Полисахариды

Углеводы, содержащие более 10 остатков моносахаридов, называются полисахаридами.

Гомополисахариды состоят из остатков одинаковых моносахаридов;гетерополисахариды – из разных.

Важнейшими гомополисахаридами являются целлюлоза, крахмал (амилоза и амилопектин) и гликоген, построенные из фрагментовD-глюкозы. В природе встречаются также полисахариды, содержащие фрагментыD-галактозы,D-маннозы,D-фруктозы,D-ксилозы,L-арабинозы и др.

1. Целлюлоза, или клетчатка,– биополимер с молекулярной массой от 400 тыс. до 1-2 млн. [Да]. Он содержится в семенных волокнах хлопчатника (92–95 %), волокнах льна, рами, джута (75–90 %), в древесине (50–70 %), злаках, подсолнечнике (30–40 %).

Первичная структурацеллюлозы – это последовательность

,D-глюкопиранозных звеньев, соединенных между собой-1,4-гликозидными связями:

Вторичная структураопределяется конформационным строением моносахаридных звеньев и стабилизируется водородными связями:

Такая вторичная структура придает целлюлозе волокнистость, большую механическую прочность и гидрофобность (нерастворимость в воде). Она определяет и биологическую функцию этого биополимера. Целлюлоза является основным компонентом и опорным материалом клеточных стенок растений.

Целлюлоза не расщепляется ферментами организма человека и высших животных, однако, она является необходимым для нормального питания балластным веществом, активирующим перистальтику желудка и кишечника.

2. Крахмал – белый аморфный порошок, представляет собой смесь двух различных гомополисахаридов:амилозы (20–30 %) иамилопектина(70–80 %).

Амилоза.Имеет молекулярную массу 150 тыс.-600 тыс. [Да]. Растворяется в воде.

Первичная структураамилозы – последовательность,D–глюкопиранозных звеньев, соединенных между собой-1,4–гликозидными связями.

Вторичная структурапредставляет собой спираль с шестью остатками молекул,D– глюкопиранозы в каждом витке:

Амилоза дает качественную реакцию с йодом. При этом молекулы йода проникают внутрь витков спирали, образуя соединение включения синего цвета.

А

милопектин– полисахарид с молекулярной массой 1-6 млн. [Да]. Не растворяется в воде, но в горячей воде набухает, образуя клейстер. В отличие от амилозы имеет разветвленную структуру. В молекуле амилопектина,D-глюкопиранозные звенья соединяются между собой-1,4– и-1,6- гликозидными связями. Между точками ветвлений 20-25 остатков,D– глюкопиранозы.

Амилопектин образует с йодом комплекс фиолетового цвета.

Амилоза и амилопектин как компоненты крахмала являются главными полисахаридами пищи человека. Расщепляются пищеварительными ферментами сначала до олигосахаридов (декстринов), затем до мальтозы, а, в конечном счете, до глюкозы, которая всасывается в кровь. Таким образом, крахмал пищи является основным источником глюкозы для человека.

Крахмал обнаруживается в некоторых простейших, бактериях и водорослях, но основным его источником являются семена, плоды, листья и луковицы растений, где содержание крахмала составляет от нескольких процентов до 75 % и более (зерна хлебных злаков). Выполняет в растениях резервную функцию.

3. Гликогенимеет молекулярную массу до 100млн. [Да]. В структурном отношении похож на амилопектин, но более разветвлен. Основные типы связей:-1,4 — и-1,6- гликозидные. Между точками ветвлений – 5-6 остатков,D– глюкопиранозы.

Гликоген – резервный углевод высших животных и человека («животный крахмал»). Образуется и накапливается в печени и в мышцах, а при необходимости очень быстро расщепляется до глюкозы (в печени), или до молочной кислоты (в мышцах), чему способствует большое количество концевых остатков, т.е.разветвленность молекулы. Значительная молекулярная масса гликогена позволяет запасать большое количество глюкозы в клетках.

Глоссарий

Моносахариды (монозы)– это многоатомные альдегидо- или кетоноспирты, не гидролизующиеся до более простых.

Альдозы– это моносахариды, содержащие альдегидную группу.

Кетозы — это моносахариды, содержащие кетонную группу.

Пентозы – моносахариды, молекулы которых содержат пять углеродных атомов (С₅).Гексозы – моносахариды, молекулы которых содержат шесть углеродных атомов (С₆)

Цикло-цепная таутомерия– это существование в водном растворе смеси циклических таутомерных форм, способных превращаться друг в друга через открытую форму.

Мутаротация — это изменение во времени угла вращения плоскости поляризованного света в свежеприготовленных растворах сахаров; обусловлена постепенным установлением равновесия между цикло-цепными таутомерами.

Эпимеры – стереоизомеры, отличающиеся конфигурацией одного хирального центра.

Эпимеризация – взаимное превращение эпимеров друг в друга через общую ендиольную форму.

Гликозид – простой эфир гликозидной группы углевода; ацеталь или кеталь углевода.

Гликозидная связь– простая эфирная связь, образованная при участии гликозидной группы углевода

Олигосахариды – углеводы, содержащие в молекуле от двух до десяти моносахаридных звеньев.

Дисахариды(биозы)-углеводы, молекулы которых состоят из двух моносахаридных остатков.

Дисахариды

— восстаноавливающиепри участии свободного полуацетального гидроксила способны к образованию открытой формы, альдегидная группа которой восстанавливает ионы металлов (Ag⁺,Cu²⁺).

— невосстаноавливающие— не способны к образованию открытой формы, содержащей альдегидную группу.

Полисахариды — углеводы, содержащие более 10 остатков моносахаридов

Гомополисахариды –полисахариды, молекулы которых построены из остатков одинаковых моносахаридов

Гетерополисахариды – полисахариды, молекулы которых построены из остатков разных моносахаридов.

Крахмал– резервный углевод растений.

Гликоген– резервный углевод высших животных и человека.

studfile.net

Растворимость — полисахарид — Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 1

Растворимость — полисахарид

Cтраница 1

Растворимость полисахаридов, помимо их разветвленности, в значительной степени зависит также от длины цепей молекул полисахарида, содержания карбоксильных, ацетильных и метоксиль-ных групп, а также пространственного расположения компонентов макромолекул.  [1]

Растворимость полисахаридов определяется химической природой их молекул, высокополярных из-за большого количества свободных гидр-оксильных групп. Этим объясняется тот факт, что полисахариды, как правило, растворимы в воде, значительно хуже растворяются в диметил-сульфоксиде, формамиде, диметилформамиде и практически нерастворимы даже в метаноле и этаноле, не говоря о менее полярных органических растворителях.  [2]

Растворимость полисахаридов ГМЦ определяется спецификой их макромолекул, обладающих большим количеством свободных и, следовательно, высокополярных гндроксильных групп. В связи с этим они практически нерастворимы в слабополярных органических растворителях ( метанол, этанол, ацетон), растворяясь в диметилсульфоксиде, диметилформамиде, воде, растворах щелочей. Как правило, в последних — значительно лучше, что обусловлено частичной ионизацией макромолекул полисахаридов в этих условиях, а значит, и лучшей гидратацией. На растворимость полисахаридов ГМЦ влияют степень их разветвленности, молекулярная масса, содержание функциональных групп — карбоксильных, ацетильных, метоксильных. Арабиногалактаны и арабиноксиланы легкорастворимы в воде, глтокоманнаны и глюкуроноксиланы труднорастворимы. Ацетильные группы увеличивают способность полисахаридов к гидратации, создавая стерические затруднения для упорядочения макромолекулярных цепей, облегчая доступ к ним воды. Метокснльные группы могут включаться в состав полисахаридов как посредством сложноэфпрной связи, в которой принимают участие карбоксильные группы остатков уроновых кислот, имеющихся в составе глюкуроно — и арабиноглюкуроноксиланов, так и посредством простой эфирной связи, которая осуществляется с участием гндроксильных групп нейтральных моносахаридных остатков. Последняя весьма устойчива как в кислой, так и в щелочной средах, тогда как сложноэфирная связь весьма лабильна, и поэтому для выделения полисахаридов ГМЦ, содержащих на-тивные ацетильные группы, требуются определенные щадящие условия. На растворимость полисахаридов ГМЦ существенное влияние оказывают неорганические соли, высокие концентрации которых уменьшают гидратацию макромолекул и способствуют осаждению полисахарида.  [3]

Установлено, что растворимость полисахаридов разного химического состава в калиевой и натриевой щелочи неодинакова. Это объясняется большими размерами гидратированного иона натрия по сравнению с ионами калия.  [4]

Концентрация щелочи также оказывает значительное влияние на растворимость полисахаридов. Чем выше концентрация щелочи, тем, соответственно, большие количества полисахаридов могут быть извлечены из холоцеллюлозы. Например, 24 % — ным раствором КОН почти количественно экстрагируются кислые кси-ланы. Однако высокие концентрации щелочей неудобны для использования, так как при дальнейшей нейтрализации щелочных экстрактов образуется большое количество солей, загрязняющих выделенные гемицеллюлозы, и удаление этих солей связано с затратой дополнительного времени и потерями полисахаридов.  [5]

По данным В.С.Громова и Л.А.Хрол if 12 ], растворимость полисахаридов при водной обработке древесины значительно возрастает не только в присутствии муравьиной и уксусной кислот, но и в присутствии солей.  [6]

Растворимость в щелочах также не может быть положена ь основу определения принадлежности полисахаридов к группе гемицеллюлоз, так как растворимость полисахаридов увеличивается с уменьшением степени полимеризации. Согласно этому определению к гемицеллюлозам должны быть отнесены фракции целлюлозы со степенью полимеризации меньше 150, которые растворяются в растворах щелочей.  [7]

Растворимые в воде полисахариды, такие, как арабак, арабога-лактан, при делигнификации могут перейти в значительных количествах в раствор вместе с окисленным лигнином. Растворимость полисахаридов снижается, если окисление лигнина вести раствором надуксусной кислоты) в этаноле, однако и в этом случае часть полисахаридов переходит в раствор.  [8]

Диссоциация воды резко увеличивается с повышением температуры. Этим в основном и объясняется увеличение растворимости гемицеллюлозных полисахаридов в воде при повышении температуры.  [9]

Растворимость полисахаридов ГМЦ определяется спецификой их макромолекул, обладающих большим количеством свободных и, следовательно, высокополярных гндроксильных групп. В связи с этим они практически нерастворимы в слабополярных органических растворителях ( метанол, этанол, ацетон), растворяясь в диметилсульфоксиде, диметилформамиде, воде, растворах щелочей. Как правило, в последних — значительно лучше, что обусловлено частичной ионизацией макромолекул полисахаридов в этих условиях, а значит, и лучшей гидратацией. На растворимость полисахаридов ГМЦ влияют степень их разветвленности, молекулярная масса, содержание функциональных групп — карбоксильных, ацетильных, метоксильных. Арабиногалактаны и арабиноксиланы легкорастворимы в воде, глтокоманнаны и глюкуроноксиланы труднорастворимы. Ацетильные группы увеличивают способность полисахаридов к гидратации, создавая стерические затруднения для упорядочения макромолекулярных цепей, облегчая доступ к ним воды. Метокснльные группы могут включаться в состав полисахаридов как посредством сложноэфпрной связи, в которой принимают участие карбоксильные группы остатков уроновых кислот, имеющихся в составе глюкуроно — и арабиноглюкуроноксиланов, так и посредством простой эфирной связи, которая осуществляется с участием гндроксильных групп нейтральных моносахаридных остатков. Последняя весьма устойчива как в кислой, так и в щелочной средах, тогда как сложноэфирная связь весьма лабильна, и поэтому для выделения полисахаридов ГМЦ, содержащих на-тивные ацетильные группы, требуются определенные щадящие условия. На растворимость полисахаридов ГМЦ существенное влияние оказывают неорганические соли, высокие концентрации которых уменьшают гидратацию макромолекул и способствуют осаждению полисахарида.  [10]

Растворимость полисахаридов ГМЦ определяется спецификой их макромолекул, обладающих большим количеством свободных и, следовательно, высокополярных гндроксильных групп. В связи с этим они практически нерастворимы в слабополярных органических растворителях ( метанол, этанол, ацетон), растворяясь в диметилсульфоксиде, диметилформамиде, воде, растворах щелочей. Как правило, в последних — значительно лучше, что обусловлено частичной ионизацией макромолекул полисахаридов в этих условиях, а значит, и лучшей гидратацией. На растворимость полисахаридов ГМЦ влияют степень их разветвленности, молекулярная масса, содержание функциональных групп — карбоксильных, ацетильных, метоксильных. Арабиногалактаны и арабиноксиланы легкорастворимы в воде, глтокоманнаны и глюкуроноксиланы труднорастворимы. Ацетильные группы увеличивают способность полисахаридов к гидратации, создавая стерические затруднения для упорядочения макромолекулярных цепей, облегчая доступ к ним воды. Метокснльные группы могут включаться в состав полисахаридов как посредством сложноэфпрной связи, в которой принимают участие карбоксильные группы остатков уроновых кислот, имеющихся в составе глюкуроно — и арабиноглюкуроноксиланов, так и посредством простой эфирной связи, которая осуществляется с участием гндроксильных групп нейтральных моносахаридных остатков. Последняя весьма устойчива как в кислой, так и в щелочной средах, тогда как сложноэфирная связь весьма лабильна, и поэтому для выделения полисахаридов ГМЦ, содержащих на-тивные ацетильные группы, требуются определенные щадящие условия. На растворимость полисахаридов ГМЦ существенное влияние оказывают неорганические соли, высокие концентрации которых уменьшают гидратацию макромолекул и способствуют осаждению полисахарида.  [11]

Страницы:      1

www.ngpedia.ru

3. ПОЛИСАХАРИДЫ

ТИПЫ ПОЛИСАХАРИДОВ

Полисахариды – это углеводы, состоящие из большого числа мономерных звеньев, которые соединены между собой гликозидными связями. Они являются высокомолекулярными соединениями, построенными по принципу поликонденсации. Нередко полисахариды имеют в своем составе заместители неуглеводной природы – остатки серной, фосфорной или органических кислот.

Молекулярные массы полисахаридов лежат в пределах от нескольких тысяч (ламинарин, инулин) до нескольких миллионов (гиалуроновая кислота, гликоген). Как правило, молекулярные массы могут быть определены лишь ориентировочно в связи с тем, что индивидуальные полисахариды обычно являются смесями компонентов, различающихся степенью полимеризации.

Первые названия полисахаридов связаны с источником их получения: крахмал, целлюлоза, амилопектин, хинин и др. В настоящее время их названия составляются заменой окончания «оза» в названии исходного моносахарида на «ан». А полисахариды также называют гликанами.

Все полисахариды делятся на два больших класса:

1.Гомополисахариды построены из остатков только одного вида моносахаридов. Среди них в зависимости от названия моносахарида, являющегося мономерной единицей, различают глюканы, маннаны, галактаны, ксиланы и т. д.

2.Гетерополисахариды построены из остатков двух и более различных моносахаридов. Иногда для гетерополисахаридов, построенных из двух типов мономеров, названия составляют смешением имен исходных моносахаридов. Например, продуктом конденсации арабинозы и галактозы будут арабиногалактаны, глюкозы и маннозы – глюкоманнаны и т. д.

-20 —

Однако любой образец полисахарида в строгом смысле слова не гомогенен, а представляет собой смесь полимергомологов.

В природе полисахариды составляют главную массу органического вещества биосферы. Они выполняют в живых организмах важнейшие функции: структурные полисахариды придают клеточным стенкам прочность, водорастворимые полисахариды не дают клеткам высохнуть, резервные полисахариды по мере необходимости расщепляются на моносахариды и используются организмом, выступая в роли энергетического резерва.

Хорошо известными резервными полисахаридами являются крахмал, гликоген, фруктаны, галактоманнаны и др. Они способны быстро гидролизоваться имеющимися в клетках ферментами.

Структурные полисахариды можно разделить на два класса. К первому относят нерастворимые в воде полимеры, образующие волокнистые структуры и служащие армирующим материалом клеточной стенки (целлюлоза высших растений и некоторых водорослей, хитин грибов). Ко второму классу относят гелеобразующие полисахариды, обеспечивающие эластичность клеточных стенок и адгезию клеток в тканях. Характерными представителями этого класса полисахаридов являются гликозаминогликаны (мукополисахариды) соединительной ткани животных, пектины и некоторые гемицеллюлозы высших растений.

К защитным полисахаридам относят камеди высших растений (гетерополисахариды сложного состава и строения), образующиеся в ответ на повреждение растительной ткани, и внеклеточные полисахариды микроорганизмов и водорослей, образующие защитный слой или изменяющие свойства среды обитания клеток.

Полисахариды обычно построены из остатков альдоз. Гликозидные связи образуются за счет гидроксила при C(1)-атоме углерода одного моносахаридного остатка и любого другого гидроксила следующего моносахаридного остатка. Полисахариды, мономерные звенья которых соединены гликозидными

— 21 —

связями одного типа, образуют длинные линейные цепи. Если же в полисахариде имеются гликозидные связи различных типов или различные остатки моносахаридов, то может возникнуть разветвленная цепь.

— 22 —

ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИСАХАРИДОВ

Большинство полисахаридов представляют собой бесцветные аморфные порошки, которые разлагаются при нагревании до температуры выше 200 °С. Полисахариды, молекулы которых имеют разветвленную цепь или полианионный характер благодаря карбоксильным или сульфатным группам, как правило, достаточно легко растворимы в воде, несмотря на высокий молекулярный вес. Линейные полисахариды, обладающие жесткими вытянутыми молекулами, практически в воде нерастворимы и даже почти не набухают.

Растворимость конкретного полисахарида определяет метод извлечения его из природного сырья. Так, нерастворимые в воде целлюлозу и хитин получают, отмывая подходящими реагентами все сопутствующие вещества. А другие полисахариды вначале переводят в раствор, а затем выделяют с помощью образования нерастворимых комплексов или солей, ионообменной хроматографией и т. д. Используются также методы ультрафильтрации и ультрацентрифугирования.

Для характеристики полисахаридов используют единственную физическую константу – удельное вращение.

В молекулах полисахарида в конце цепи обычно находится восстанавливающий остаток моносахарида. Однако восстанавливающие свойства полисахарида в целом проявляются очень слабо, в связи с небольшим удельным весом этого остатка по отношению ко всей массе молекулы.

Таким образом, вклад альдегидной группы незначителен, и основную функциональную нагрузку несут гидроксильные группы. Как и в олигосахаридах, гликозидные связи в полисахаридах чувствительны к действию кислот.

Из химических реакций полисахаридов важной является гидролиз гликозидных связей под действием разбавленных минеральных кислот, позволяющий получить исходные моносахариды. Наличие множества гидроксильных групп позволяет проводить реакции алкилирования или ацилирования.

— 23 —

studfile.net

3. ПОЛИСАХАРИДЫ

ТИПЫ ПОЛИСАХАРИДОВ

Полисахариды – это углеводы, состоящие из большого числа мономерных звеньев, которые соединены между собой гликозидными связями. Они являются высокомолекулярными соединениями, построенными по принципу поликонденсации. Нередко полисахариды имеют в своем составе заместители неуглеводной природы – остатки серной, фосфорной или органических кислот.

Молекулярные массы полисахаридов лежат в пределах от нескольких тысяч (ламинарин, инулин) до нескольких миллионов (гиалуроновая кислота, гликоген). Как правило, молекулярные массы могут быть определены лишь ориентировочно в связи с тем, что индивидуальные полисахариды обычно являются смесями компонентов, различающихся степенью полимеризации.

Первые названия полисахаридов связаны с источником их получения: крахмал, целлюлоза, амилопектин, хинин и др. В настоящее время их названия составляются заменой окончания «оза» в названии исходного моносахарида на «ан». А полисахариды также называют гликанами.

Все полисахариды делятся на два больших класса:

1.Гомополисахариды построены из остатков только одного вида моносахаридов. Среди них в зависимости от названия моносахарида, являющегося мономерной единицей, различают глюканы, маннаны, галактаны, ксиланы и т. д.

2.Гетерополисахариды построены из остатков двух и более различных моносахаридов. Иногда для гетерополисахаридов, построенных из двух типов мономеров, названия составляют смешением имен исходных моносахаридов. Например, продуктом конденсации арабинозы и галактозы будут арабиногалактаны, глюкозы и маннозы – глюкоманнаны и т. д.

-20 —

Однако любой образец полисахарида в строгом смысле слова не гомогенен, а представляет собой смесь полимергомологов.

В природе полисахариды составляют главную массу органического вещества биосферы. Они выполняют в живых организмах важнейшие функции: структурные полисахариды придают клеточным стенкам прочность, водорастворимые полисахариды не дают клеткам высохнуть, резервные полисахариды по мере необходимости расщепляются на моносахариды и используются организмом, выступая в роли энергетического резерва.

Хорошо известными резервными полисахаридами являются крахмал, гликоген, фруктаны, галактоманнаны и др. Они способны быстро гидролизоваться имеющимися в клетках ферментами.

Структурные полисахариды можно разделить на два класса. К первому относят нерастворимые в воде полимеры, образующие волокнистые структуры и служащие армирующим материалом клеточной стенки (целлюлоза высших растений и некоторых водорослей, хитин грибов). Ко второму классу относят гелеобразующие полисахариды, обеспечивающие эластичность клеточных стенок и адгезию клеток в тканях. Характерными представителями этого класса полисахаридов являются гликозаминогликаны (мукополисахариды) соединительной ткани животных, пектины и некоторые гемицеллюлозы высших растений.

К защитным полисахаридам относят камеди высших растений (гетерополисахариды сложного состава и строения), образующиеся в ответ на повреждение растительной ткани, и внеклеточные полисахариды микроорганизмов и водорослей, образующие защитный слой или изменяющие свойства среды обитания клеток.

Полисахариды обычно построены из остатков альдоз. Гликозидные связи образуются за счет гидроксила при C(1)-атоме углерода одного моносахаридного остатка и любого другого гидроксила следующего моносахаридного остатка. Полисахариды, мономерные звенья которых соединены гликозидными

— 21 —

связями одного типа, образуют длинные линейные цепи. Если же в полисахариде имеются гликозидные связи различных типов или различные остатки моносахаридов, то может возникнуть разветвленная цепь.

— 22 —

ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИСАХАРИДОВ

Большинство полисахаридов представляют собой бесцветные аморфные порошки, которые разлагаются при нагревании до температуры выше 200 °С. Полисахариды, молекулы которых имеют разветвленную цепь или полианионный характер благодаря карбоксильным или сульфатным группам, как правило, достаточно легко растворимы в воде, несмотря на высокий молекулярный вес. Линейные полисахариды, обладающие жесткими вытянутыми молекулами, практически в воде нерастворимы и даже почти не набухают.

Растворимость конкретного полисахарида определяет метод извлечения его из природного сырья. Так, нерастворимые в воде целлюлозу и хитин получают, отмывая подходящими реагентами все сопутствующие вещества. А другие полисахариды вначале переводят в раствор, а затем выделяют с помощью образования нерастворимых комплексов или солей, ионообменной хроматографией и т. д. Используются также методы ультрафильтрации и ультрацентрифугирования.

Для характеристики полисахаридов используют единственную физическую константу – удельное вращение.

В молекулах полисахарида в конце цепи обычно находится восстанавливающий остаток моносахарида. Однако восстанавливающие свойства полисахарида в целом проявляются очень слабо, в связи с небольшим удельным весом этого остатка по отношению ко всей массе молекулы.

Таким образом, вклад альдегидной группы незначителен, и основную функциональную нагрузку несут гидроксильные группы. Как и в олигосахаридах, гликозидные связи в полисахаридах чувствительны к действию кислот.

Из химических реакций полисахаридов важной является гидролиз гликозидных связей под действием разбавленных минеральных кислот, позволяющий получить исходные моносахариды. Наличие множества гидроксильных групп позволяет проводить реакции алкилирования или ацилирования.

— 23 —

studfile.net

XuMuK.ru — Полисахариды — Большая Советская Энциклопедия

Полисахариды, высокомолекулярные соединения из класса углеводов; состоят из остатков моносахаридов (М), связанных гликозидными связями. Молекулярные массы полисахаридов лежат в пределах от нескольких тыс. (ламинарин, инулин) до нескольких млн. (гиалуроновая кислота, гликоген) и могут быть определены лишь ориентировочно, т.к. индивидуальные полисахариды обычно являются смесями компонентов, различающихся степенью полимеризации. Химическая классификация полисахаридов основана на строении составляющих их М — гексоз (глюкоза, галактоза, манноза), пентоз (арабиноза, ксилоза), а также аминосахаров (глюкозамин, галактозамин), дезоксисахаров (рамноза, фукоза), уроновых кислот и др. К гидроксильным (—ОН) и аминогруппам (—NH2😉 моносахаридов в молекулах природных полисахаридов могут быть присоединены остатки кислот (уксусной, пировиноградной, молочной, фосфорной, серной) или спиртов (обычно метилового). Гомополисахариды построены из остатков только одного М (например, глюканы, фруктаны), гетерополисахариды — из остатков двух и более различных М (например, арабиногалактаны, глюкуроноксиланы). Многие распространённые полисахариды или группы полисахаридов носят давно укоренившиеся название: целлюлоза, крахмал, хитин, пектиновые вещества и др. (иногда название полисахарида связано с источником его выделения: нигеран — из гриба Aspergillus niger, одонталан — из водоросли Odontalia corymbifera).   Полисахариды, в отличие от др. классов биополимеров, могут существовать как в виде линейных (а), так и разветвленных (б, в) структур (см. рис.).   К линейным полисахаридам относятся целлюлоза, амилоза, мукополисахариды; маннаны дрожжей и камеди растений построены по типу б, а гликоген, амилопектин и галактан из виноградной улитки Helix pomatia — по типу в. Тип структуры полисахаридов определяет в значительной степени их физико-химические свойства, в частности растворимость в воде. Такие линейные регулярные (т. е. содержащие лишь один тип межмоносахаридной связи) полисахариды, как целлюлоза и хитин, нерастворимы в воде, т.к. энергия межмолекулярного взаимодействия выше энергии гидратации. Высокоразветвлённые, не обладающие упорядоченной структурой полисахариды хорошо растворимы в воде. Химические реакции, известные в ряду М, — ацилирование, алкилирование, окисление гидроксильных и восстановление карбоксильных, а также введение новых групп и др., осуществимы и в случае полисахаридов, хотя степень протекания реакций, как правило, ниже. Химически модифицированные полисахариды зачастую обладают новыми, ценными для практики свойствами, отсутствовавшими у исходного соединения.   Большинство полисахаридов устойчиво к щелочам; при действии кислот происходит их деполимеризация — гидролиз. В зависимости от условий кислотного гидролиза получают или свободные М или олигосахариды. Молекулы гетерополисахаридов, содержащих разные по кислотоустойчивости типы гликозидных связей, удаётся расщеплять избирательно. Для этой цели используют и специфические ферменты. Установление строения низкомолекулярных продуктов расщепления облегчает задачу установления строения самого полисахарида. Она сводится к определению структуры т. н. повторяющихся звеньев, из которых, как полагают (это доказано на ряде примеров), построены все полисахариды. Исследование вторичной структуры полисахаридов проводится с помощью физико-химических методов, в частности рентгеноструктурного анализа, который с успехом был применен, например, при исследовании целлюлозы.   Весьма разнообразны биологические функции полисахаридов. Крахмал и гликоген — резервные полисахариды растений и животных; целлюлоза растений и хитин насекомых и грибов — опорные полисахариды; гиалуроновая кислота, присутствующая в оболочке яйцеклетки, синовиальной жидкости, стекловидном теле глаза, — высокоэффективный «смазочный материал»; камеди и слизи растений и капсулярные полисахариды микроорганизмов выполняют защитную функцию; высокосульфатированный полисахарид гепарин — ингибитор свёртывания крови. Фрагменты полисахаридов в смешанных углеводсодержащих биополимерах (гликопротеидах, липополисахаридах), присутствующих в поверхностном слое клетки, обусловливают специфические иммунные реакции организма. Внеклеточные полисахариды и др. углеводсодержащие биополимеры обеспечивают межклеточное взаимодействие, скрепление клеток растений (пектиновые вещества) и животных (гиалин).   Биосинтез полисахаридов протекает главным образом с участием нуклеозиддифосфатсахаров, служащих донорами моносахаридных (реже — дисахаридных) остатков, которые переносятся на соответствующие олигосахаридные фрагменты строящегося полисахарида. Биосинтез гетерополисахаридов происходит путём последовательного включения М из соответствующих нуклеозиддифосфатсахаров в полисахаридную цепь. Известен и др. механизм, реализующийся при построении полисахаридов бактериальных антигенов; вначале с участием липидных и нуклеотидных переносчиков сахаров синтезируются специфические, т. н. повторяющиеся звенья, из которых под действием фермента полимеразы происходит синтез полисахарида. Разветвленные полисахариды типа гликогена и амилопектина образуются путём внутримолекулярной ферментативной перестройки линейного полисахарида. Разрабатываются подходы к направленному химическому синтезу полисахаридов.   В живых организмах полисахариды, служащие основными резервами энергии, расщепляются внутри- и внеклеточными ферментами с образованием М и их производных, распадающихся далее с высвобождением энергии. Накопление и распад гликогена в печени человека и высших животных — способ регулирования уровня глюкозы в крови. Мономерные продукты образуются или непосредственно путём последовательного отщепления от молекулы полисахарида, или в результате ступенчатого распада полисахарида с промежуточным образованием олигосахаридов. Многие полисахариды (крахмал, целлюлоза, пектиновые вещества и др.) применяют в пищевой, химической и др. отраслях промышленности, в медицине. См. также статьи Углеводы, Углеводный обмен.     Лит.: Стейси М., Баркер С., Углеводы живых тканей, пер. с англ., М., 1965; Химия углеводов, М., 1967.   Л. В. Бакиновский.

www.xumuk.ru