Тепловой эффект химической реакции — Википедия

Тепловой эффект химической реакции — изменение внутренней энергии ΔU{\displaystyle \Delta U} или энтальпии ΔH{\displaystyle \Delta H} системы вследствие протекания химической реакции и превращения исходных веществ (реактантов) в продукты реакции в количествах, соответствующих уравнению химической реакции (стехиометрии реакции^[1]) при следующих условиях:

• единственно возможной работой при этом является работа против внешнего давления,
• как исходные вещества, так и продукты реакции имеют одинаковую температуру^[2][3].

Теплота термохимического процесса и тепловой эффект химической реакции[править | править код]

Поясним приведённое выше определение теплового эффекта химической реакции^{[K 1]}. Для этого запишем фундаментальные уравнения Гиббса для внутренней энергии и энтальпии простой^[10]открытой однородной термодинамической системы^[11][12]:

dU=TdS−PdV+∑i=1kμidni,{\displaystyle dU=TdS-PdV+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dn_{i},}

(Фундаментальное уравнение Гиббса для внутренней энергии)

dH=TdS+VdP+∑i=1kμidni.{\displaystyle dH=TdS+VdP+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dn_{i}.}

(Фундаментальное уравнение Гиббса для энтальпии)

Здесь T{\displaystyle T} — абсолютная температура, S{\displaystyle S} — энтропия, P{\displaystyle P} — давление, V{\displaystyle V} — объём, ni{\displaystyle n_{i}} — количество (или масса) i{\displaystyle i}-го составляющего систему вещества, μi{\displaystyle \mu _{i}} — химический потенциал этого вещества (см. Энтропия открытой системы).

Для бесконечно малого^[13]квазистатического изохорного процесса (V=const{\displaystyle V=const})

dU=TdS+∑i=1kμidni;{\displaystyle dU=TdS+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dn_{i};}

(Изменение внутренней энергии в бесконечно малом квазистатическом изохорном процессе)

для бесконечно малого квазистатического изобарного процесса (P=const{\displaystyle P=const})

dH=TdS+∑i=1kμidni.{\displaystyle dH=TdS+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dn_{i}.}

(Изменение энтальпии в бесконечно малом квазистатическом изобарном процессе)

Важно понимать, что представление о теплоте химической реакции при сохранении исторически сложившегося названия (восходящего ко временам, когда любое изменение температуры связывали с поглощением или выделением теплоты) уже не имеет прямого отношения к общефизическому понятию количества теплоты. Действительно, при химической реакции в изолированной системе (например, инициируемом электрической искрой взрыве гремучего газа в герметически закрытом термосе) может иметь место изменение температуры (за счёт изменения состава системы), но не происходит ни выделения/поглощения теплоты^[14], ни изменения внутренней энергии системы. Наконец, традиционная трактовка теплоты, основанная на представлении об адиабатической изоляции системы от окружающей среды^[15] (см. Неоднозначность понятий «теплота» и «работа») к открытым системам не применима, и для них теплоту q{\displaystyle q} бесконечно малого квазистатического процесса полагают равной

[16]^[17]

q≡TdS.{\displaystyle q\equiv TdS.}

(Дефиниция теплоты для любого бесконечно малого квазистатического процесса)

Таким образом, теплота бесконечно малого квазистатического изохорного процесса qV{\displaystyle q_{V}} равна

qV=dU−∑i=1kμidni,{\displaystyle q_{V}=dU-\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dn_{i},}

(Теплота бесконечно малого квазистатического изохорного процесса)

а теплота бесконечно малого квазистатического изобарного процесса qP{\displaystyle q_{P}} равна

qP=dH−∑i=1kμidni.{\displaystyle q_{P}=dH-\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dn_{i}.}

(Теплота бесконечно малого квазистатического изобарного процесса)

Для закрытых систем изменение энергии системы за счёт изменения масс составляющих систему веществ (химическую работу^{[18][19][20][21][22]}, работу перераспределения масс составляющих систему веществ^[23]) ∑iμidni{\displaystyle \sum _{i}\mu _{i}dn_{i}} учитывать не требуется^[24][25], и выражения для теплот ещё более упрощаются:

qV=dU,{\displaystyle q_{V}=dU,}

(Теплота бесконечно малого квазистатического изохорного процесса в простой закрытой системе)

qP=dH.{\displaystyle q_{P}=dH.}

(Теплота бесконечно малого квазистатического изобарного процесса в простой закрытой системе)

Из сказанного ясно, почему в дефиниции теплового эффекта химической реакции фигурируют внутренняя энергия, энтальпия и запрет на любые виды работ в системе, кроме работы расширения/сжатия. Уточним, что в понятии «химическая работа» термин «работа» не имеет отношения к понятию «термодинамическая работа» и использован просто как синоним словосочетания «изменение энергии». Наконец, подчеркнём, что когда речь идёт о тепловом эффекте химической реакции, то, как и во многих других случаях, касающихся термохимии, подразумевается, что речь идёт о закрытой системе и полномасштабное применение мощного, но громоздкого математического аппарата термодинамики систем переменного состава не требуется^[24][25][26].

Энергетический эффект химической реакции всегда рассматривают применительно к конкретному термохимическому уравнению, которое может не иметь отношения к реальному химическому процессу. Термохимическое уравнение лишь показывает, какие наборы начальных и конечных индивидуальных веществ, находящихся в определенных состояниях и количественных соотношениях, исчезают и образуются. В начальном состоянии должны присутствовать только исходные вещества (реактанты), а в конечном — только продукты химической реакции. Единственным условием при записи термохимического уравнения является соблюдение материального и зарядового баланса. Вещества в растворённом или адсорбированном состоянии тоже считаются индивидуальными соединениями; если растворитель или адсорбент не участвует непосредственно в химической реакции и не реагирует с растворённым веществом, то он рассматривается просто как фактор, влияющий на термодинамические свойства рассматриваемого вещества. Наконец, в термохимическом уравнении могут фигурировать частицы, не способные к самостоятельному существованию (электроны, протоны, ионы, радикалы, атомарные простые вещества)

[27].

Энергетический эффект реального процесса с химической реакцией зависит от условий проведения процесса и не может служить стандартной характеристикой конкретной химической реакции

[3]. Химическая же термодинамика нуждается в показателе, связанном с энергетикой химической реакции, но не зависящем от условий её проведения. Покажем, как может быть получен интересующий нас показатель. Для этого рассмотрим следующий мысленный эксперимент. Возьмем чистые индивидуальные исходные вещества в мольных количествах, соответствующих стехиометрическим коэффициентам интересующего нас термохимического уравнения, и находящиеся при определенных температуре и давлении. Если привести эти вещества в контакт, то энтальпия образовавшейся неравновесной системы в начальный момент времени будет равна сумме энтальпий исходных веществ. Теперь рассмотрим конечное состояние изучаемой системы в предположении, что реактанты прореагировали полностью^[28] и продукты реакции находятся при той же температуре и том же давлении, что и реактанты. Энтальпия системы (в общем случае неравновесной) из продуктов химической реакции будет равна сумме энтальпий этих веществ. Поскольку энтальпия — функция состояния, то разность энтальпий ΔH{\displaystyle \Delta H} системы в конце и начале рассмотренного мысленного эксперимента не зависит от условий проведения химической реакции. Эту разность энтальпий и называют изобарным тепловым эффектом (термохимической теплотой) химической реакции, соответствующей определённому термохимическому уравнению

[29]^[30]. Важно, что реальная осуществимость рассмотренного мысленного эксперимента, гипотетические условия его проведения и неравновесность исходного и конечного состояний термохимической системы не сказываются на дефиниции теплового эффекта химической реакции.

Часто тепловой эффект химической реакции относят к 1 молю одного из продуктов реакции^[31].

Резюмируем сказанное: теплота процесса, связанного с фактическим протеканием химической реакции, и энергетический эффект химической реакции отнюдь не одно и то же, а дефиниция теплового эффекта химической реакции вообще не предполагает действительного осуществления реакции, соответствующей рассматриваемому термохимическому уравнению

[32].

И внутренняя энергия, и энтальпия представляют собой функции состояния, поэтому тепловой эффект химической реакции зависит от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути реакции, то есть от числа и характера промежуточных стадий (закон Гесса)^{[33][34][35][36]}.

Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении, и равный изменению энтальпии системы в процессе, соответствующем термохимическому уравнению, называется изобарным тепловым эффектом или энтальпией химической реакции. Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном объёме, и равный изменению внутренней энергии системы в процессе, соответствующем термохимическому уравнению, называют изохорным тепловым эффектом^[2].

Для отдельных типов химических реакций вместо общего термина «тепловой эффект химической реакции» используют специальные (сокращённые) термины:

теплота образования, теплота сгорания и т. п.^[1]

Дефиниции тепловых эффектов должны быть дополнены указанием на начальные точки отсчёта значений энергии и энтальпии. Для сравнения тепловых эффектов и упрощения термодинамических расчётов все величины тепловых эффектов реакций относят к стандартным условиям (все вещества находятся в стандартных состояниях)^[1]. Если реакцию — реально или гипотетически — проводят при стандартных условиях (T = 298,15 К = 25 °С и P = 1 бар = 100 кПа)^[37], то тепловой эффект называют стандартным тепловым эффектом реакции или стандартной энтальпией реакции ΔHo
r.

Химические реакции, сопровождающиеся повышением температуры, называют экзотермическими, понижением температуры — эндотермическими. В термодинамической системе знаков тепловой эффект экзотермической реакции (ΔU<0{\displaystyle \Delta U<0} или ΔH<0{\displaystyle \Delta H<0}) считают отрицательным, эндотермической (ΔU>0{\displaystyle \Delta U>0} или ΔH>0{\displaystyle \Delta H>0}) — положительным. В устаревшей и не рекомендуемой к употреблению термохимической системе знаков положительным, наоборот, считается тепловой эффект экзотермической реакции, а отрицательным — эндотермической

[38].

Тепловые эффекты химических реакций важны для теоретической химии и необходимы при расчётах равновесных составов смесей, выхода продуктов реакций, удельной тяги топлив реактивных двигателей и для решения многих других прикладных задач^[1].

Изучение тепловых эффектов химических реакций составляет важнейшую задачу термохимии^[3]. Для расчёта стандартных тепловых эффектов химических реакций используют таблицы стандартных теплот образования или сгорания^[38].

Стандартная энтальпия образования (стандартная теплота образования)[править | править код]

Под стандартной теплотой образования понимают тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях.

Например, стандартная энтальпия образования 1 моля метана из углерода и водорода равна тепловому эффекту реакции:

С(тв) + 2H₂(г) = CH₄(г) + 74,9 кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования обозначается ΔHo
f. Здесь индекс f означает formation (образование), а знак «O» в верхнем индексе указывает, что величина относится к стандартному состоянию вещества: один моль индивидуального химического соединения, взятого в чистом виде при стандартных условиях в том агрегатном состоянии, которое устойчиво в этих условиях (если нет специальной оговорки)^[39]. Иногда для обозначения стандартного состояния используют перечёркнутый символ «O» в верхнем индексе; согласно рекомендациям ИЮПАК по использованию обозначений в физической химии

[40], перечёркнутый и неперечёркнутый символ «O», используемые для обозначения стандартного состояния, одинаково приемлемы. В литературе часто встречается другое обозначение стандартной энтальпии — ΔHo
298,15, где знак «O» указывает на равенство давления одной атмосфере^[41] (или, несколько более точно, на стандартные условия^[42]), а 298,15 — температура. Иногда индекс «O» используют для величин, относящихся к чистому веществу, оговаривая, что обозначать им стандартные термодинамические величины можно только тогда, когда в качестве стандартного состояния выбрано именно чистое вещество^[43]. Стандартным также может быть принято, например, состояние вещества в предельно разбавленном растворе.

Энтальпия образования простых веществ принимается равной нулю, причем нулевое значение энтальпии образования относится к агрегатному состоянию, устойчивому при T = 298,15 K. Например, для иода в кристаллическом состоянии ΔH

^o(I₂, тв) = 0 кДж/моль, а для жидкого иода ΔH^o(I₂, ж) = 22 кДж/моль. Энтальпии образования простых веществ при стандартных условиях являются их основными энергетическими характеристиками.

Тепловой эффект любой реакции находится как разность между суммой теплот образования всех продуктов и суммой теплот образования всех реагентов в данной реакции (следствие закона Гесса):

ΔH^o_{реакции} = ΣΔHo
f (продукты) — ΣΔHo
f (реагенты).

Термохимические эффекты можно включать в химические реакции. Химические уравнения в которых указано количество выделившейся или поглощенной теплоты, называются термохимическими уравнениями. Реакции, сопровождающиеся выделением тепла в окружающую среду имеют отрицательный тепловой эффект и называются экзотермическими. Реакции, сопровождающиеся поглощением тепла имеют положительный тепловой эффект и называются эндотермическими. Тепловой эффект обычно относится к одному молю прореагировавшего исходного вещества, стехиометрический коэффициент которого максимален.

Температурная зависимость теплового эффекта (энтальпии) реакции[править | править код]

Чтобы рассчитать температурную зависимость энтальпии реакции, необходимо знать мольные теплоемкости веществ, участвующих в реакции. Изменение энтальпии реакции при увеличении температуры от Т₁ до Т₂ рассчитывают по закону Кирхгофа (предполагается, что в данном интервале температур мольные теплоемкости не зависят от температуры и нет фазовых превращений):

ΔH(T2)=ΔH(T1)+∫12ΔCp(T1,T2)d(T).{\displaystyle \Delta {H(T_{2})}=\Delta {H(T_{1})}+\int \limits _{1}^{2}{\Delta {C_{p}}(T_{1}{,}T_{2})d(T)}.}

Если в данном интервале температур происходят фазовые превращения, то при расчёте необходимо учесть теплоты соответствующих превращений, а также изменение температурной зависимости теплоемкости веществ, претерпевших такие превращения:

ΔH(T2)=ΔH(T1)+∫1TφΔCp(T1,Tφ)d(T)+∫Tφ2ΔCp(Tφ,T2)d(T),{\displaystyle \Delta {H(T_{2})}=\Delta {H(T_{1})}+\int \limits _{1}^{T_{\varphi }}{\Delta {C_{p}}(T_{1}{,}T_{\varphi })d(T)}+\int \limits _{T_{\varphi }}^{2}{\Delta {C_{p}}(T_{\varphi }{,}T_{2})d(T)},}

где ΔC_p(T₁, T_φ) — изменение теплоемкости в интервале температур от Т₁ до температуры фазового перехода; ΔC_p(T_φ, T₂) — изменение теплоемкости в интервале температур от температуры фазового перехода до конечной температуры, и T_φ — температура фазового перехода.

Стандартная энтальпия сгорания — ΔHо
гор., тепловой эффект реакции сгорания одного моля вещества в кислороде до образования оксидов в высшей степени окисления. Теплота сгорания негорючих веществ принимается равной нулю.

Стандартная энтальпия растворения — ΔHо
раств., тепловой эффект процесса растворения 1 моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя. Складывается из теплоты разрушения кристаллической решётки и теплоты гидратации (или теплоты сольватации для неводных растворов), выделяющейся в результате взаимодействия молекул растворителя с молекулами или ионами растворяемого вещества с образованием соединений переменного состава — гидратов (сольватов). Разрушение кристаллической решетки, как правило, эндотермический процесс — ΔH_реш. > 0, а гидратация ионов — экзотермический, ΔH_гидр. < 0. В зависимости от соотношения значений ΔH_реш. и ΔH_гидр. энтальпия растворения может иметь как положительное, так и отрицательное значение. Так растворение кристаллического гидроксида калия сопровождается выделением тепла:

ΔHо
раств.KOH = ΔHо
реш. + ΔHо
гидр.К⁺ + ΔHо
гидр.OH⁻ = −59 кДж/моль.

Под энтальпией гидратации ΔH_гидр. понимается теплота, которая выделяется при переходе 1 моля ионов из вакуума в раствор.

Стандартная энтальпия нейтрализации[править | править код]

Стандартная энтальпия нейтрализации ΔHо
нейтр. — энтальпия реакции взаимодействия сильных кислот и оснований с образованием 1 моля воды при стандартных условиях:

HCl + NaOH = NaCl + H₂O

H⁺ + OH⁻ = H₂O, ΔHо
нейтр. = −55,9 кДж/моль

Стандартная энтальпия нейтрализации для концентрированных растворов сильных электролитов зависит от концентрации ионов, вследствие изменения значения ΔHо
гидратации ионов при разбавлении.

1. ↑ В общем случае, когда не выполняются условия, перечисленные в дефиниции теплового эффекта химической реакции, говорят об энергетическом эффекте химической реакции^[4][5][6][7], который при выполнении упомянутых выше условий сводится к выделению/поглощению системой теплоты, то есть именно к тепловому эффекту. В соответствии со сложившейся в термохимии традицией термины «энергетический эффект химической реакции» и «тепловой эффект химической реакции» до сих пор иногда рассматривают как синонимы^[8][9].

1. ↑ ^{1 2 3 4} БСЭ, 3-е изд., т. 25, 1976, с. 450.
2. ↑ ^{1 2} Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин, 1984, с. 16.
3. ↑ ^{1 2 3} Химическая энциклопедия, т. 4, 1995, с. 522—523.
4. ↑ Александров Н. Е. и др., Основы теории тепловых процессов и машин, ч. 2, 2015, с. 290.
5. ↑ Морачевский А. Г., Фирсова Е. Г., Физическая химия. Термодинамика химических реакций, 2015, с. 21.
6. ↑ Карякин Н. В., Основы химической термодинамики, 2003, с. 17, 63.
7. ↑ Шмидт Э., Введение в техническую термодинамику, 1965, с. 311.
8. ↑ Александров Н. Е. и др., Основы теории тепловых процессов и машин, ч. 2, 2015, с. 174.
9. ↑ Нараев В. Н., Физическая химия, ч. 1, 2007, с. 6.
10. ↑ Состояние простой термодинамической системы (газы и изотропные жидкости в ситуации, когда поверхностными эффектами и наличием внешних силовых полей можно пренебречь) полностью задано её объёмом, давлением в системе и массами составляющих систему веществ.
11. ↑ Кубо Р., Термодинамика, 1970, с. 143.
12. ↑ Мюнстер А., Химическая термодинамика, 1971, с. 103.
13. ↑ Бесконечно малым (элементарным, инфинитезимальным) называют процесс, для которого разница между начальным и конечным состояниями системы бесконечно мала.
14. ↑ Под теплотой здесь подразумевается изменение энергии системы в результате теплопередачи через граничную поверхность (см. Теплота).
15. ↑ Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин, 1984, с. 8.
16. ↑ Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 114.
17. ↑ Залевски К., Феноменологическая и статистическая термодинамика, 1973, с. 54.
18. ↑ Lebon G. e. a., Understanding Non-equilibrium Thermodynamics, 2008, p. 14.
19. ↑ Жариков В. А., Основы физической геохимии, 2005, с. 31.
20. ↑ Callen H. B., Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, 1985, p. 36.
21. ↑ Сычёв В. В., Сложные термодинамические системы, 2009, с. 257.
22. ↑ Путилов К. А., Термодинамика, 1971, с. 125.
23. ↑ Тамм М. Е., Третьяков Ю. Д., Физико-химические основы неорганической химии, 2004, с. 11.
24. ↑ ^{1 2} Степановских Е. И. и др., Химическая термодинамика в вопросах и ответах, 2014, с. 87.
25. ↑ ^{1 2} Бурдаков В. П. и др., Термодинамика, ч. 2, 2009, с. 10.
26. ↑ Борщевский А. Я., Физическая химия, т. 1, 2017, с. 127.
27. ↑ Борщевский А. Я., Физическая химия, т. 1, 2017, с. 128.
28. ↑ То, что конечное состояние может оказаться недостижимым в действительности, применительно к данному рассмотрению не имеет значения.
29. ↑ Борщевский А. Я., Физическая химия, т. 1, 2017, с. 130.
30. ↑ Морачевский А. Г., Кохацкая М. С., Прикладная химическая термодинамика, 2008, с. 24.
31. ↑ Никольский Б. П. и др., Физическая химия, 1987, с. 17.
32. ↑ Борщевский А. Я., Физическая химия, т. 1, 2017, с. 131.
33. ↑ Ляшков В. И., Теоретические основы теплотехники, 2015, с. 102.
34. ↑ Морачевский А. Г., Кохацкая М. С., Прикладная химическая термодинамика, 2008, с. 23.
35. ↑ Кнорре Д.Г. и др., Физическая химия, 1990, с. 245.
36. ↑ Никольский Б. П. и др., Физическая химия, 1987, с. 18.
37. ↑ До 1982 года ИЮПАК принимал в качестве стандартного давления 1 атм = 101325 Па; это следует учитывать при использовании данных из литературы, изданной ранее.
38. ↑ ^{1 2} Химический энциклопедический словарь, 1983, с. 563.
39. ↑ Курс физической химии // Под ред. Я. И. Герасимова. М.-Л.: Химия, 1964. — Т. 1. — С. 55.
40. ↑ International Union of Pure and Applied Chemistry (1993). Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry, 2nd edition, Oxford: Blackwell Science. ISBN 0-632-03583-8. p. 49. Electronic version.
41. ↑ Жуховицкий А. А., Шварцман Л. А. Физическая химия. — М.: Металлургия, 1976. — 544 с.
42. ↑ Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия: Учеб. для хим.-технол. спец. вузов / Под ред. А. Г. Стромберга. — 2-е изд. — М.: Высш. шк., 1988. — 496 с.
43. ↑ Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика = Chemical Thermodynamics / Перевод с англ. под ред. В. А. Михайлова. — Новосибирск: Наука, 1966. — 502 с.

• Callen H. B. Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. — 2nd ed. — N. Y. e. a.: John Wiley, 1985. — XVI + 493 p. — ISBN 0471862568, 9780471862567.
• Lebon G., Jou D., Casas-Vázquez J. Understanding Non-equilibrium Thermodynamics: Foundations, Applications, Frontiers. — Berlin — Heidelberg: Springer, 2008. — XIII + 325 p. — ISBN 978-3-540-74251-7, 978-3-540-74252-4. — DOI:10.1007/978-3-540-74252-4.
• Александров Н. Е., Богданов А. И., Костин К. И. и др. Основы теории тепловых процессов и машин. Часть II / Под ред. Н. И. Прокопенко. — 5-е изд. (электронное). — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2015. — 572 с. — ISBN 978-5-9963-2613-6. (недоступная ссылка)
• Базаров И. П. Термодинамика. — 5-е изд. — СПб.—М.—Краснодар: Лань, 2010. — 384 с. — (Учебники для вузов. Специальная литература). — ISBN 978-5-8114-1003-3.
• Большая Советская Энциклопедия / Гл. ред. А. М. Прохоров. — 3-е изд. — М.: Советская Энциклопедия, 1976. — Т. 25: Струнино — Тихорецк. — 600 с.
• Борщевский А. Я. Физическая химия. Том 1 online. Общая и химическая термодинамика. — М: Инфра-М, 2017. — 868 с. — ISBN 978-5-16-104227-4.
• Бурдаков В. П., Дзюбенко Б. В., Меснянкин С. Ю., Михайлова Т. В. Термодинамика. Часть 2. Специальный курс. — М.: Дрофа, 2009. — 362 с. — (Высшее образование. Современный учебник). — ISBN 978-5-358-06140-8.
• Жариков В. А. Основы физической геохимии. — М.: Наука; Изд-во МГУ, 2005. — 656 с. — (Классический университетский учебник). — ISBN 5-211-04849-0, 5-02-035302-7.
• Залевски К. Феноменологическая и статистическая термодинамика: Краткий курс лекций / Пер. с польск. под. ред. Л. А. Серафимова. — М.: Мир, 1973. — 168 с.
• Карякин Н. В. Основы химической термодинамики. — М.: Академия, 2003. — 463 с. — (Высшее профессиональное образование). — ISBN 5-7695-1596-1. (недоступная ссылка)
• Кнорре Д. Г., Крылова Л. Ф., Музыкантов В. С. Физическая химия. — 2. — М.: Высшая школа, 1990. — 416 с. — ISBN 5-06-000655-7.
• Кубо Р. Термодинамика. — М.: Мир, 1970. — 304 с.
• Ляшков В. И. Теоретические основы теплотехники. — М.: Курс; Инфра-М, 2015. — 328 с. — ISBN 978-5-905554-85-8, 978-5-16-0І0639-7.
• Морачевский А. Г., Кохацкая М. С. Прикладная химическая термодинамика. — СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2008. — 254 с. — ISBN 978-5-7422-2006-0.
• Морачевский А. Г., Фирсова Е. Г. Физическая химия. Термодинамика химических реакций. — 2-е изд., испр. — СПб.: Лань, 2015. — 101 с. — (Учебники

для вузов. Специальная литература). — ISBN 978-5-8114-1858-9. (недоступная ссылка)

• Мюнстер А. Химическая термодинамика / Пер. с нем. под. ред. чл.-корр. АН СССР Я. И. Герасимова. — М.: Мир, 1971. — 296 с.
• Нараев В. Н. Физическая химия. Часть 1. Химическая термодинамика. Фазовые равновесия и учение о растворах. Электрохимия. — СПб.: Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет), 2007. — 262 с. (недоступная ссылка)
• Никольский Б. П., Смирнова Н. А., Панов М. Ю. и др. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство / Под ред. Б. П. Никольского. — 2-е изд., перераб. и доп. — Л.: Химия, 1987. — 880 с. — (Для высшей школы).
• Путилов К. А. Термодинамика / Отв. ред. М. Х. Карапетьянц. — М.: Наука, 1971. — 376 с.
• Степановских Е. И., Брусницына Л. А., Маскаева Л. Н. Химическая термодинамика в вопросах и ответах. — Екатеринбург: УИПЦ, 2014. — 221 с. — ISBN 978-5-4430-0061-9.
• Сычёв В. В. Сложные термодинамические системы. — 5-е изд., перераб. и доп. — М.: Издательский дом МЭИ, 2009. — 296 с. — ISBN 978-5-383-00418-0.
• Тамм М. Е., Третьяков Ю. Д. Неорганическая химия. Том 1. Физико-химические основы неорганической химии / Под. ред. акад. Ю. Д. Третьякова. — М.: Академия, 2004. — 240 с. — (Высшее профессиональное образование). — ISBN 5-7695-1446-9.
• Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин / Отв. ред. И. И. Новиков. — АН СССР. Комитет научно-технической терминологии. Сборник определений. Вып. 103. — М.: Наука, 1984. — 40 с.
• Химическая энциклопедия / Гл. ред. Н. С. Зефиров. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1995. — Т. 4: Пол — Три. — 640 с. — ISBN 5-85270-092-4.
• Химический энциклопедический словарь / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. — М.: Советская энциклопедия, 1983. — 792 с.
• Шмидт Э. Введение в техническую термодинамику / Пер. с нем. — М.—Л.: Энергия, 1965. — 392 с.
• Эткинс П. Физическая химия. — М.: Мир, 1980.

Теплопроводность — Википедия

Теплопрово́дность — способность материальных тел проводить энергию (теплоту) от более нагретых частей тела к менее нагретым частям тела путём хаотического движения частиц тела (атомов, молекул, электронов и т. п.). Такой теплообмен может происходить в любых телах с неоднородным распределением температур, но механизм переноса теплоты будет зависеть от агрегатного состояния вещества.

Теплопроводностью называется также количественная характеристика способности тела проводить тепло. В сравнении тепловых цепей с электрическими это аналог проводимости.

Количественно способность вещества проводить тепло характеризуется коэффициентом теплопроводности. Эта характеристика равна количеству теплоты, проходящему через однородный образец материала единичной длины и единичной площади за единицу времени при единичной разнице температур (1 К). В Международной системе единиц (СИ) единицей измерения коэффициента теплопроводности является Вт/(м·K).

Исторически считалось, что передача тепловой энергии связана с перетеканием гипотетического теплорода от одного тела к другому. Однако с развитием молекулярно-кинетической теории явление теплопроводности получило своё объяснение на основе взаимодействия частиц вещества. Молекулы в более нагретых частях тела движутся быстрее и передают энергию посредством столкновений медленным частицам в более холодных частях тела.

В установившемся режиме плотность потока энергии, передающейся посредством теплопроводности, пропорциональна градиенту температуры:

q→=−ϰgrad(T),{\displaystyle {\vec {q}}=-\varkappa \,\mathrm {grad} (T),}

где q→{\displaystyle {\vec {q}}} — вектор плотности теплового потока — количество энергии, проходящей в единицу времени через единицу площади, перпендикулярной каждой оси, ϰ{\displaystyle \varkappa } — коэффициент теплопроводности (удельная теплопроводность), T{\displaystyle T} — температура. Минус в правой части показывает, что тепловой поток направлен противоположно вектору grad(T){\displaystyle \mathrm {grad} (T)} (то есть в сторону скорейшего убывания температуры). Это выражение известно как закон теплопроводности Фурье.^[1]

В интегральной форме это же выражение запишется так (если речь идёт о стационарном потоке тепла от одной грани параллелепипеда к другой):

P=−ϰSΔTl,{\displaystyle P=-\varkappa {\frac {S\Delta T}{l}},} [Вт/(м·К) · (м²·К)/м = Вт/(м·К) · (м·К) = Вт]

где P{\displaystyle P} — полная мощность тепловых потерь, S{\displaystyle S} — площадь сечения параллелепипеда, ΔT{\displaystyle \Delta T} — перепад температур граней, l{\displaystyle l} — длина параллелепипеда, то есть расстояние между гранями.

Связь с электропроводностью[править | править код]

Связь коэффициента теплопроводности ϰ{\displaystyle \varkappa } с удельной электрической проводимостью σ{\displaystyle \sigma } в металлах устанавливает закон Видемана — Франца:

ϰσ=π23(ke)2T,{\displaystyle {\frac {\varkappa }{\sigma }}={\frac {\pi ^{2}}{3}}\left({\frac {k}{e}}\right)^{2}T,}

где k{\displaystyle k} — постоянная Больцмана,

e{\displaystyle e} — заряд электрона,

T{\displaystyle T} — абсолютная температура.

Коэффициент теплопроводности газов[править | править код]

В газах коэффициент теплопроводности может быть найден по приближённой формуле^[2]

ϰ∼13ρcvλv¯,{\displaystyle \varkappa \sim {\frac {1}{3}}\rho c_{v}\lambda {\bar {v}},}

где ρ{\displaystyle \rho } — плотность газа, cv{\displaystyle c_{v}} — удельная теплоёмкость при постоянном объёме, λ{\displaystyle \lambda } — средняя длина свободного пробега молекул газа, v¯{\displaystyle {\bar {v}}} — средняя тепловая скорость. Эта же формула может быть записана как^[3]

ϰ=ik3π3/2d2RTμ,{\displaystyle \varkappa ={\frac {ik}{3\pi ^{3/2}d^{2}}}{\sqrt {\frac {RT}{\mu }}},}

где i{\displaystyle i} — сумма поступательных и вращательных степеней свободы молекул (для двухатомного газа i=5{\displaystyle i=5}, для одноатомного i=3{\displaystyle i=3}), k{\displaystyle k} — постоянная Больцмана, μ{\displaystyle \mu } — молярная масса, T{\displaystyle T} — абсолютная температура, d{\displaystyle d} — эффективный (газокинетический) диаметр молекул, R{\displaystyle R} — универсальная газовая постоянная. Из формулы видно, что наименьшей теплопроводностью обладают тяжелые одноатомные (инертные) газы, наибольшей — легкие многоатомные (что подтверждается практикой, максимальная теплопроводность из всех газов — у водорода, минимальная — у радона, из нерадиоактивных газов — у ксенона).

Теплопроводность в сильно разреженных газах[править | править код]

Приведённое выше выражение для коэффициента теплопроводности в газах не зависит от давления. Однако если газ сильно разрежен, то длина свободного пробега определяется не столкновениями молекул друг с другом, а их столкновениями со стенками сосуда. Состояние газа, при котором длина свободного пробега молекул ограничивается размерами сосуда называют высоким вакуумом. При высоком вакууме теплопроводность убывает пропорционально плотности вещества (то есть пропорциональна давлению в системе): ϰ∼13ρcvlv¯∝P{\displaystyle \varkappa \sim {\frac {1}{3}}\rho c_{v}l{\bar {v}}\propto P}, где l{\displaystyle l} — размер сосуда, P{\displaystyle P} — давление.

Таким образом коэффициент теплопроводности вакуума тем ближе к нулю, чем глубже вакуум. Это связано с низкой концентрацией в вакууме материальных частиц, способных переносить тепло. Тем не менее, энергия в вакууме передаётся с помощью излучения. Поэтому, например, для уменьшения теплопотерь стенки термоса делают двойными, серебрят (такая поверхность лучше отражает излучение), а воздух между ними откачивают.

Следует отметить, что закон Фурье не учитывает инерционность процесса теплопроводности, то есть в данной модели изменение температуры в какой-то точке мгновенно распространяется на всё тело. Закон Фурье неприменим для описания высокочастотных процессов (и, соответственно, процессов, чьё разложение в ряд Фурье имеет значительные высокочастотные гармоники). Примерами таких процессов являются распространение ультразвука, ударные волны и т. п. Инерционность в уравнения переноса первым ввел Максвелл^[4], а в 1948 году Каттанео был предложен вариант закона Фурье с релаксационным членом:^[5]

τ∂q∂t=−(q+ϰ∇T).{\displaystyle \tau {\frac {\partial \mathbf {q} }{\partial t}}=-\left(\mathbf {q} +\varkappa \,\nabla T\right).}

Если время релаксации τ{\displaystyle \tau } пренебрежимо мало, то это уравнение переходит в закон Фурье.

Коэффициенты теплопроводности различных веществ[править | править код]

Материал	Теплопроводность, Вт/(м·K)
Графен	4840 ± 440 — 5300 ± 480
Алмаз	1001—2600
Графит	278,4—2435
Арсенид бора[en]	200—2000
Карбид кремния	490
Серебро	430
Медь	401
Оксид бериллия	370
Золото	320
Алюминий	202—236
Нитрид алюминия	200
Нитрид бора	180
Кремний	150
Латунь	97—111
Хром	107
Железо	92
Платина	70
Олово	67
Оксид цинка	54
Сталь нелегированная	47—58
Свинец	35,3
Сталь нержавеющая (аустенитная) [6]	15
Кварц	8
Термопасты высокого качества	5—12 (на основе соединений углерода)
Гранит	2,4
Бетон сплошной	1,75
Бетон на гравии или щебне из природного камня	1,51
Базальт	1,3
Стекло	1—1,15
Термопаста КПТ-8	0,7
Бетон на песке	0,7
Вода при нормальных условиях	0,6
Кирпич строительный	0,2—0,7
Силиконовое масло	0,16
Пенобетон	0,05—0,3
Газобетон	0,1—0,3
Древесина	0,15
Нефтяные масла	0,12
Свежий снег	0,10—0,15
Пенополистирол (горючесть Г1)	0,038—0,052
Экструдированный пенополистирол (горючесть Г3 и Г4)	0,029—0,032
Стекловата	0,032—0,041
Каменная вата	0,034—0,039
Воздух (300 K, 100 кПа)	0,022
Аэрогель	0,017
Аргон (273—320 K, 100 кПа)	0,017
Аргон (240—273 K, 100 кПа)	0,015
Вакуум (абсолютный)	0 (строго)

Также нужно учитывать передачу тепла из-за конвекции молекул и излучения. Например, при полной нетеплопроводности вакуума, тепловая энергия передаётся излучением (Солнце, инфракрасные теплогенераторы). В газах и жидкостях происходит перемешивание разнотемпературных слоёв естественным путём или искусственно (примеры принудительного перемешивания — фены, естественного — электрочайники). Также в конденсированных средах возможно «перепрыгивание» фононов из одного твердого тела в другое через субмикронные зазоры, что способствует распространению звуковых волн и тепловой энергии, даже если зазоры представляют собой идеальный вакуум.

Первое начало термодинамики — Википедия

Пе́рвое нача́ло термодина́мики (первый закон термодинамики) — один из основных законов этой дисциплины, представляющий собой конкретизацию общефизического закона сохранения энергии для термодинамических систем, в которых необходимо учитывать термические, массообменные и химические процессы^[1][2][3]. В форме закона сохранения (уравнения баланса энергии) первое начало используют в термодинамике потока и в неравновесной термодинамике. В равновесной термодинамике под первым законом термодинамики обычно подразумевают одно из следствий закона сохранения энергии, из чего проистекает отсутствие единообразия формулировок первого начала, используемых в учебной и научной литературе (К. А. Путилов в своей монографии^[4] приводит шесть формулировок, которые он считает наиболее удачными).

Первое начало термодинамики было сформулировано в середине XIX века в результате работ немецкого учёного Ю. Р. Майера, распространившего закон сохранения механической энергии сначала на термические (1842), а затем (1845) и на все немеханические явления, английского физика Дж. П. Джоуля (1843), экспериментально обосновавшего новый закон, и немецкого физика Г. Гельмгольца (1847), который — не зная о работах Майера — распространил закон сохранения энергии на все её виды и сыграл решающую роль в том, что этот закон стал общепризнанным^[5].

Особенности различных формулировок первого начала термодинамики[править | править код]

Первое начало термодинамики часто формулируют как невозможность существования вечного двигателя (перпетуум мобиле) первого рода, который совершал бы работу, не черпая энергию из какого-либо источника^[1][2][3]. Связь этого утверждения с законом сохранения энергии самоочевидна.

Переход от микроскопического описания системы к макроскопическому ведёт к радикальному сокращению числа физических величин, необходимых для описания системы. Поэтому в термодинамике энергетические превращения — подчас весьма сложные, — происходящие внутри системы на микроуровне, не детализирует^[6], а совокупно описывают посредством специально для этой цели вводимой макроскопической величины — внутренней энергии, составной части полной энергии системы, с микроскопической точки зрения представляющей собой сумму энергий всех входящих в систему частиц^[7]. По этой причине в тех учебниках, в которых не касаются вопросов термодинамики потока и неравновесной термодинамики, нередко формулируют первое начало как постулат, вводящий в физику макроскопических систем представление о внутренней энергии^[2] как об аддитивной величине^[8][9], являющейся однозначной, непрерывной и конечной скалярной функцией состояния термодинамической системы^[10]. Как и для любой другой функции состояния, изменение внутренней энергии U{\displaystyle U} в бесконечно малом процессе есть полный дифференциал dU{\displaystyle dU}, а изменение внутренней энергии в круговом процессе равно нулю^{[11][12][13][14]}:

ΔU=∮⁡dU=0.{\displaystyle \Delta U=\oint dU=0.}

Математическое выражение, служащее дефиницией внутренней энергии, зависит от выбора термодинамических величин, используемых в качестве независимых переменных теории. Традиционно внутреннюю энергию выражают с использованием в качестве фундаментальных понятий, которым термодинамика даёт описание без дефиниций, теплоту и термодинамическую работу^[1][3] (заимствуя понятие работы из других разделов физики^[15][16]). Согласно Г. Кирхгофу сумма количества теплоты q{\displaystyle q} и работы w{\displaystyle w} для бесконечно малого^[17]равновесного процесса^[18] в закрытой системе (при использовании термодинамического правила знаков для теплоты и работы) равна изменению внутренней энергии системы в данном процессе dU{\displaystyle dU}^{[19][20][21][22][23]}:

dU≡q+w.{\displaystyle dU\equiv q+w.}

(Дефиниция внутренней энергии по Кирхгофу)

Первое начало термодинамики в формулировке Кирхгофа утверждает, что существует функция состояния U{\displaystyle U}, называемая внутренней энергией и представляющая собой часть полной энергии системы, изменение которой в любом процессе в закрытой системе равно сумме работы и теплоты; каждое состояние термодинамической системы характеризуется определённым значением U{\displaystyle U}, независимо от того, каким путём система приведена в данное состояние^[1][2][3]; dU{\displaystyle dU} есть полный дифференциал внутренней энергии U{\displaystyle U}^[2] (величины q{\displaystyle q} и w{\displaystyle w} в общем случае есть функционалы пути, по которому совершается процесс^[24][25], численные значения которых различны для различных способов проведения процесса при одинаковом исходном и конечном состояниях системы, иначе говоря, зависят от пути процесса^[1][2][26]). Из первого начала в формулировке Кирхгофа вытекает, что те составные части полной энергии системы, которые не изменяются в рассматриваем процессе, во внутреннюю энергию системы не входят и, следовательно, внутренняя энергия есть изменяемая часть полной энергии системы.

Для функции состояния естественен вопрос о её аргументах. Из дефиниции Кирхгофа следует, что внутренняя энергия зависит от переменных, входящих в выражение для работы, то есть обобщённых термодинамических координат, и температуры как движущей силы теплопередачи.

Традиционно теплоту и работу трактуют как формы передачи энергии, то есть их характеризуют посредством описательных дефиниций. Именно по этой причине как математические объекты теплота и работа в дефиницию внутренней энергии по Кирхгофу входят в виде неопределяемых переменных. Давать дефиницию фундаментальной физической величине — энергии — посредством величин менее фундаментальных — теплоты и работы — есть методологический недостаток подхода Кирхгофа. Наконец, в формулировке Кирхгофа внутренняя энергия как функция состояния привязана к функциям процесса — теплоте и работе. Фактически это означает привязку внутренней энергии к равновесным процессам в закрытых системах, когда возможна однозначная трактовка понятий теплоты и работы.

Важно, что ни масса системы, ни массы (количества) составляющих систему веществ не относятся к обобщённым термодинамическим координатам, а поэтому в традиционном подходе к обоснованию термодинамики массы (количества) веществ не входят в перечень переменных, от которых зависит внутренняя энергия (или, что то же самое, масса является адиабатно заторможенной величиной^[27]). Из аддитивности внутренней энергии вытекает, однако, что для флюидов (газов и жидкостей) внутренняя энергия обладает свойством экстенсивности, то есть внутренняя энергия однородной системы пропорциональна массе этой системы. Если же учесть, что масса системы равна сумме масс составляющих систему веществ, то становится понятным, что, во-первых, массы (количества) веществ могут входить в формулы термодинамики закрытых систем, и что, во-вторых, в эти формулы (например, в выражения для удельной теплоёмкости и других удельных величин) массы (количества) веществ входят не как переменные состояния, а в качестве числовых параметров, детализирующих характеристики конкретных систем. Из сказанного следует, что термодинамическое описание открытых систем постоянного состава ничем не отличается от описания свойств закрытых систем^[28].

Для открытых систем переменного состава, с которыми имеют дело в химической термодинамике, первое начало формулируют в виде аксиомы о существовании внутренней энергии как функции состояния, в перечень постулируемых свойств которой входит её функциональная зависимость от масс составляющих систему веществ^{[29][26][30][31]}. Так, К. Каратеодори (1909) выразил первое начало термодинамики в форме утверждения о существовании внутренней энергии — составной части полной энергии системы — как функции состояния, зависящей для простых систем^[32] от объёма V{\displaystyle V}, давления P{\displaystyle P}, масс составляющих систему веществ m1,m2,…,mi,…{\displaystyle m_{1},m_{2},…,m_{i},…}^{[33][K 1]}

U=U(P,V,{mi}){\displaystyle U=U\left(P,V,\left\{m_{i}\right\}\right)}

(Первое начало в формулировке Каратеодори)

(выражение {mi}{\displaystyle \{m_{i}\}} есть сокращение для перечисления m1,m2,…,mi,…{\displaystyle m_{1},m_{2},…,m_{i},…}) и обладающей следующими свойствами:

• для бесконечно малого адиабатного процесса изменение внутренней энергии равно работе процесса

dU=w;{\displaystyle dU=w;}

(Изменение внутренней энергии в адиабатном процессе)

• количество теплоты для бесконечно малого равновесного процесса в закрытой системе согласно Клаузиусу полагают (при использовании термодинамического правила знаков для теплоты и работы) равным разности между изменением внутренней энергии системы в данном процессе и работой процесса^[34][35]:

q≡dU−w.{\displaystyle q\equiv dU-w.}

(Дефиниция теплоты по Клаузиусу — Каратеодори — Борну)

В формулировке Каратеодори внутренняя энергия не представляет собой характеристическую функцию своих независимых переменных.

В случае открытых систем переменного состава изменение внутренней энергии вследствие изменения масс составляющих систему веществ несводимо ни к теплоте, ни к работе^[29], поэтому «…для открытой системы являются беспредметными как классическая точка зрения (эквивалентность теплоты и работы), так и точка зрения Каратеодори (определение теплоты)»^[27]. Формальное распространение дефиниции Кирхгофа на внутреннюю энергию открытых систем переменного состава выполняют, добавляя в выражение для дефиниции внутренней энергии ещё одно слагаемое — энергию перераспределения масс составляющих систему веществ (химическую работу^[36]) z{\displaystyle z}^[1][26][37]:

dU≡q+w+z,{\displaystyle dU\equiv q+w+z,}

однако ни практического, ни теоретического значения это выражение не имеет. Дело в том, что однозначности разделения изменения внутренней энергии на теплоту и работу в традиционном подходе к термодинамике достигают, заимствуя понятие работы из других разделов физики и используя представление об адиабатной изоляции для трактовки теплоты как энергии, передаваемая без совершения работы и без изменения масс составляющих систему веществ^[38] (поскольку любая адиабатная оболочка/перегородка непроницаема для вещества). Это означает, что работа и теплота представляют собой независимо измеряемые величины^[1][3], тогда как способы независимого измерения химической работы отсутствуют в традиционном подходе к построению термодинамики.

Дж. У. Гиббс в своей работе «О равновесии гетерогенных веществ» (1875—1878)^[39] строит термодинамику простых открытых систем, рассматривая внутреннюю энергию как функцию энтропии S{\displaystyle S}, объёма V{\displaystyle V} и масс составляющих систему веществ m1,m2,…,mi,…{\displaystyle m_{1},m_{2},…,m_{i},…}:

U=U(S,V,{mi}).{\displaystyle U=U\left(S,V,\left\{m_{i}\right\}\right).}

(Первое начало в формулировке Гиббса)

Распространяя термодинамику Гиббса на сложные системы^[40], внутреннюю энергию полагают функцией энтропии S{\displaystyle S}, обобщённых координат x1,x2,…,xi,…{\displaystyle x_{1},x_{2},…,x_{i},…} и масс составляющих систему веществ^[41][42]:

U=U(S,{xi},{mi}).{\displaystyle U=U\left(S,\left\{x_{i}\right\},\left\{m_{i}\right\}\right).}

(Фундаментальное уравнение Гиббса в энергетическом выражении)

В неравновесной термодинамике выражение для первого начала термодинамики выглядит так (см. статью Неравновесная термодинамика):

∂e∂t+∇⋅Je=0,{\displaystyle {\frac {\partial e}{\partial t}}+\nabla \cdot {\boldsymbol {J}}^{e}=0,}

где e{\displaystyle e} — сумма плотностей кинетической и внутренней энергий, Je{\displaystyle {\boldsymbol {J}}^{e}} — поток энергии.

В научной и учебной литературе можно встретить варианты математического выражения для первого начала термодинамики, отличающиеся знаками (+{\displaystyle +} или −{\displaystyle -}) перед количеством теплоты q{\displaystyle q} и работой w{\displaystyle w}. Отличия эти связаны с соглашениями, называемыми правилами (системами) знаков для теплоты и работы. В соответствии с рекомендациями ИЮПАК для равновесного процесса в закрытой системе первое начало записывается в виде соотношения^[43]

dU=q+w.{\displaystyle dU=q+w.}

(Первое начало в термодинамической системе знаков)

или

ΔU=Q+W.{\displaystyle \Delta U=Q+W.}

(Первое начало в термодинамической системе знаков)

В этих выражениях использовано правило знаков ИЮПАК (термодинамическое правило знаков) для теплоты и работы, когда знаки перед U,{\displaystyle U,} q{\displaystyle q} и w{\displaystyle w} совпадают, положительными считают теплоту, подводимую к системе и работу, совершаемую над системой, а отрицательными — теплоту, отводимую от системы и работу, совершаемую системой. Для запоминания системы знаков ИЮПАК может пригодиться «эгоистическое» мнемоническое правило: положительно то, что увеличивает внутреннюю энергию системы^[44].

Правило знаков ИЮПАК для теплоты (термодинамическое правило знаков для теплоты) совпадает с принятым в технической термодинамике теплотехническим правилом знаков для теплоты^[45] (знаки перед dU{\displaystyle dU} и q{\displaystyle q} в математическом выражении для первого начала одинаковы). Согласно теплотехническому правилу знаков для работы положительной считают работу, совершаемую системой, а отрицательной — работу совершаемую над системой, то есть знаки перед dU{\displaystyle dU} и w{\displaystyle w} в математическом выражении для первого начала противоположны^[45]:

dU=q−w.{\displaystyle dU=q-w.}

(Первое начало в теплотехнической системе знаков)

В термохимическом правиле знаков для теплоты положительной считают теплоту, отдаваемую системой, а отрицательной — теплоту, получаемую системой, то есть знаки перед dU{\displaystyle dU} и q{\displaystyle q} в математическом выражении для первого начала противоположны^[44]:

dU=w−q.{\displaystyle dU=w-q.}

(Первое начало в термохимической системе знаков для теплоты и термодинамической системе знаков для работы)

dU=−w−q.{\displaystyle dU=-w-q.}

(Первое начало в термохимической системе знаков для теплоты и теплотехнической системе знаков для работы)

Термохимическая система знаков для теплоты считается устаревшей и не рекомендована к использованию^[46][47].

При работе с литературой следует обращать внимание на использованное авторами правило знаков, так как оно определяет вид математических выражений, содержащих q{\displaystyle q} и w{\displaystyle w}^[48][49].

Рассмотрим несколько частных случаев:

1. Если q>0,{\displaystyle q>0,} то это означает, что теплота к системе подводится.
2. Если q<0,{\displaystyle q<0,} то это означает, что теплота от системы отводится.
3. Если q=0,{\displaystyle q=0,} то система или не обменивается теплотой с окружающей средой по одной из причин: либо она находится с ней в состоянии термодинамического равновесия, либо является адиабатически изолированной, или находится в состоянии стационарного теплообмена.

Обобщая: в конечном процессе 1→2{\displaystyle 1\to 2} элементарные количества теплоты могут быть любого знака. Общее количество теплоты, которое мы назвали просто q{\displaystyle q} — это алгебраическая сумма количеств теплоты, сообщаемых на всех участках этого процесса. В ходе процесса теплота может поступать в систему или уходить из неё разными способами.

При отсутствии потоков энергии, когда q=0{\displaystyle q=0}, выполнение системой работы w{\displaystyle w} приводит к тому, что δU<0{\displaystyle \delta U<0}, и энергия системы U{\displaystyle U} убывает. Поскольку запас внутренней энергии U{\displaystyle U} ограничен, то процесс, в котором система бесконечно долгое время выполняет работу без подвода энергии извне, невозможен, что запрещает существование вечных двигателей первого рода.

Первое начало термодинамики:

• при круговом (циклическом) процессе (ΔU=0){\displaystyle (\Delta U=0)}

W=−Q{\displaystyle W=-Q} в термодинамической системе знаков

W=Q   {\displaystyle W=Q~~~} в теплотехнической системе знаков

• при изобарном процессе

Q=ΔU+W=ΔU+pΔV{\displaystyle Q=\Delta U+W=\Delta U+p\Delta V}

• при изохорном процессе (W=0{\displaystyle W=0})

Q=ΔU=mMCVΔT{\displaystyle Q=\Delta U={m \over M}C_{V}\Delta T}

• при изотермическом процессе (ΔU=0){\displaystyle (\Delta U=0)}

Q=W=mMRTln⁡V2V1{\displaystyle Q=W={m \over M}RT\ln {V_{2} \over V_{1}}}

Здесь  m{\displaystyle \ m} — масса газа,  M{\displaystyle \ M} — молярная масса газа,  CV{\displaystyle \ C_{V}} — молярная теплоёмкость при постоянном объёме,  p,V,T{\displaystyle \ p,V,T} — давление, объём и температура газа соответственно, причём последнее равенство верно только для идеального газа.

Расширение сферы действия первого начала термодинамики на неравновесные процессы[править | править код]

Классическая термодинамика, следуя Клаузиусу, вводит в уравнение первого начала выражение обратимой или термодинамической работы.

Общий случай —

δA=∑i=1nFidxi,{\displaystyle \delta A=\sum _{i=1}^{n}F_{i}dx_{i},}

где Fi{\displaystyle F_{i}} — обобщённая сила, dxi{\displaystyle dx_{i}} — обобщённое перемещение (обобщённая деформация), (i=1,2,..n, n{\displaystyle i=1,2,..n,~n} — число степеней свободы).

Простое тело —

δA=PdV.{\displaystyle \delta A=PdV.}

Выражения первого начала классической термодинамики действительны лишь для обратимых процессов. Это обстоятельство резко ограничивает возможности последующего развития принципов и практических приложений расчётных уравнений классической термодинамики. Поскольку все реальные процессы являются необратимыми, представляется целесообразным обобщить исходное уравнение первого начала термодинамики для обратимых и необратимых процессов. С этой целью Н. И. Белоконь, не снижая высокой степени общности исходных выражений первого начала, предложил для последующего развития основных принципов и расчётных уравнений термодинамики развернуть в них также выражения внешней работы. Для этого он ввёл понятие эффективной работы — δA∗{\displaystyle \delta A^{*}}, равной разности термодинамической работы δA=∑i=1nFidxi{\displaystyle \delta A=\sum _{i=1}^{n}F_{i}dx_{i}} и необратимых потерь δA∗∗{\displaystyle \delta A^{**}}

δA∗=δA−δA∗∗.{\displaystyle \delta A^{*}=\delta A-\delta A^{**}.} Потерянная в необратимых процессах (трение, неравновесный теплообмен и т. д.) работа δA∗∗{\displaystyle \delta A^{**}} превращается в тепло внутреннего теплообмена тела δQ∗∗{\displaystyle \delta Q^{**}}; это тепло возвращается рассматриваемому телу или передается телам внешней системы, причём, соответственно, уменьшается итоговая величина подвода тепла извне: δA∗∗=δQ∗∗.{\displaystyle \delta A^{**}=\delta Q^{**}.} Полное количество тепла, полученное телом δQ{\displaystyle \delta Q}, характеризует термодинамический (приведённый), теплообмен тела и определяется как сумма двух величин — тепло, подведённое извне δQ∗{\displaystyle \delta Q^{*}}, и тепло внутреннего теплообмена δQ∗∗{\displaystyle \delta Q^{**}}^[50]: δQ=δQ∗+δQ∗∗.{\displaystyle \delta Q=\delta Q^{*}+\delta Q^{**}.} Заменив выражение внешней работы δA{\displaystyle \delta A} в дифференциальном выражении первого начала получим: δQ∗=dU+δA∗=dU+δA−δA∗∗,{\displaystyle \delta Q^{*}=dU+\delta A^{*}=dU+\delta A-\delta A^{**},} δQ∗+δA∗∗=δQ∗+δQ∗∗.{\displaystyle \delta Q^{*}+\delta A^{**}=\delta Q^{*}+\delta Q^{**}.} Соответственно преобразуется исходное выражение первого начала термодинамики: δQ=δQ∗+δQ∗∗=dU+δA.{\displaystyle \delta Q=\delta Q^{*}+\delta Q^{**}=dU+\delta A.}

1. ↑ Каратеодори в соответствии с той задачей, которую он перед собой поставил, требовалось подчеркнуть, что внутренняя энергия есть математический объект — функция нескольких независимых переменных состояния и, следовательно, внутренняя энергия может быть использована для построения другого математического объекта — количества теплоты бесконечно малого термодинамического процесса в виде линейной дифференциальной формы независимых переменных состояния. Попутно отметим, что цель построений Каратеодори — обосновать существование термодинамической температуры и термодинамической энтропии, и по этой причине ни температура, ни энтропия не могут входить в число поминаемых выше независимых переменных состояния. Отметим также, что массы составляющих систему веществ не входят в число независимых переменных состояния ни в механике, ни в электрод

Теплоёмкость — Википедия

Материал из Википедии — свободной энциклопедии

Теплоёмкость — ко­ли­че­ст­во те­п­ло­ты, по­гло­щае­мой (вы­де­ляе­мой) те­лом в про­цес­се на­гре­ва­ния (ос­ты­ва­ния) на 1 кельвин. Более точно, теплоёмкость — физическая величина, определяемая как отношение количества теплоты δQ{\displaystyle \delta Q}, поглощаемой/выделяемой термодинамической системой при бесконечно малом изменении её температуры T{\displaystyle T}, к величине этого изменения dT{\displaystyle \mathrm {d} T}^{[1][2][3][4][5]}:

C=δQdT.{\displaystyle C={\delta Q \over \mathrm {d} T}.}

Малое количество теплоты обозначается δQ{\displaystyle \delta Q} (а не dQ{\displaystyle \mathrm {d} Q}), чтобы подчеркнуть, что это не дифференциал параметра состояния (в отличие, например, от dT{\displaystyle \mathrm {d} T}), а функция процесса. Поэтому и теплоёмкость — это характеристика процесса перехода между двумя состояниями термодинамической системы^[6], которая зависит и от пути процесса (например, от проведения его при постоянном объёме или постоянном давлении)^[7][8], и от способа нагревания/охлаждения (квазистатического или нестатического)^[7][9]. Неоднозначность в определении теплоёмкости^[10] на практике устранят тем, что выбирают и фиксируют путь квазистатического процесса (обычно оговаривается, что процесс происходит при постоянном давлении, равным атмосферному). При однозначном выборе процесса теплоёмкость становится параметром состояния^[11][12] и теплофизическим свойством вещества, образующего термодинамическую систему^[13].

Удельная, молярная и объёмная теплоёмкости[править | править код]

Очевидно, что чем больше масса тела, тем больше требуется теплоты для его нагревания, и теплоёмкость тела пропорциональна количеству вещества, содержащегося в нём. Количество вещества может характеризоваться массой или количеством молей. Поэтому удобно пользоваться понятиями удельной теплоёмкости (теплоёмкости единицы массы тела):

c=Cm{\displaystyle c={C \over m}}

и молярной теплоёмкости (теплоёмкости одного моля вещества):

Cμ=Cν,{\displaystyle C_{\mu }={C \over \nu },}

где ν=mμ{\displaystyle \nu ={m \over \mu }} — количество вещества в теле; m{\displaystyle m} — масса тела; μ{\displaystyle \mu } — молярная масса. Молярная и удельная теплоёмкости связаны соотношением Cμ=cμ{\displaystyle C_{\mu }=c\mu }^[14][15].

Объёмная теплоёмкость (теплоёмкость единицы объёма тела):

C′=CV.{\displaystyle C’={C \over V}.}

Теплоёмкость для различных процессов и состояний вещества[править | править код]

Понятие теплоёмкости определено как для веществ в различных агрегатных состояниях (твёрдых тел, жидкостей, газов), так и для ансамблей частиц и квазичастиц (в физике металлов, например, говорят о теплоёмкости электронного газа).

Теплоёмкость идеального газа[править | править код]

Теплоёмкость системы невзаимодействующих частиц (например, идеального газа) определяется числом степеней свободы частиц.

Молярная теплоёмкость при постоянном объёме:

CV=dUdT=i2R,{\displaystyle C_{V}={dU \over dT}={\frac {i}{2}}R,}

где R{\displaystyle R} ≈ 8,31 Дж/(моль·К) — универсальная газовая постоянная, i{\displaystyle i} — число степеней свободы молекулы^[14][15].

Молярная теплоёмкость при постоянном давлении связана с CV{\displaystyle C_{V}} соотношением Майера:

CP=CV+R=i+22R.{\displaystyle C_{P}=C_{V}+R={{i+2} \over 2}R.}

Теплоёмкость кристаллов[править | править код]

Сравнение моделей Дебая и Эйнштейна для теплоёмкости твёрдого тела

Существует несколько теорий теплоёмкости твердого тела:

1. ↑ Теплоёмкость. БРЭ, 2016.
2. ↑ Булидорова Г. В. и др., Физическая химия, кн. 1, 2016, с. 41.
3. ↑ Артемов А. В., Физическая химия, 2013, с. 14.
4. ↑ Ипполитов Е. Г. и др., Физическая химия, 2005, с. 20.
5. ↑ Сивухин Д. В., Термодинамика и молекулярная физика, 2006, с. 65.
6. ↑ Сивухин Д. В., Термодинамика и молекулярная физика, 2006, с. 66.
7. ↑ ^{1 2} Лифшиц Е. М., Теплоёмкость, 1992.
8. ↑ Белов Г. В., Термодинамика, ч. 1, 2017, с. 94.
9. ↑ Лифшиц Е. М., Теплоёмкость, 1976.
10. ↑ Базаров И. П., Термодинамика, 2010, с. 39.
11. ↑ Борщевский А. Я., Физическая химия, т. 1, 2017, с. 115.
12. ↑ Кубо Р., Термодинамика, 1970, с. 22.
13. ↑ Беляев Н. М., Термодинамика, 1987, с. 5.
14. ↑ ^{1 2} Никеров. В. А. Физика: учебник и практикум для академического бакалавриата. — Юрайт, 2015. — С. 127—129. — 415 с. — ISBN 978-5-9916-4820-2.
15. ↑ ^{1 2} Ильин В. А. Физика: учебник и практикум для прикладного бакалавриата. — Юрайт, 2016. — С. 142—143. — 399 с. — ISBN 978-5-9916-6343-4.

• Артемов А. В. Физическая химия. — М.: Академия, 2013. — 288 с. — (Бакалавриат). — ISBN 978-5-7695-9550-9.
• Базаров И. П. Термодинамика. — 5-е изд. — СПб.—М.—Краснодар: Лань, 2010. — 384 с. — (Учебники для вузов. Специальная литература). — ISBN 978-5-8114-1003-3. (недоступная ссылка)
• Белов Г. В. Термодинамика. Часть 1. — 2-е изд., испр. и доп. — М.: Юрайт, 2017. — 265 с. — (Бакалавр. Академический курс). — ISBN 978-5-534-02731-0. (недоступная ссылка)
• Беляев Н. М. Термодинамика. — Киев: Вища школа, 1987. — 344 с.
• Борщевский А. Я. Физическая химия. Том 1 online. Общая и химическая термодинамика. — М.: Инфра-М, 2017. — 868 с. — (Высшее образование: Бакалавриат). — ISBN 978-5-16-104227-4. (недоступная ссылка)
• Булидорова Г. В., Галяметдинов Ю. Г., Ярошевская Х. М., Барабанов В. П. Физическая химия. Книга 1. Основы химической термодинамики. Фазовые равновесия. — М.: КДУ; Университетская книга, 2016. — 516 с. — ISBN 978-5-91304-600-0.
• Ипполитов Е. Г., Артемов А. В., Батраков В.В. Физическая химия / Под ред. Е. Г. Ипполитова. — М.: Академия, 2005. — 448 с. — (Высшее профессиональное образование). — ISBN 978-5-7695-1456-6.
• Кубо Р. Термодинамика. — М.: Мир, 1970. — 304 с. (недоступная ссылка)
• Лифшиц Е. М. Теплоёмкость // Физическая энциклопедия / Ред. А. М. Прохоров. — М.: Большая Советская Энциклопедия, 1992. — Т. 5. — С. 77–78.
• Лифшиц Е. М. Теплоёмкость // Большая советская энциклопедия / Ред. А. М. Прохоров. — 3-е издание. — М.: Большая Советская Энциклопедия, 1976. — Т. 25. — С. 451.
• Сивухин Д. В. Общий курс физики. — Издание 5-е, исправленное. — М.: Физматлит, 2006. — Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — 544 с. — ISBN 5-9221-0601-5.
• Теплоемкость // Большая российская энциклопедия. — М.: Большая российская энциклопедия, 2016. — Т. 32. — С. 54.

Энтропия в классической термодинамике — Википедия

Термодинамическая энтропия S{\displaystyle S}, часто именуемая просто энтропией, — физическая величина, используемая для описания термодинамической системы, одна из основных термодинамических величин. Энтропия является функцией состояния и широко используется в термодинамике, в том числе технической (анализ работы тепловых машин и холодильных установок) и химической (расчёт равновесий химических реакций).

Утверждение о существовании энтропии и перечисление её свойств составляют содержание второго и третьего начал термодинамики. Значимость данной величины для физики обусловлена тем, что наряду с температурой её используют для описания термических явлений и термических свойств макроскопических объектов. Качественные представления о термическом состоянии системы связаны с тепловыми ощущениями, выражаемыми понятиями «теплее», «холоднее», «нагрев», «охлаждение», «степень нагретости». К термическим относят свойства, характеризующие поведение вещества при его нагреве или охлаждении: термические коэффициенты, теплоёмкость и другие калорические коэффициенты, постоянную Кюри, показатели термостойкости, пределы огнестойкости и т. д.; примерами термических явлений служат термическое расширение, пироэлектричество, электрокалорический эффект, теплопроводность, изменение агрегатного состояния — кристаллизация и замерзание, плавление и таяние, испарение, кипение, сублимация (возгонка), конденсация и другие процессы.

Понятие энтропии, её обозначение и название были введены Р. Клаузиусом (1865). Абстрактность этого понятия — одного из краеугольных камней термодинамики — и разнообразие подходов к обоснованию существования энтропии как термодинамической величины привели к появлению аксиоматики термодинамики.

Термодинамическая дефиниция энтропии[править | править код]

В термодинамике энтропию вводят, обосновывая её существование, перечисляя её свойства и строя для неё шкалу измерения на основании первого, второго и третьего начал термодинамики.

В термодинамических формализмах Клаузиуса^[1] и Каратеодори^[2] энтропию вводят одновременно с абсолютной термодинамической температурой. Математический аппарат термодинамики Гиббса^[3] основан на использовании энтропии в качестве независимой термодинамической переменной, тогда как температура — естественный кандидат на эту роль, вводится как функция внутренней энергии и энтропии. Наконец, в рациональной термодинамике энтропию выражают через внутреннюю энергию и температуру, которые рассматривают как основные неопределяемые переменные теории.

Энтропия простой системы[править | править код]

Первое начало (закон) термодинамики устанавливает связь между внутренней энергией, работой и теплотой: одна из этих физических величин задаётся с помощью двух других, которые, будучи исходными объектами теории, в рамках самой этой теории определены быть не могут просто потому, что не существует понятий более общих, под которые их можно было бы подвести^[4]. Термодинамика заимствует понятия энергии и работы из других разделов физики^[5][6], тогда как определение количеству теплоты, наоборот, даётся только и именно в термодинамике. Согласно Клаузиусу теплоту Q{\displaystyle Q} определяют через внутреннюю энергию U{\displaystyle U} и работу W{\displaystyle W}^[7][8]. При использовании термодинамического правила знаков^[9] математическое выражение для первого начала термодинамики в формулировке Клаузиуса имеет вид^[10]:

Q≡ΔU−W.{\displaystyle Q\equiv \Delta U-W.}

(Дефиниция теплоты по Клаузиусу)

Первое начало в этой формулировке вводит теплоту как физическую характеристику процесса, поведение которой определяется законом сохранения энергии, но не определяет её как математический объект. Детализировать дефиницию теплоты проще всего для равновесного процесса, когда работу, а следовательно и теплоту, можно выразить через переменные состояния. Для бесконечно малого^[11]равновесного процесса в простой системе^[12] возможен единственный вид работы — работа расширения/сжатия Wv{\displaystyle W_{v}}:

δWv=−PdV,{\displaystyle \delta W_{v}=-PdV,}

(Работа расширения/сжатия для равновесного процесса в простой системе)

где P{\displaystyle P} — давление, V{\displaystyle V} — объём; символ δ{\displaystyle \delta } означает, что соответствующая величина относится к бесконечно малому процессу. Таким образом, для первого начала термодинамики в формулировке Клаузиуса получаем^[13][14]:

δQ=dU+PdV,{\displaystyle \delta Q=dU+PdV,}

(Первое начало для равновесного процесса в простой системе)

где δQ{\displaystyle \delta Q} — элементарная (бесконечно малая) теплота процесса.

Это выражение, определяющее элементарную теплоту как математический объект, есть линейная дифференциальная форма (форма Пфаффа) для двух независимых переменных. Для данной пфаффовой формы условие интегрируемости Эйлера не выполняется, то есть δQ{\displaystyle \delta Q} есть функционал^[15], а не полный дифференциал несуществующей функции Q(U,V){\displaystyle Q(U,V)}^[14]. Из теории дифференциальных форм известно, однако, что если выполняется условие Фробениуса^[16], то пфаффова форма имеет интегрирующий множитель/делитель, превращающий эту форму в полный дифференциал и представляющий из себя функцию тех же независимых переменных, которые входят в форму Пфаффа^[17]. Пфаффовы формы, имеющие интегрирующий множитель/делитель называют голономными; пфаффова форма двух переменных всегда голономна (теорема Коши)^[18][19]. Поэтому для простых равновесных систем существует функция состояния S(U,V){\displaystyle S(U,V)}, полный дифференциал которой равен

dS ≡ δQT = 1TdU + PTdV,{\displaystyle dS~\equiv ~{\frac {\delta Q}{T}}~=~{\frac {1}{T}}dU~+~{\frac {P}{T}}dV,}

(Дефиниция энтропии простой равновесной системы)

где

T=T(U,V){\displaystyle T=T(U,V)}

есть интегрирующий делитель для формы Пфаффа. Клаузиус назвал функцию состояния S{\displaystyle S} энтропией (от греческого ἐντροπία — изменение, превращение, преобразование). Второе начало термодинамики утверждает, что энтропия существует для любых равновесных систем, а не только простых, и что интегрирующий делитель T{\displaystyle T} есть абсолютная термодинамическая температура^{[20][21][22][19]}. Неравновесная термодинамика распространяет представление о локальной энтропии и локальной температуре на любые термодинамические системы.

Интегрирование уравнения для энтропии приводит к появлению в выражении для функции S(U,V){\displaystyle S(U,V)} произвольной постоянной, зависящей от выбора начальной точки отсчёта энтропии. Произвол в выборе начального состояния для энтропии устраняет третий закон термодинамики.

Энтропия закрытой системы в термодинамике Клаузиуса — Каратеодори[править | править код]

Традиционный подход к построению термодинамики (аксиоматика Клаузиуса — Каратеодори) основан на использовании представления о внутренней энергии как базовом понятии теории, заимствовании формул для вычисления термодинамической работы из механики и электродинамики сплошных сред, и первом начале термодинамики в формулировке Клаузиуса.

Помимо работы расширения/сжатия система может одновременно выполнять другие виды работ, например работу изменению площади поверхности раздела фаз, работу перемещения в поле тяготения, работу поляризации диэлектрика в электрическом поле и т. д. Объединяет все эти виды работ формальная структурная идентичность расчётных формул друг с другом и с выражением для работы расширения/сжатия^[23][24][25]:

δWi=Xidxi,{\displaystyle \delta W_{i}=X_{i}dx_{i},}

где δWi{\displaystyle \delta W_{i}} — элементарная работа i{\displaystyle i}-го типа, xi{\displaystyle x_{i}} — обобщённая координата, сопряжённая с обобщённой силой Xi.{\displaystyle X_{i}.} Каждой обобщённой координате соответствует своя обобщённая сила; физические переменные, соответствующие обобщённым координатам и силам, конкретизируют применительно к решаемой задаче^[26][27].

Если однородная система одновременно совершает несколько различных видов работ, то они суммируются и полная работа системы δW{\displaystyle \delta W} равна^[23][28][29]

δW=∑iXidxi,{\displaystyle \delta W=\sum _{i}X_{i}dx_{i},}

(Суммарная работа для равновесного процесса в однородной системе)

а для первого начала термодинамики получаем соотношение^[30][31]:

δQ=dU−∑iXidxi,{\displaystyle \delta Q=dU-\sum _{i}X_{i}dx_{i},}

(Первое начало для равновесного процесса в однородной системе)

которое как и в случае простой системы представляет собой форму Пфаффа. Следствием второго начала термодинамики в любой его формулировке является вывод о том, что пфаффова форма δQ{\displaystyle \delta Q} при любом числе переменных всегда голономна^[21] и, следовательно, для любой закрытой термодинамической системы существуют энтропия

S=S(U,{xi}){\displaystyle S=S(U,\{x_{i}\})}

(Энтропия однородной закрытой системы)

и абсолютная термодинамическая температура

T=T(U,{xi}).{\displaystyle T=T(U,\{x_{i}\}).}

Выражение {xi}{\displaystyle \{x_{i}\}} есть сокращение для перечисления x1,x2,…,xi,…{\displaystyle x_{1},x_{2},…,x_{i},…} переменных определённого типа, в данном случае — обобщённых координат.

Энтропия открытой системы[править | править код]

Принимая, что теплота и работа являются двумя единственно возможными формами передачи энергии^[32][33][34], а изменение энергии, связанное с переносом вещества в открытой системе, есть составная часть общей работы, называемая химической работой (работой перераспределения масс веществ^[35]), в случае однородной открытой системы дифференциальную форму δQ{\displaystyle \delta Q} для закрытой системы следует дополнить слагаемым, учитывающим элементарную химическую работу δZ{\displaystyle \delta Z}^{[36][37][38][39][40]}:

δZ=∑jμjdmj,{\displaystyle \delta Z=\sum _{j}\mu _{j}dm_{j},}

(Химическая работа для равновесного процесса в открытой однородной системе)

где mj{\displaystyle m_{j}} — масса j{\displaystyle j}-го компонента^[41], μj{\displaystyle \mu _{j}} — химический потенциал этого компонента.

Пфаффова форма δQ{\displaystyle \delta Q} для открытой однородной системы равна^[29]

δQ=dU−∑iXidxi−∑jμjdmj.{\displaystyle \delta Q=dU-\sum _{i}X_{i}dx_{i}-\sum _{j}\mu _{j}dm_{j}.}

(Первое начало для равновесного процесса в открытой однородной системе)

Дальнейшие рассуждения о существовании энтропии

S=S(U,{xi},{mj}){\displaystyle S=S(U,\{x_{i}\},\{m_{j}\})}

и абсолютной термодинамической температуры

T=T(U,{xi},{mj}){\displaystyle T=T(U,\{x_{i}\},\{m_{j}\})}

для открытой системы ничем не отличаются от соображений, высказанных при рассмотрении закрытой системы, поэтому ниже перечислены причины, по которым открытые системы потребовали отдельного рассмотрения.

Первая из этих причин состоит в том, что использование в понятийном аппарате термодинамики химической работы как части общей работы делает неэквивалентными представления об адиабатной изоляции как накладывающей запрет на обмен веществом (то есть любая адиабатно изолированная система есть система закрытая или, говоря иначе, масса есть адиабатически заторможенная величина)^{[42][43][44][45]}, и адиабатной изоляции как допускающей обмен энергией только в форме работы^[46][47]. Восстановить эквивалентность приведённых выше формулировок об адиабатной изоляции удаётся, если модифицировать дефиницию теплоты по Клаузиусу, добавив к теплоте и работе третью форму передачи энергии — энергию переноса массы Z{\displaystyle Z}^[48][49]:

Q≡ΔU−W−Z,{\displaystyle Q\equiv \Delta U-W-Z,}

(Модифицированная дефиниция теплоты для открытой системы)

где δZ{\displaystyle \delta Z} задаётся выражением для химической работы.

Вторая причина отдельного рассмотрения вопроса об энтропии открытых систем заключается в следующем. За исключением химического потенциала все входящие в пфаффову форму δQ{\displaystyle \delta Q} для открытой системы переменные в рамках термодинамического формализма представляют собой неопределяемые величины, заимствуемые из других разделов физики, что подразумевает необязательность их описания в самой термодинамике. Химический потенциал вводится в термодинамике и либо должен быть отнесён к базовым неопределяемым понятиям, для которых возможно только пояснительное описание, либо же от термодинамики требуется точная дефиниция химического потенциала. Как неопределяемую величину химический потенциал можно вводить одновременно с температурой и энтропией (более, того П. А. Жилин^[50] считает такой подход единственно правильным^[51]), но традиционно химический потенциал предпочитают вводить в рассмотрение как вторичную переменную на основе предварительно сформированного представления об энтропии открытой системы. Для этого вслед за У. Гиббсом^[52][45] без доказательства принимают утверждение о существовании энтропии открытой системы^[53][54][55]

S=S(U,{xi},{mj}){\displaystyle S=S(U,\{x_{i}\},\{m_{j}\})}

(Энтропия открытой однородной системы по Гиббсу; фундаментальное уравнение Гиббса в энтропийном выражении)

как функции состояния, при неизменности масс компонентов совпадающей с энтропией однородной закрытой системы. Из фундаментального уравнения Гиббса в дифференциальной форме^[55]

dS=1TdU−1T∑iXidxi−1T∑jμjdmj{\displaystyle dS={\frac {1}{T}}dU-{\frac {1}{T}}\sum _{i}X_{i}dx_{i}-{\frac {1}{T}}\sum _{j}\mu _{j}dm_{j}}

(Дифференциальная форма фундаментального уравнения Гиббса для энтропии)

находим значения частных производных энтропии:

(∂S∂U){xi},{mj}=1T,{\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial U}}\right)_{\{x_{i}\},\{m_{j}\}}={\frac {1}{T}},}

(∂S∂xr)U,{xi≠r},{mj}=−XrT,{\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial x_{r}}}\right)_{U,\{x_{i\neq r}\},\{m_{j}\}}=-{\frac {X_{r}}{T}},}

(∂S∂V)xi≠V,{mj}=PT.{\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{x_{i}\neq V,\{m_{j}\}}={\frac {P}{T}}.}

Химический потенциал k{\displaystyle k}-го компонента выразим через частную производную энтропии по массе этого компонента^[56]:

μk≡−T(∂S∂mk)U,{xi},{mj≠k}.{\displaystyle \mu _{k}\equiv -T\left({\frac {\partial S}{\partial m_{k}}}\right)_{U,\{x_{i}\},\{m_{j\neq k}\}}.}

(Дефиниция химического потенциала компонента)

Построение теории на основе постулирования существования энтропии как функции состояния, в состав независимых переменных которой входят массы компонентов, составляет главное содержание термодинамики Гиббса^[57], а способ, каким выполнено распространение термодинамики Клаузиуса на открытые системы, позволяет говорить об аксиоматике Гиббса^[52][45]. В термодинамике Гиббса вводят понятия компонента системы, фазы и многофазной гетерогенной системы, постулируют существование внутренней энергии U{\displaystyle U} и энтропии S{\displaystyle S} как аддитивных переменных состояния, постулируют связь этих величин с независимыми переменными состояния в виде фундаментальных уравнений Гиббса в энергетическом и энтропийном выражениях, постулируют аддитивность входящих в эти фундаментальные уравнения независимых переменных, постулируют, что T{\displaystyle T} есть термодинамическая температура, вводят химический потенциал μ{\displaystyle \mu } и постулируют общее условие термодинамического равновесия в системе^[58], рассматриваемое далее в числе свойств энтропии.

Обратите внимание, что содержательную дефиницию температуры по Гиббсу^[59][60][61]

T≡(∂U∂S)V,{xi}{\displaystyle T\equiv \left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V,\{x_{i}\}}}

(Термодинамическая температура по Гиббсу)

можно, с другой стороны, рассматривать и как описательную дефиницию энтропии. А именно, энтропия в термодинамике Гиббса есть такая экстенсивная переменная состояния, что производная внутренней энергии по энтропии представляет собой интенсивную переменную состояния, обладающую всеми положенными термодинамической температуре свойствами.

Энтропия в рациональной термодинамике[править | править код]

Рациональная термодинамика не подразделяет термодинамику на равновесную и неравновесную; обе эти дисциплины рассматриваются как единая часть физики сплошных сред^{[62][63][64][65]}. Равновесная рациональная термодинамика есть результат применения общей теории к системам в состоянии равновесия^[66]. Исходные неопределяемые понятия теории — энергия E{\displaystyle E}, объём V{\displaystyle V} и число молей компонента n{\displaystyle n}. По аналогии с давлением

P=−∂E∂V{\displaystyle P=-{\frac {\partial E}{\partial V}}}

при механическом равновесии имеющем одинаковое значение во всех частях системы, вводят химический потенциал μ{\displaystyle \mu }

μ≡∂E∂n,{\displaystyle \mu \equiv {\frac {\partial E}{\partial n}},}

как интенсивную величину, имеющую при химическом равновесии одно и то же значение во всех частях системы^[67]. Абсолютную термодинамическую температуру вводят посредством следующей аксиомы: существует интенсивная термодинамическая величина, температура

T=T(E,V,n),{\displaystyle T=T(E,V,n),}

которая характеризует степень нагретости тел и обладает следующими свойствами^[68]:

• в выбранном за начало отсчёта состоянии температура равна нулю

TE=0=0{\displaystyle T_{E=0}=0} ;

• температура монотонно растёт с увеличением энергии системы

∂T∂E>0{\displaystyle {\frac {\partial T}{\partial E}}>0} ;

• при термодинамическом равновесии имеет одно и то же значение во всех частях системы.

Энтропию в рациональной термодинамике задают как аддитивную величину, равную^[69]

S(E)

Нагрев — Википедия

Материал из Википедии — свободной энциклопедии

Нагрев — искусственный либо естественный процесс повышения температуры материала/тела, либо за счёт внутренней энергии, либо за счёт подведения к нему энергии извне. Для подведения энергии извне используется специальное устройство — нагреватель (нагревательный элемент), того или иного вида и конструкции.

Нагрев тела происходит за счёт увеличения скорости движения либо колебаний молекул и атомов, составляющих его. Движение молекул и атомов в разных телах происходит по-разному.

• Нагрев газов — молекулы газов беспорядочно движутся с большими скоростями (сотни м/с) по всему объёму газа. Сталкиваясь, они отскакивают друг от друга, изменяя величину и направление скоростей.
• Нагрев жидкостей — молекулы жидкости колеблются около равновесных положений (так как расположены почти вплотную друг к другу) и сравнительно редко перескакивают из одного равновесного положения в другое. Движение молекул в жидкостях является менее свободным, чем в газах, но более свободным, чем в твердых телах.

В твёрдых телах частицы колеблются около положения равновесия. С ростом температуры скорость частиц увеличивается, поэтому хаотическое движение частиц принято называть тепловым.

Нагрев тела зависит от его теплоёмкости и теплопроводности.

Нагревание в химической технологии в основном используют для ускорения массообменных и химических процессов, температурные условия протекания которых определяется выбором теплоносителя и способа нагрева.

• нагрев водяным паром;
• нагрев горячими жидкостями;
• нагрев точечными газами;
• нагрев электрическим током;
• нагрев излучением.

В технике[править | править код]

• Индукционный нагрев — метод бесконтактного нагрева токами высокой частоты электропроводящих материалов.
• Диэлектрический нагрев — метод нагрева диэлектрических материалов переменным во времени электрическим полем.
• Анодный электролитный нагрев — теплофизические и электрохимические процессы на поверхности анода, связанные с локальным вскипанием жидкости за счет выделения джоулева тепла. Используется для скоростного упрочнения поверхностей деталей, скоростной цементации, азотирования, борирования, нитроцементации и/или закалки в рабочем электролите. Анодная электрохимико-термическая обработка сталей и сплавов позволяет увеличить поверхностную твердость, износостойкость, коррозионную устойчивость.

В быту[править | править код]

Тепловое излучение — Википедия

Теплово́е излуче́ние — электромагнитное излучение, испускаемое телами за счёт их внутренней энергии. Излучается телами, имеющими температуру больше 0 К, то есть всякими нагретыми телами, поэтому и называется тепловым. Имеет сплошной спектр, расположение и интенсивность максимума которого зависят от температуры тела. При остывании последний смещается в длинноволновую часть спектра^[1].

Тепловое излучение испускают, например, нагретый металл, земная атмосфера и белый карлик^[1][2].

Причиной того, что вещество излучает электромагнитные волны, является устройство атомов и молекул из заряженных частиц, из-за чего вещество пронизано электромагнитными полями. В частности, при столкновениях атомов и молекул происходит их ударное возбуждение с последующим высвечиванием. Характерной чертой является то, что при усреднении коэффициента излучения по максвелловскому распределению, начиная с энергий hν ∼ kT, в спектре начинается экспоненциальный завал.^[3]

В случае если излучение находится в термодинамическом равновесии с веществом, то такое излучение называется равновесным. Спектр такого излучения эквивалентен спектру абсолютно чёрного тела и описывается законом Планка. Однако в общем случае тепловое излучение не находится в термодинамическом равновесии с веществом, таким образом более горячее тело остывает, а более холодное наоборот нагревается. Спектр такого излучения определяется законом Кирхгофа.

Основные понятия и свойства теплового излучения[править | править код]

Энергетическая светимость тела[править | править код]

Энергетическая светимость тела -RT{\displaystyle R_{T}} — физическая величина, являющаяся функцией температуры и численно равная энергии, испускаемой телом в единицу времени с единицы площади поверхности по всем направлениям и по всему спектру частот.

RT=WtS{\displaystyle R_{T}={\frac {W}{tS}}}; [RT]={\displaystyle [R_{T}]=} Дж/(с·м²) = Вт/м²

Спектральная плотность энергетической светимости[править | править код]

Спектральная плотность энергетической светимости rω,T{\displaystyle r_{\omega ,T}} — функция частоты и температуры, характеризующая распределение энергии излучения по всему спектру частот (или длин волн).

RT=∫0∞rω,Tdω{\displaystyle R_{T}=\int \limits _{0}^{\infty }r_{\omega ,T}d\omega }

Аналогичную функцию можно написать и через длину волны

RT=∫0∞rλ,Tdλ{\displaystyle R_{T}=\int \limits _{0}^{\infty }r_{\lambda ,T}d\lambda }

Можно доказать, что спектральная плотность энергетической светимости, выраженная через частоту и длину волны, связаны соотношением:

rω,T=λ22πcrλ,T{\displaystyle r_{\omega ,T}={\frac {\lambda ^{2}}{2\pi c}}r_{\lambda ,T}}

Поглощающая способность тела[править | править код]

Поглощающая способность тела — aω,T{\displaystyle a_{\omega ,T}} — функция частоты и температуры, показывающая, какая часть энергии электромагнитного излучения, падающего на тело, поглощается телом в области частот dω{\displaystyle d\omega } вблизи ω{\displaystyle \omega }

aω,T=dΦω,T′dΦω,T{\displaystyle a_{\omega ,T}={\frac {d\Phi ‘_{\omega ,T}}{d\Phi _{\omega ,T}}}}

где dΦ′{\displaystyle d\Phi ‘} — поток энергии, поглощающейся телом.

dΦ{\displaystyle d\Phi } — поток энергии, падающий на тело в области dω{\displaystyle d\omega } вблизи ω{\displaystyle \omega }

Отражающая способность тела[править | править код]

Отражающая способность тела — bω,T{\displaystyle b_{\omega ,T}} — функция частоты и температуры, показывающая, какая часть энергии электромагнитного излучения, падающего на тело, отражается от него в области частот dω{\displaystyle d\omega } вблизи ω{\displaystyle \omega }

bω,T=dΦω,T″dΦω,T{\displaystyle b_{\omega ,T}={\frac {d\Phi »_{\omega ,T}}{d\Phi _{\omega ,T}}}}

где dΦ″{\displaystyle d\Phi »} — поток энергии, отражающейся от тела.

dΦ{\displaystyle d\Phi } — поток энергии, падающий на тело в области dω{\displaystyle d\omega } вблизи ω{\displaystyle \omega }.

Абсолютно чёрное тело[править | править код]

Абсолютно чёрное тело — это физическая абстракция (модель), под которой понимают тело, полностью поглощающее всё падающее на него электромагнитное излучение

aω,T=1{\displaystyle a_{\omega ,T}=1} — для абсолютно чёрного тела.

Серое тело[править | править код]

Серое тело — это такое тело, коэффициент поглощения которого не зависит от частоты, а зависит только от температуры

aω,T=aT<1{\displaystyle a_{\omega ,T}=a_{T}<1} — для серого тела.

Объёмная плотность энергии излучения[править | править код]

Объёмная плотность энергии излучения — UT{\displaystyle U_{T}} — функция температуры, численно равная энергии электромагнитного излучения в единице объёма по всему спектру частот.

Спектральная плотность энергии[править | править код]

Спектральная плотность энергии — Uω,T{\displaystyle U_{\omega ,T}} — функция частоты и температуры, связанная с объёмной плотностью излучения формулой:

UT=∫0∞Uω,Tdω{\displaystyle U_{T}=\int \limits _{0}^{\mathcal {\infty }}U_{\omega ,T}d\omega }

Следует отметить, что спектральная плотность энергетической светимости для абсолютно чёрного тела связана со спектральной плотностью энергии следующим соотношением:

rω,T=f(ω,T)=c4Uω,T{\displaystyle r_{\omega ,T}=f(\omega ,T)={\frac {c}{4}}U_{\omega ,T}} — для абсолютно чёрного тела.

Основные законы теплового излучения[править | править код]

• Ташлыкова-Бушкевич И. И. Физика. Уч. пособие. В 2 ч. Ч. 2. Минск, 2008