — М.: Высш. шк., 1988. — 496 с.
37. ↑ Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика = Chemical Thermodynamics / Перевод с англ. под ред. В. А. Михайлова. — Новосибирск: Наука, 1966. — 502 с.

Литература

• Callen H. B. Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. — 2^nd ed. — N. Y. e. a.: John Wiley, 1985. — XVI + 493 p. — ISBN 0471862568, 9780471862567.
• Lebon G., Jou D., Casas-Vázquez J. Understanding Non-equilibrium Thermodynamics: Foundations, Applications, Frontiers. — Berlin — Heidelberg: Springer, 2008. — XIII + 325 p. — ISBN 978-3-540-74251-7, 978-3-540-74252-4. — DOI:10.1007/978-3-540-74252-4.
• Базаров И. П. Термодинамика. — 5-е изд. — СПб.—М.—Краснодар: Лань, 2010. — 384 с. — (Учебники для вузов. Специальная литература). — ISBN 978-5-8114-1003-3.
• Большая Советская Энциклопедия / Гл. ред. А. М. Прохоров. — 3-е изд. — М.: Советская Энциклопедия, 1976. — Т. 25: Струнино — Тихорецк. — 600 с.
• Борщевский А. Я. Физическая химия. Том 1 online. Общая и химическая термодинамика. — М: Инфра-М, 2017. — 868 с. — ISBN 978-5-16-104227-4.
• Бурдаков В. П., Дзюбенко Б. В., Меснянкин С. Ю., Михайлова Т. В. Термодинамика. Часть 2. Специальный курс. — М.: Дрофа, 2009. — 362 с. — (Высшее образование. Современный учебник). — ISBN 978-5-358-06140-8.
• Жариков В. А. Основы физической геохимии. — М.: Наука; Изд-во МГУ, 2005. — 656 с. — (Классический университетский учебник). — ISBN 5-211-04849-0, 5-02-035302-7.
• Залевски К. Феноменологическая и статистическая термодинамика: Краткий курс лекций / Пер. с польск. под. ред. Л. А. Серафимова. — М.: Мир, 1973. — 168 с.
• Кнорре Д. Г., Крылова Л. Ф., Музыкантов В. С. Физическая химия. — 2. — М.: Высшая школа, 1990. — 416 с. — ISBN 5-06-000655-7.
• Кубо Р. Термодинамика. — М.: Мир, 1970. — 304 с.
• Ляшков В. И. Теоретические основы теплотехники. — М.: Курс; Инфра-М, 2015. — 328 с. — ISBN 978-5-905554-85-8, 978-5-16-0І0639-7.
• Морачевский А. Г., Кохацкая М. С. Прикладная химическая термодинамика. — СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2008. — 254 с. — ISBN 978-5-7422-2006-0.
• Мюнстер А. Химическая термодинамика / Пер. с нем. под. ред. чл.-корр. АН СССР Я. И. Герасимова. — М.: Мир, 1971. — 296 с.
• Никольский Б. П., Смирнова Н. А., Панов М. Ю. и др. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство / Под ред. Б. П. Никольского. — 2-е изд., перераб. и доп. — Л.: Химия, 1987. — 880 с. — (Для высшей школы).
• Путилов К. А. Термодинамика / Отв. ред. М. Х. Карапетьянц. — М.: Наука, 1971. — 376 с.
• Степановских Е. И., Брусницына Л. А., Маскаева Л. Н. Химическая термодинамика в вопросах и ответах. — Екатеринбург: УИПЦ, 2014. — 221 с. — ISBN 978-5-4430-0061-9.
• Сычёв В. В. Сложные термодинамические системы. — 5-е изд., перераб. и доп. — М.: Издательский дом МЭИ, 2009. — 296 с. — ISBN 978-5-383-00418-0.
• Тамм М. Е., Третьяков Ю. Д. Неорганическая химия. Том 1. Физико-химические основы неорганической химии / Под. ред. акад. Ю. Д. Третьякова. — М.: Академия, 2004. — 240 с. — (Высшее профессиональное образование). — ISBN 5-7695-1446-9.
• Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин / Отв. ред. И. И. Новиков. — АН СССР. Комитет научно-технической терминологии. Сборник определений. Вып. 103. — М.: Наука, 1984. — 40 с.
• Химическая энциклопедия / Гл. ред. Н. С. Зефиров. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1995. — Т. 4: Пол — Три. — 640 с. — ISBN 5-85270-092-4.
• Химический энциклопедический словарь / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. — М.: Советская энциклопедия, 1983. — 792 с.
• Эткинс П. Физическая химия. — Москва. : Мир, 1980

Тепловой эффект химической реакции — Циклопедия

Энергетика химических процессов. Учебный фильм по химии // EduLibNet Энергетика химических процессов (1976) [18:51]

Тепловой эффект химической реакции — отнесенное к изменению химической переменной количество теплоты, полученное системой, в которой прошла химическая реакция.

Энергетический эффект химического процесса возникает за счет изменения в системе внутренней энергии или энтальпии.

[править] Общие уравнения

Предположим, что некоторая система за счет поглощения теплоты Q переходит из состояния 1 в состояние 2. В общем случае эта теплота расходуется на изменение внутренней энергии системы ΔU и на совершение работы против внешних сил W: Q = ΔU + W (согласно закону сохранения энергии).

Предположим, что система за счет поглощения теплоты Q переходит из начального состояния 1 в конечное состояние 2, тогда:

ΔU = U₂— U₁.

Для химических реакций под работой против внешних сил подразумевается работа против внешнего давления. Обычно она совершается за счет расширения системы, например, при выделении газа. Работа против внешнего давления равна произведению давления р на изменение объема системы ΔV при переходе ее из состояния 1 в состояние 2:

W = р ΔV, ΔV = V₂ — V₁, W = р(V₂ — V₁).

При изохорном процессе (V = const), поскольку изменения объема системы не происходит, W = 0. Тогда переходу системы из состояния 1 в состояние 2 отвечает равенство: Q_v = U₂ — U₁ = ΔU.

При изобарном процессе (р = cost, характерно для подавляющего большинства химических реакций) тепловой эффект Q_p равен

Q_p = Δ U + р ΔV, Q_p = (U₂ — U₁) + p(V₂ — V₁)

или

Q = (U2 + p U₂)-(U₁ + pU₁).

Закон сохранения энергии называют также первым законом термодинамики.

Величину U + pV называют энтальпией. Таким образом, если при изохорном процессе энергетический эффект реакции равен изменению внутренней энергии системы, то в случае изобарного процесса он равен изменению энтальпии системы.

Реакции, при которых теплота выделяется (энтальпия уменьшается), называются экзотермическими. Реакции, при которых теплота поглощается (энтальпия растет), называются эндотермическими. Обычно экзотермическими являются те реакции, при которых продукты обладают более прочными химическими связями, чем исходные вещества, а эндотермические — наоборот.

[править] Тепловые эффекты в термохимических уравнениях

Для того чтобы можно было сравнить энергетические эффекты различных процессов, термохимические расчеты обычно относят к 1 моль вещества и условиям, принятым за стандартные. За стандартные принимают давление 101 325 Па и температуру чаще всего 25°С (298,15 К).

Тепловые эффекты обычно мало зависят от температуры и давления.

Уравнения химических реакций с указанием теплового эффекта называют термохимическими уравнениями. Помимо теплового эффекта, в термохимических уравнениях часто указывается также фазовое состояние и полиморфная модификация веществ.

Если имеется несколько реакций, итоговый тепловой эффект рассчитывают по закону Гесса

[править] Энтальпия образования

Под энтальпией образования понимают тепловой эффект реакции образования 1 моль вещества из простых веществ. Обычно используют стандартные энтальпии образования (которые в стандартных условиях). Стандартные энтальпии образования веществ, устойчивых в стандартных условиях (кислород, жидкий бром, кристаллы иода и так далее), считаются равными нулю. Остальные имеются в таблицах в справочниках.

По закону Гесса тепловой эффект любой реакции находится как разность между суммой теплот образования всех продуктов и суммой теплот образования всех реагентов в данной реакции :

ΔH_{реакции}^O = ΣΔH_f^O (продукты) — ΣΔH_f^O (реагенты)

Поэтому зная стандартные энтальпии образования веществ, участвующих в реакции, можно получить тепловой эффект этой реакции (в стандартных условиях), только надо энтальпию каждого вещества еще умножать на количество его молей.

Энтальпии образования известны примерно для 4 тыс. веществ в различных состояниях. Это позволяет чисто расчетным путем установить энергетические эффекты самых разнообразных процессов.

[править] Энтальпия гидратации ионов

Энтальпия гидратации ионов — количество теплоты, которое выделяется при переходе 1 моль ионов из вакуума в водный раствор.

Значение энтальпии гидратации можно рассчитать, используя известные значения энтальпии других процессов. Так, растворение ионного соединения можно представить в виде двух стадий: разрушение кристаллической решетки на свободные ионы и гидратация ионов. Тогда, согласно закону Гесса, тепловой эффект (энтальпию) растворения можно представить в виде алгебраической суммы энергии (энтальпии) разрушения кристаллической решетки и энтальпии гидратации ионов, а отсюда выразить энтальпию гидратации.

Энтальпия гидратации зависит от заряда и размера гидратируемого иона. В ряду ионов с однотипной электронной конфигурацией энтальпия гидратации возрастает с уменьшением размера иона.

Разрушение кристаллической решетки на свободные ионы — процесс эндотермический, гидратация ионов — процесс экзотермический, следовательно, общий тепловой эффект растворения может быть как отрицательным, так и положительным, в зависимости от размера этих двух энтальпий в данном конкретном случае. Так, при растворении KOH тепло выделяется, а на растворение нитрата калия тепло, наоборот, нужно затрачивать.

Тепловой эффект химической реакции — это… Что такое Тепловой эффект химической реакции?

Тепловой эффект химической реакции или изменение энтальпии системы вследствие протекания химической реакции — отнесенное к изменению химической переменной количество теплоты, полученное системой, в которой прошла химическая реакция и продукты реакции приняли температуру реагентов.

Чтобы тепловой эффект являлся величиной, зависящей только от характера протекающей химической реакции, необходимо соблюдение следующих условий:

• Реакция должна протекать либо при постоянном объёме Q_v(изохорный процесс), либо при постоянном давлении Q_p(изобарный процесс).
• В системе не совершается никакой работы, кроме возможной при P = const работы расширения.

Если реакцию проводят при стандартных условиях при Т = 298,15 К = 25 ˚С и Р = 1 атм = 101325 Па, тепловой эффект называют стандартным тепловым эффектом реакции или стандартной энтальпией реакции ΔH_r^O. В термохимии стандартный тепловой эффект реакции рассчитывают с помощью стандартных энтальпий образования.

Стандартная энтальпия образования (стандартная теплота образования)

Под стандартной теплотой образования понимают тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях.

Например, стандартная энтальпия образования 1 моль метана из углерода и водорода равна тепловому эффекту реакции:

С(тв) + 2H₂(г) = CH₄(г) + 76 кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования обозначается ΔH_f^O. Здесь индекс f означает formation (образование), а перечеркнутый кружок, напоминающий диск Плимсоля^[1] — то, что величина относится к стандартному состоянию вещества. В литературе часто встречается другое обозначение стандартной энтальпии — ΔH_298,15⁰, где 0 указывает на равенство давления одной атмосфере^[2] (или, несколько более точно, на стандартные условия^[3]), а 298,15 — температура. Иногда индекс 0 используют для величин, относящихся к чистому веществу, оговаривая, что обозначать им стандартные термодинамические величины можно только тогда, когда в качестве стандартного состояния выбрано именно чистое вещество^[4]. Стандартным также может быть принято, например, состояние вещества в предельно разбавленном растворе. «Диск Плимсоля» в таком случае означает собственно стандартное состояние вещества, независимо от его выбора.

Энтальпия образования простых веществ принимается равной нулю, причем нулевое значение энтальпии образования относится к агрегатному состоянию, устойчивому при T = 298 K. Например, для йода в кристаллическом состоянии ΔH_I2(тв)⁰ = 0 кДж/моль, а для жидкого йода ΔH_I2(ж)⁰ = 22 кДж/моль. Энтальпии образования простых веществ при стандартных условиях являются их основными энергетическими характеристиками.

Тепловой эффект любой реакции находится как разность между суммой теплот образования всех продуктов и суммой теплот образования всех реагентов в данной реакции (следствие закона Гесса):

ΔH_{реакции}^O = ΣΔH_f^O (продукты) — ΣΔH_f^O (реагенты)

Термохимические эффекты можно включать в химические реакции. Химические уравнения в которых указано количество выделившейся или поглощенной теплоты, называются термохимическими уравнениями. Реакции, сопровождающиеcя выделением тепла в окружающую среду имеют отрицательный тепловой эффект и называются экзотермическими. Реакции, сопровождающиеся поглощением тепла имеют положительный тепловой эффект и называются эндотермическими. Тепловой эффект обычно относится к одному молю прореагировавшего исходного вещества, стехиометрический коэффициент которого максимален.

Температурная зависимость теплового эффекта (энтальпии) реакции

Чтобы рассчитать температурную зависимость энтальпии реакции, необходимо знать мольные теплоемкости веществ, участвующих в реакции. Изменение энтальпии реакции при увеличении температуры от Т₁ до Т₂ рассчитывают по закону Кирхгофа (предполагается, что в данном интервале температур мольные теплоемкости не зависят от температуры и нет фазовых превращений):

Если в данном интервале температур происходят фазовые превращения, то при расчёте необходимо учесть теплоты соответствующих превращений, а также изменение температурной зависимости теплоемкости веществ, претерпевших такие превращения:

где ΔC_p(T₁,T_f) — изменение теплоемкости в интервале температур от Т₁ до температуры фазового перехода; ΔC_p(T_f,T₂) — изменение теплоемкости в интервале температур от температуры фазового перехода до конечной температуры, и T_f — температура фазового перехода.

Стандартная энтальпия сгорания

Стандартная энтальпия сгорания — ΔH_гор^о, тепловой эффект реакции сгорания одного моля вещества в кислороде до образования оксидов в высшей степени окисления. Теплота сгорания негорючих веществ принимается равной нулю.

Стандартная энтальпия растворения

Стандартная энтальпия растворения — ΔH_раств^о, тепловой эффект процесса растворения 1 моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя. Складывается из теплоты разрушения кристаллической решетки и теплоты гидратации (или теплоты сольватации для неводных растворов), выделяющейся в результате взаимодействия молекул растворителя с молекулами или ионами растворяемого вещества с образованием соединений переменного состава — гидратов (сольватов). Разрушение кристаллической решетки, как правило, эндотермический процесс — ΔH_реш > 0, а гидратация ионов — экзотермический, ΔH_гидр < 0. В зависимости от соотношения значений ΔH_реш и ΔH_гидр энтальпия растворения может иметь как положительное, так и отрицательное значение. Так растворение кристаллического гидроксида калия сопровождается выделением тепла:

ΔHраствKOHо = ΔHрешо + ΔHгидрК+о + ΔHгидрOH−о = −59 КДж/моль

Под энтальпией гидратации — ΔH_гидр, понимается теплота, которая выделяется при переходе 1 моля ионов из вакуума в раствор.

Стандартная энтальпия нейтрализации

Стандартная энтальпия нейтрализации — ΔH_нейтр^о энтальпия реакции взаимодействия сильных кислот и оснований с образованием 1 моля воды при стандартных условиях:

HCl + NaOH = NaCl + H₂O

H⁺ + OH⁻ = H₂O, ΔH_нейтр° = −55,9 кДж/моль

Стандартная энтальпия нейтрализации для концентрированных растворов сильных электролитов зависит от концентрации ионов, вследствие изменения значения ΔH_{гидратации}° ионов при разбавлении.

Примечания

1. ↑ (метка на борту судна, обозначающая нормальную степень загрузки — грузовую ватерлинию)
2. ↑ Жуховицкий А. А., Шварцман Л. А. Физическая химия. — М.: Металлургия, 1976. — 544 с.
3. ↑ Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия: Учеб. для хим.-технол. спец. вузов / Под ред. А. Г. Стромберга. — 2-е изд. — М.: Высш. шк., 1988. — 496 с.
4. ↑ Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика = Chemical Thermodynamics / Перевод с англ. под ред. В. А. Михайлова. — Новосибирск: Наука, 1966. — 502 с.

Литература

• Кнорре Д. Г., Крылова Л. Ф., Музыкантов В. С. Физическая химия. — М. : Высшая школа, 1990
• Эткинс П. Физическая химия. — Москва. : Мир, 1980