(PDF) Замена общего источника хрома CrCl3(thf)3 на точно определенные молекулы [CrCl2(μ-Cl)(thf)2]2

2021 ,26,116710из11





4.Песня, T.; Дао, X.; Тун, X.; Liu, N.; Gao, W.; Mu, X.; Mu, Y.Синтез. ихарактеристикакомплексовхрома2‐

Me4CpC6h5Ch3(R)NHCrCl2иихкаталитическихсвойстввэтиленгомоисополимеризации.DaltonTrans.2019, 48, 

4912–4920, doi:10.1039/C9DT00448C.

5. Сидора, OL; AE;Benmore,CJAгомолептическийхром(iii)карбоксилат.

DaltonTrans.2018,47,4790–4793,doi:10.1039/C8DT00029H.

6. Олафсен, BE; Крещенцо, GV; Moisey, LP; Patrick, BO; Комплексы. ,S.Разработанный на молекулярном уровнеАлкоксидлитий–хромдляселективногосинтезаLiCrO2и

Li2CrO4Наноматериалы. .

8. Фёрстер,C.;  Дорн,  М.;  Рейтер,  Т.;  Отто,  С.;  Даварчи,  Г.; Heinze,K.DdpdasExpandedTer‐

пиридин:драматическиеэффектысимметриииэлектронныесвойствавпервомрядепереход2неметаллическиекомплексы1. ,6,

86,doi:10.3390/неорганические вещества 6030086.

9. Чжао,R.;Ma,J.;Zhang,H.;Huang,J.Синтез иХарактеристикаограниченнойгеометриикислородисерафункция-

ализированныхциклопентадиенилхромовыхкомплексовиихиспользованиевкатализедляолефиновполимеризации.Molecules2017,22,856,

doi:10.3390/molecules22050856.

10. Pei,L.;Tang,Y. ;Gao,H.andHomo СополимеризацияэтиленаинорборненасАнилидо-иминхромомкатализаторами.

Полимеры2016,8,69,doi:10.3390/polym8030069, 9.0004.Herwig 9.0004. ;Zeiss,H.Примечания:ТрихлоридхромаТетрагидрофуранат.J.Org.Chem.1958,23,1404–1404,

doi:10.1021/jo01103a627.0.0 Масталир, М.; Глатц, М.; Стёгер, Б.;;Allmaier,G.;Kirchner,K.Синтез,характеристикаиреакционная способность

ванадия,хромаимарганцаПНПклещевыекомплексы.Неорг.Хим. Acta2017,455,707–714,

doi:10.1016/j.ica.2016.02.064.

13. Köhn,RD;Coxon,AGN;Hawkins,CR; Smith,D.;Mihan,S.;Schuhen,K.;Schiendorfer,M.;Kociok-Köhn,G.Selectivetri‐

, Этилен:Галогенированныехромтриазациклогексановыекомплексыкакзондынавнутренний’галоген-

генэффект’.Polyhedron2014,84,3–13,doi:10.1016/j.poly.2014.05.050.

14. Heisig,GB;Hedin,H.БезводныйХром(III) Хлорид.Неорг.Синт.1946,2,193–196,doi:10.1002/9780470132333. ch59.

15. Вавулис,A.;Остин,TE;S.Y .;  Tyree,  J.  Безводный  Хром (III)  Хлорид. Шамир, J.Новыйсинтезтрихлоридхроматетрагидрофураната.Inorg.Chim.Acta1989,156,163–164,doi:10.1016/S0020-

1693(00)83491-X.

org/10.1002/9780470132364.ch53.

18. House, DA; (nPrNh3)4]BF4∙h3Oидругие-

malиHg2+-высвобождениехлоридакинетикаизнекоторыхтранс-[CrCl2(N)4]+комплексов.Inorg Хим.Так, JH; Inorg.Chem.1990,29,1592–1593,doi:10.1021/ic00333a032.

20. Jeon,JY;Park,JH;Park,DS;Park, SY;Lee,CS;Go,MJ;Lee,J.;Lee,BYОтносительнопрекурсорахромаCrCl3(thf)3.

Inorg.Chem. Комм.2014,44,148–150,doi:10.1016/j.inoche.2014.03.023.

21.Sydora, OL; A; Neveling,A.;Otto,

S.;etal.ЭтиленТетрамеризация: AНовыйПутькПроизводить1-октенвИсключительноВысокаяселективность.J .Am.Chem.Soc.2004,

126,14712–14713,doi:10.1021/ja045602n.

23. Overett,M.Дж. ;  Бланн,  К.;  Боллманн,  А.;  Диксон,  Дж. Т.;  Хаасбрук,  Д.; Morgan,DH

МеханизмИсследованияреакциитетрамеризацииэтилена.J.Am.Chem.Soc.2005,127,10723–10730,

4 doi:

4 10.1021/ja052327b.

24. Кульманн,С.;Бланн,К.;Боллманн,А.;Диксон,Дж.Т.;Киллиан,Э.;Маумела,MC;Маумела ,H.;Morgan,DH;Prétorius,M.;Tac‐

cardi,N.;etal.N-замещенныедифосфиноамины:На пути к рациональному дизайну лиганда дляэффективнойтетрамеризацииэтилена.

J.Catal.2007,245,279–284,doi:10.1016/j.jcat.2006.10.020.

25. Boelter,SD;Davies,DR;Margl ,P.;Milbrandt,KA;Mort,D.;Vanchura,BA;Wilson,DR;Wiltzius,M.;Rosen,MS;Klosin,

J .Лигандына основе фосфоланадлякатализируемойэтиленатри-итетрамеризацииэтилена.Металлоорганические соединения2020,39,976–987,

doi:10.1021.acs.organomet

26. Hirscher, NA; КомпонентЭтиленТетрамеризацияПредварительный катализатор.J.Am.Chem.Soc. 2019,141,6022–6029,doi:10.1021/jacs.9b01387.

олигомерныйсилсесквиоксан-конъюгированныйбис(дифенилфосфино)аминлиганддляхрома(III)

, катализируемыйэтилентримеризациейитетрамеризацией.Прил. 560,21–27,doi:10.1016/j.apcata.2018.04.030.

28. Newland,RJ;Smith,A.;Smith,DM;Fey,N.; Hanton,MJ;Металлоорганические соединения2018,37,1062–1073,

doi:10.1021/acs.organomet.8b00063.

24.4: Изомерия в координационных комплексах

1. Последнее обновление

2. Сохранить как PDF

1. Класс I: Структурные Изомеры
   1. Ионизация Изомерия
   2. Координация Изомерия
   3. Рычажный Изомерия
2. Класс 2: Геометрические изомеры
   1. Planar Изомеры
   2. Октаэдрические Изомеры
3. Резюме
4. Ссылки
5. Авторы и атрибуции

Цели обучения

• Объясните различия структурной и геометрической изомеризации в координационных комплексах или комплексных ионах.
• Дайте определение ионизации, связыванию и координационной изомеризации (классы структурных изомеров)
• Дайте определение цис/транс и mer/fac изомеризации (классы геометрических изомеров)

Наличие координационных соединений с одинаковой формулой, но разным расположением лигандов имело решающее значение в развитии координационной химии. Два или более соединений с одинаковой формулой, но разным расположением атомов называются изомерами . Поскольку изомеры обычно имеют разные физические и химические свойства, важно знать, с каким изомером мы имеем дело, если возможно более одного изомера.Как мы увидим, координационные соединения имеют те же типы изомеров, что и органические соединения, а также несколько уникальных видов изомеров. Изомеры — это соединения с одинаковой молекулярной формулой, но разными структурными формулами, которые не обязательно обладают сходными свойствами. Существует множество различных классов изомеров, таких как стереоизомеры, энантиомеры и геометрические изомеры. Различают две основные формы изомерии: структурная изомерия и стереоизомерия (пространственная изомерия).

Класс I: структурные изомеры

Изомеры, которые содержат одинаковое количество атомов каждого вида, но различаются тем, как атомы связаны друг с другом, называются структурными изомерами, которые различаются по структуре или типу связи. Для неорганических комплексов существует три типа структурных изомеров: ионизация , координация и связь . Структурные изомеры, как следует из их названия, отличаются своей структурой или связыванием, которые отделены от стереоизомеров, отличающихся пространственным расположением присоединяемых лигандов, но все же обладающих связывающими свойствами.Различные химические формулы структурных изомеров вызваны либо различием в том, какие лиганды связаны с центральными атомами, либо тем, как отдельные лиганды связаны с центральными атомами. При определении структурного изомера вы смотрите на (1) лиганды, которые связаны с центральным металлом, и (2) какой атом лиганда связан с центральным металлом.

Изомерия ионизации

Изомеры ионизации возникают, когда лиганд, связанный с металлическим центром, меняется местами с анионом или нейтральной молекулой, которая изначально находилась вне координационного комплекса.Геометрия центрального иона металла и идентичность других лигандов идентичны. Например, октаэдрический изомер будет иметь пять одинаковых лигандов, но шестой будет отличаться. Несоответствующий лиганд в одном соединении будет находиться вне координационной сферы другого соединения. Поскольку анион или молекула вне координационной сферы различны, химические свойства этих изомеров различны. Изомер гидрата представляет собой особый вид изомера ионизации, в котором молекула воды является одной из молекул, которые меняются местами.

Рисунок \(\PageIndex{1}\): Изомерия ионизации. Два изомера различаются только тем, какие лиганды связаны с центральным металлом, а какие являются противоионами во второй координационной сфере. (слева) Ион хлорида связан с кобальтом в качестве хлор-лиганда с ионом брома в качестве противоиона. (справа) В другом изомере ионизации бромид действует как бром-лиганд кобальта, а хлорид действует как противоион. Эти два изомера называются бромидом пентаамминхлоркобальта (II) (слева) и хлоридом пентаамминбромкобальта (II) (справа).{-} (водн.)}\]

Обратите внимание, что оба аниона необходимы для балансировки заряда комплекса, и что они отличаются тем, что один ион непосредственно связан с центральным металлом, а другой нет.

Сольватная и гидратная изомерия: особый тип изомеров ионизации

Очень похожий тип изомерии возникает в результате замены координированной группы молекулой растворителя ( Сольватная изомерия ), которая в случае воды называется Гидратная изомерия .Самый известный пример этого происходит для хлорида хрома (\(\ce{CrCl_3\cdot 6H_2O}\)), который может содержать 4, 5 или 6 координированных молекул воды (при условии, что координационное число равно 6). Точка здесь используется в основном как выражение невежества, чтобы указать, что, хотя части молекулы, разделенные точкой, каким-то образом связаны друг с другом, точные структурные детали этого взаимодействия не полностью выражены в результирующей формуле. {-}}\) в растворе соответственно.

При кристаллизации из воды многие соединения включают молекулы воды в свои кристаллические структуры. Эти «кристаллизационные воды» относятся к воде, которая находится в кристаллическом каркасе комплекса металла или соли, которая 90–106 не связана напрямую 90–107 с катионом металла. В первых двух изомерах гидратов присутствуют молекулы воды, которые являются артефактами кристаллизации и находятся внутри кристаллов. Эти кристаллизационные воды вносят вклад в общую массу воды в веществе и чаще всего присутствуют в определенном (стехиометрическом) соотношении.

Рисунок \(\PageIndex{2}\): Гидрат иосомерисим. Гидратный изомер \(\ce{[Cr(H_2O)_6]Cl_3}\) (слева) окрашен в фиолетовый цвет, а гидратный изомер \(\ce{[CrCl(H_2O)_5]Cl_2 \cdot H_2O}\) — в зеленый. -серого цвета.

Что такое «Воды кристаллизации»?

Соединение с ассоциированной кристаллизационной водой известно как гидрат. Структура гидратов может быть весьма сложной из-за существования водородных связей, определяющих полимерные структуры. Например, рассмотрим аквакомплекс \(\ce{NiCl_2 \cdot 6H_2O}\), состоящий из разделенных транс -[NiCl ₂ (H ₂ O) ₄ ] молекул, более слабо связанных с соседней водой молекулы.Только четыре из шести молекул воды в формуле связаны с катионом никеля (II), а оставшиеся две представляют собой воды кристаллизации по мере разрешения кристаллической структуры (рис. \(\PageIndex{3}\)).

Рисунок \(\PageIndex{3}\): Вода гидратации. (слева) Изображение соли \(\ce{NiCl_2 \cdot 6H_2O}\) (общественное достояние; Benjah-bmm27 из Википедии). (справа) Кристаллическая структура \(\ce{NiCl_2 \cdot 6H_2O}\) с указанием атомов хлора (зеленый), молекул воды (красный) и металлов Ni (синий). Обратите внимание, что только четыре воды связаны в качестве лигандов с ионами никеля, а две находятся вне координационной сферы.(CC BY-SA 4.0; Smokefoot).

Вода является особенно распространенным растворителем в кристаллах, потому что она мала и полярна. Но все растворители можно найти в некоторых кристаллах-хозяевах. Вода заслуживает внимания, потому что она реакционноспособна, тогда как другие растворители, такие как бензол, считаются химически безвредными.

Координационная изомерия

Координационная изомерия возникает в соединениях, содержащих сложные анионные и сложные катионные части, и может рассматриваться как обмен некоторыми лигандами с катиона на анион.Следовательно, есть два сложных соединения, связанных вместе, одно с отрицательным зарядом, а другое с положительным зарядом. В координационных изомерах анионные и катионные комплексы координационного соединения обмениваются одним или несколькими лигандами. Например, соединения \(\ce{[Zn(Nh4)4] [Cu(Cl4)]}\) и \(\ce{[Cu(Nh4)4] [Zn(Cl4)]}\) являются координационными изомеры (рис. \(\PageIndex{4}\)).

Рисунок \(\PageIndex{4}\): Координационная изомерия. (CC BY-NC; Юмит Кая)

Пример \(\PageIndex{2}\): координационные изомеры

Какой координационный изомер у соединения \(\ce{[Co(Nh4)6] [Cr(CN)6]}\)?

Раствор

Координационная изомерия включает переключение металлов между катионной и анионной сферами. {-}}\)) ион – это лиганд , который может связываться с центральным атомом через атом азота или кислорода, но не может связываться с центральным атомом одновременно с кислородом и азотом, и в этом случае он будет называться полидентатный лиганд , а не амбидентатный лиганд .

Рисунок \(\PageIndex{5}\): Изомерия сцепления в лиганде \(\ce{NO2}\). Это происходит, когда конкретный лиганд способен координироваться с металлом двумя разными способами. от Анхеля С. де Диоса.{-}}\) ион называется нитро , когда он связывается с атомом \(\ce{N}\), и называется нитрито , когда он связывается с атомом \(\ce{O}\).

Пример \(\PageIndex{3}\): Изомеризация связи

Катионный комплекс кобальта [Co(NH ₃ ) ₅ (NO ₂ )]Cl ₂ существует в виде двух изомеров с разделяемой связью комплексного иона: (NH ₃ ) 5 _{5 2} )] ²⁺ .

Рисунок \(\PageIndex{6}\): Изомеризация связей. (слева) нитро-изомер (Co-NO2) и (справа) нитрито-изомер (Co-ONO)

. один кислород к металлическому центру, комплекс известен как нитрито — комплекс. Альтернативная структура формулы, подчеркивающая разную координационную ковалентную связь для двух изомеров

• \(\ce{[Co(ONO)(NH_3)_5]Cl}\): присоединенный изомер нитрито -O
• \(\ce{[Co(NO_2)(NH_3)_5]Cl}\): нитроизомер — N присоединен.{3–}}\) комплексные ионы связывают изомеры друг друга?

  Ответить

  Здесь разница заключается в том, как лиганд связывается с металлом. В первом изомере лиганд связывается с металлом через пару электронов на атоме азота. Во втором изомере лиганд связывается с металлом через электронную пару на одном из атомов кислорода. Это проще увидеть:

  Класс 2: геометрические изомеры

  Наличие координационных соединений с одинаковой формулой, но разным расположением лигандов имело решающее значение в развитии координационной химии. Два или более соединений с одинаковой формулой, но разным расположением атомов называются изомерами . Поскольку изомеры обычно имеют разные физические и химические свойства, важно знать, с каким изомером мы имеем дело, если возможно более одного изомера. Напомним, что во многих случаях органические соединения с одной и той же молекулярной формулой могут иметь более одной структуры; рассмотренные ранее примеры включают н-бутан по сравнению с изобутаном и цис-2-бутен по сравнению с транс-2-бутеном.Как мы увидим, координационные соединения имеют те же типы изомеров, что и органические соединения, а также несколько уникальных видов изомеров.

  Плоские изомеры

  Комплексы металлов, отличающиеся только тем, что лиганды расположены рядом друг с другом ( цис ) или прямо напротив друг друга ( транс ) в координационной сфере металла, называются геометрическими изомерами. Они наиболее важны для квадратных плоских и октаэдрических комплексов.

  Поскольку все вершины квадрата эквивалентны, не имеет значения, какую вершину занимает лиганд B в квадратно-плоском комплексе MA ₃ B; следовательно, в этом случае возможен только один геометрический изомер (и в аналогичном случае MAB ₃ ).Все четыре показанные здесь структуры химически идентичны, поскольку их можно наложить друг на друга, просто вращая комплекс в пространстве:

  Для комплекса MA ₂ B ₂ возможны два изомера: либо лиганды A могут быть смежными друг с другом (цис), и в этом случае лиганды B также должны быть цис, либо лиганды A могут быть напротив друг друга (транс), и в этом случае лиганды B также должны быть транс. Несмотря на то, что цис-изомер можно изобразить четырьмя различными способами, а транс-изомер — двумя различными способами, все члены каждого набора химически эквивалентны:

  Поскольку нет способа преобразовать цис-структуру в транс-поворот молекулы в пространстве или перевернуть ее, это принципиально разные расположения атомов в пространстве. Вероятно, наиболее известными примерами цис- и транс-изомеров квадратно-плоского комплекса MA ₂ B ₂ являются цис-Pt(NH ₃ ) ₂ Cl ₂ , также известный как цисплатин, и транс- Pt(NH ₃ ) ₂ Cl ₂ , который на самом деле скорее токсичен, чем терапевтичен.

  Противораковый препарат цисплатин и его неактивный транс-изомер. Цисплатин особенно эффективен при опухолях репродуктивных органов, которые в основном поражают людей в возрасте 20 лет и, как известно, трудноизлечимы.Например, после того, как в 1991 году у Лэнса Армстронга был диагностирован метастазирующий рак яичка и шансы на выживание составляли всего 50%, Лэнс Армстронг вылечился с помощью лечения цисплатином.

  Квадратные плоские комплексы, содержащие симметричные бидентатные лиганды, такие как [Pt(en) ₂ ] ²⁺ , имеют только одну возможную структуру, в которой изогнутые линии, соединяющие два атома N, указывают на этилендиаминовые лиганды:

  Упражнение \(\PageIndex{4}\)

  Нарисуйте цис- и транс-изомеры следующих соединений:

  1. (NH ₃ ) ₂ IrCl(CO)
  2. (H ₃ P) ₂ PtHBr
  3. (AsH ₃ ) ₂ PtH(CO)

  Упражнение \(\PageIndex{5}\)

  Возможен только один изомер (tmeda)PtCl ₂ [tmeda = (CH ₃ ) ₂ NCH ₂ CH ₂ N(CH _{3 6} ) 2905; оба атома азота соединяются с платиной]. Нарисуйте этот изомер и объясните, почему другой изомер невозможен.

  Октаэдрические изомеры

  Октаэдрические комплексы

  также имеют цис- и транс-изомеры. Как и для квадратных плоских комплексов, для октаэдрических комплексов возможна только одна структура, в которой только один лиганд отличается от остальных пяти (MA ₅ B). Хотя мы обычно изображаем октаэдр таким образом, который предполагает, что четыре «плоскостных» лиганда отличаются от двух «осевых» лигандов, на самом деле все шесть вершин октаэдра эквивалентны.Следовательно, как бы мы ни рисовали структуру MA ₅ B, ее можно наложить на любое другое представление, просто вращая молекулу в пространстве. Две из многих возможных ориентаций структуры MA ₅ B следующие:

  Если два лиганда в октаэдрическом комплексе отличаются от четырех других, что дает комплекс MA ₄ B ₂ , возможны два изомера. Два лиганда B могут быть цис- или транс-. Цис- и транс-[Co(NH ₃ ) ₄ Cl ₂ ]Cl являются примерами этого типа системы:

  Замена другого лиганда A на B дает комплекс MA ₃ B ₃ , для которого также существуют два возможных изомера. В одном три лиганда каждого вида занимают противоположные треугольные грани октаэдра; это называется изомером fac (для лица). В другом случае три лиганда каждого вида лежат на меридиане, если рассматривать комплекс как сферу; это называется меризомером (для меридионального):

  Пример \(\PageIndex{4}\)

  Изобразите все возможные геометрические изомеры комплекса [Co(H ₂ O) ₂ (ox)BrCl] ⁻ , где ox ⁻ O ₂ CCO ₂ ^{, который обозначает оксалат.}

  Раствор

  Дано : формула комплекса

  Запрашиваемый : структуры геометрических изомеров

  Этот комплекс содержит один бидентатный лиганд (оксалат), который может занимать только соседние (цис) положения, и четыре монодентатных лиганда, два из которых идентичны (H ₂ O). Самый простой способ решить эту проблему — систематически просматривать различные комбинации лигандов, чтобы определить, какие лиганды могут быть транс. Таким образом, либо водные лиганды могут трансформироваться друг к другу, либо два галогенидных лиганда могут трансформироваться друг к другу, давая два показанных здесь геометрических изомера:

  Кроме того, возможны две структуры, в которых один из галогенидов находится в транс к водному лиганду. В первом хлоридный лиганд находится в той же плоскости, что и оксалатный лиганд, и находится в транс-положении к одному из оксалатных атомов кислорода. Обмен хлоридного и бромидного лигандов дает другой, в котором бромидный лиганд находится в той же плоскости, что и оксалатный лиганд, и находится в транс-положении к одному из оксалатных атомов кислорода:

  Таким образом, этот комплекс может существовать в виде четырех различных геометрических изомеров.

  Упражнение \(\PageIndex{6}\)

  Изобразите все возможные геометрические изомеры комплекса [Cr(en) ₂ (CN) ₂ ] ⁺ .

  Ответить

  Возможны два геометрических изомера: транс и цис .

  Резюме

  Наличие координационных соединений с одинаковой формулой, но разным расположением лигандов имело решающее значение в развитии координационной химии.Два или более соединений с одинаковой формулой, но разным расположением атомов называются изомерами . Многие комплексы металлов образуют изомеры, которые представляют собой два или более соединений с одинаковой формулой, но разным расположением атомов. Структурные изомеры отличаются тем, что атомы связаны друг с другом, в то время как геометрические изомеры отличаются только расположением лигандов вокруг иона металла. Лиганды, соседние друг с другом, являются цис, а лиганды, расположенные напротив друг друга, являются транс.

  Таблица \(\PageIndex{1}\) подчеркивает ключевые различия трех классов структурных изомеров, обсуждаемых ниже.Выделенные ионы — это ионы, которые каким-то образом переключаются или изменяются, образуя тот тип структурного изомера, которым он является.

  Таблица \(\PageIndex{1}\): Обзор классов структурных изомеров

  Структурный изомер	Примеры
  Ионизация	[CoBr(H 2 O) 5 ] + Cl — и [CoCl(H 2 O) 5 ] + 10 Br
  Координация	[ZN (NH 3 ) 4 ] 4 ] + [CUCL 4 ] 2- и [CU (NH 3 ) 4 ] + [ZNCL 4 ] 2 —
  Рычажный механизм	[Co(NO 2 ) 6 ] 3- и [Co(ONO) 6 ] 3-

  Каталожные номера

  1. Петруччи, Харвуд, Херринг и Мадура. Общая химия: принципы и современные приложения: девятое издание. Нью-Джерси: Пирсон, 2007.
  2. Аткинс, Питер и Лоретта Джонс. Химические принципы: В поисках понимания: четвертое издание . WH Freeman and Company, 2008. Печать.

  Авторы и авторство

  молекул | Бесплатный полнотекстовый | Замена обычного источника хрома CrCl3(thf)3 на точно определенный [CrCl2(μ-Cl)(thf)2]2

  1.Введение

  CrCl ₃ (thf) ₃ широко используется в качестве исходного материала для синтеза металлоорганических и координационных соединений Cr [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10 ]. О способе его приготовления было сообщено 60 лет назад; безводный CrCl ₃ , нерастворимый в органических растворителях, а также в воде, экстрагировали ТГФ с помощью цинковой пыли на аппарате Сокслета [11,12,13]. Однако безводный CrCl ₃ получают опасным и непростым процессом (обработка Cr ₂ O ₃ ·xH ₂ O CCl ₄ при 630 °C приводит к образованию чрезвычайно токсичного фосгена). газ) и, следовательно, дорого [14,15].Сообщалось о другом методе, в котором CrCl ₃ · 6H ₂ O подвергали взаимодействию с избытком тионилхлорида (S(O)Cl ₂ ) с образованием безводного CrCl ₃ . В этом процессе была получена другая форма гигроскопичного CrCl ₃ , из которого можно было сразу после добавления ТГФ получить CrCl ₃ (thf) ₃ [16,17,18]. Наиболее привлекательным и удобным методом является взаимодействие CrCl ₃ ·6H ₂ O с избытком Me ₃ SiCl в ТГФ, приводящее к осаждению CrCl ₃ (thf) ₃ наряду с образованием побочных продуктов, HCl и Me ₃ Siosime ₃ (CRCL ₃ · 6H ₂ O + 12 Me ₃ SICL → CRCL ₃ (THF) ₃ + 12 HCL + 6 ME ₃ SIOSIME ₃ ) [19].Необходимо добавить избыток Me ₃ SiCl (~60 экв/Cr) для получения полностью безводной формы CrCl ₃ (thf) ₃ [20]. В противном случае (например, при добавлении 25 экв. Me ₃ SiCl/Cr согласно литературным данным) получается гидратированный CrCl ₃ (thf) ₂ (H ₂ O), который ошибочно продавался как CrCl ₃ (thf) ₃ в прошлом [20, 21]. Sasol описал каталитическую систему, состоящую из источника Cr, лиганда iPrN(PPh ₂ ) ₂ и метилалюмоксана (МАО), который производит в основном 1-октен за счет тетрамеризации этилена [22,23,24].CrCl ₃ (thf) ₃ активно используется в качестве компонента каталитической системы тетрамеризации этилена [25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34]. Мы также разработали очень эффективный катализатор тетрамеризации этилена (схема 1) [35,36,37]. Катализатор демонстрирует чрезвычайно высокую активность (~5000 кг/г Cr/ч) и имеет преимущество перед другими описанными системами, поскольку он работает с недорогим активатором, iBu ₃ Al, что позволяет избежать чрезмерного использования дорогого МАО (A1/ Кр = 300–500) [38,39,40,41,42,43]. В ходе исследований у нас возникла проблема с воспроизведением столь чрезвычайно высокой активности, и в итоге мы обнаружили, что причиной этой проблемы был источник Cr CrCl ₃ (thf) ₃ , использованный в препарате. Хотя структура CrCl ₃ (thf) ₃ была выявлена ​​с помощью рентгеновской кристаллографии, с использованием монокристалла, отобранного из партии в процессе экстракции по Сокслету, он не переосаждается в виде кристаллов хорошего качества при повторном растворении в CH _{. 2} Cl ₂ [44,45].Структура, выясненная с помощью рентгеновской кристаллографии, не гарантирует чистоты объема, и мы поставили под сомнение чистоту обычного источника Cr CrCl ₃ (thf) ₃ . На самом деле, о нем сообщалось как о «фиолетовом твердом веществе неправильной формы», что может означать, что это не чистый CrCl ₃ (thf) ₃ , а смесь, содержащая другие формы аддукта ТГФ CrCl ₃ (например, μ2 -Cl-мостиковые многоядерные соединения) [46]. Данные элементного анализа (ЭА) для Cr и Cl были опубликованы, но общие данные по углероду и водороду отсутствовали.CrCl ₃ (thf) ₃ является парамагнитным; таким образом, его нельзя подвергнуть структурному анализу с использованием спектроскопии ЯМР ¹ H и ¹³ C ЯМР. Ранее мы также обнаружили, что состав (а также структура) коммерческого источника (2-этилгексаноата) ₃ Cr, другого типа важного парамагнитного комплекса Cr(III), который коммерчески используется в качестве компонента в этиленовом катализатор тримеризации [47]. ошибочно [21,48]. Путем корректировки структуры на (2-этилгексаноат) ₂ CrOH каталитические характеристики были постоянными и, кроме того, значительно улучшились.

  2. Результаты и обсуждение.

  O с избытком Me ₃ SiCl (60 экв.) [20]. Мы модифицировали методику следующим образом: CrCl ₃ ·6H ₂ O вакуумировали в течение ~6 ч перед обработкой Me ₃ SiCl. Катализатор [IPRN {P (C ₆ H ₄ -P-Si (NBU) ₃ ) ₂ ) ₂ } ₂ CRCL ₂ ] + ] ⁺ [B (C ₆ F ₅ ) ₄ ] ⁻ , приготовленный по схеме 1 с использованием CrCl ₃ (thf) ₃ , полученный на стадии вакуумирования, обеспечил чрезвычайно высокую активность (~5000 кг/г-Cr/ч ).Напротив, катализатор, приготовленный с использованием коммерческого источника CrCl ₃ (thf) ₃ или катализатор, приготовленный в соответствии с описанным способом без стадии вакуумирования, не проявлял такой высокой активности (~3000 кг/г-Cr). /h), а при взаимодействии лиганда iPrN{P(C ₆ H ₄ -p-Si(nBu) ₃ ) ₂ } ₂ с [ (CH ₃ CN) ₄ CrCl ₂ ] ⁺ [B(C ₆ F ₅ ) ₄ ]

  9 —

  9 — ._{0Нерастворимой фракцией можно пренебречь, когда в качестве исходного материала используют CrCl 3 (thf) 3 , который получают на стадии вакуумирования. Мы исследовали, что происходит на этапе вакуумирования. Когда кристаллическую форму CrCl 3 ·6H 2 O (10 г, 37,5 ммоль) вакуумировали при 100 °C, цвет постепенно менялся от темно-зеленого до светло-зеленого, светло-серого и, наконец, светло-фиолетового с постепенным исчезновением. веса. Наконец, был получен аморфный порошок, а потеря массы приблизилась к 36% (6,5%).осталось 39 г). Дальнейшее снижение веса было минимальным при увеличении времени эвакуации. Лакмусовой бумажкой было подтверждено, что удаленный летучий компонент представляет собой не чистую воду, а кислую, предположительно содержащую HCl. На основании этих наблюдений оставшееся соединение Cr предварительно рассматривалось как CrCl 2 (OH) (H 2 O) 2 ; При превращении CrCl 3 ·6H 2 O в CrCl 2 (OH)(H 2 O) 2 ожидается потеря массы 34% (схема 2).Сообщается, что структура CrCl 3 · 6H 2 O представляет собой [CrCl 2 (H 2 O) 4 ]Cl·2H 2 O, и воздействие тепла в вакууме может высвободить внешняя сфера Cl ^— (в виде HCl с протоном в воде внутренней сферы) и три молекулы воды (две из внешней сферы и одна из внутренней сферы), в результате чего остается CrCl 2 (OH) (H 2 O) 2 (возможно, [CrCl 2 (H 2 O) 2 (μ-OH)] 2 с октаэдрической структурой) в реакционном сосуде. Обработка CrCl 2 (OH)(H 2 O) 2 после растворения в ТГФ Me 3 SiCl привела к осаждению фиолетового твердого вещества, которое, как было подтверждено инфракрасной спектроскопией, было полностью безводным. . Поскольку большая часть H 2 O в CrCl 3 · 6H 2 O была удалена на этапе вакуумирования, 6,0 экв. Me 3 SiCl (эквивалентное количество, необходимое для превращения CrCl 2 (OH)(H 2 O) 2 в CrCl 3 (thf) x , схема 2) вместо 60 экв./Cr, и, соответственно, количество ТГФ можно было минимизировать (36 мл/10 г — CrCl 3 · 6H 2 O). Цвет и форма осажденного твердого вещества (неправильного фиолетового твердого вещества) были почти идентичны таковым у коммерческого источника CrCl 3 (thf) 3 и у полученного без этапа вакуумирования. Однако, как упоминалось выше, характеристики катализатора были значительно лучше при использовании CrCl 3 (thf) 3 , приготовленного на стадии вакуумирования. Продукт реакции между [(CH 3 CN) 4 Ag] ⁺ [B(C 6 F 5 ) 4 ] ^— и 45 4 CrCl 309f 3} (т.e., [(CH ₃ CN) ₄ CRCL ₂ ] ₂ ] ^{+ ] +}

  0 [B (C ₆ F ₅ ) ₄ ] ^— ) отличались в зависимости от источника CRCL ₃ (тф) ₃ . Хотя [(CH ₃ CN) ₄ CRCL ₂ ] + ] ⁺ [B (C ₆ F ₅ ) ₄ ] _— ] — ] ^— было выделено осаждением в CH ₃ CN в -30 °С, осадок не состоял из кристаллов хорошего качества; таким образом, рентгеновская кристаллография не может быть использована для характеристики.Мы перепроверили предварительно установленную структуру [(CH ₃ CN) ₄ CrCl ₂ ] ⁺ [B(C ₆ F ₅ ) ₄ числа 9] CH ₃ молекул CN на каждый атом Cr посредством анализа значений интегрирования в спектрах H-ЯМР ¹ , записанных с использованием THF-d ₈ с 9-метилантраценом в качестве внутреннего стандарта. Для продукта, полученного с использованием CrCl ₃ (thf) ₃ , приготовленного на этапе вакуумирования, количество CH ₃ CN на Cr хорошо соответствовало ожидаемому значению 4 (4.1, 3.8 или 4.0). Напротив, число отклонялось от 4 (6,5, 6,1, 5,3 или 6,2), когда использовался либо коммерческий источник CrCl ₃ (thf) ₃ , либо источник, приготовленный без этапа вакуумирования. двух образцов было то, что кристаллы хорошего качества осаждались в растворе CH ₂ Cl ₂ CrCl ₃ (thf) ₃ , приготовленном на стадии вакуумирования, в то время как твердое вещество неправильной формы осаждалось либо при коммерческий источник CrCl ₃ (thf) ₃ или приготовленный без этапа вакуумирования растворяли в CH ₂ Cl ₂ (рис. 1).Рентгеноструктурные исследования показали, что осажденные кристаллы представляли собой биядерный комплекс с Cl-мостиком [CrCl ₂ (μ-Cl)(thf) ₂ ] ₂ (рис. 2). Атом Cr принял октаэдрическую структуру с двумя ТГФ в цис-положении. Расстояния связи между Cr и концевым Cl (2,277 и 2,289 Å) были короче, чем расстояния между Cr и мостиковым Cl (2,362 Å), а также расстояния Cr–Cl (3,299, 3,318 и 3,352 Å), наблюдаемые для мер- CrCl ₃ (thf) ₃ , структура которого была ранее выявлена ​​с использованием монокристалла, полученного из реакционной емкости Cr(CH ₂ SiMe ₃ ) ₄ и HCl в ТГФ (CCDC # 983659) [20].Расстояние между Cr и O ^THF , расположенным транс к терминальному Cl, было больше, чем между Cr и O ^THF , расположенным транс к мостику-Cl (2,045 против 2,018 Å). Атом O ^THF , расположенный транс к терминальному Cl, принял совершенную тригональную плоскую геометрию (сумма валентного угла вокруг атома O1, 360,0 °), что указывает на π-донорство от O к Cr посредством принятия sp ² -гибридизации. Другой атом O ^THF , расположенный транс к мостику-Cl, отклонился от идеальной тригональной планарной геометрии (сумма валентного угла вокруг атома O1, 352. 8°). Данные рентгеновской кристаллографии

  не гарантируют чистоту массы. Данные ЭА C примерно соответствовали рассчитанным значениям для выявленной структуры [CrCl ₂ (μ-Cl)(thf) ₂ ] ₂ (31,8%), хотя измеренные значения не всегда находились в пределах требуемый диапазон 31,8% ± 0,4% (30,7%, 30,9%, 30,4%, 31,0%, 30,5%, 30,2%, 30,4%, 30,9% и 31,2%). Напротив, данные ЭА C, измеренные либо для коммерческого источника CrCl ₃ (thf) ₃ , либо для источника, приготовленного без этапа вакуумирования, существенно отклонялись от значения, рассчитанного для CrCl ₃ (thf) ₃ (38.5%). Данные сильно колебались в зависимости от точек отбора проб (32,4%, 26,5%, 34,1%, 38,1% и 33,8% для бутылки купленного образца; 34,2%, 36,7%, 37,1%, 35,3% и 34,1% для другой бутылки). купленного образца; 31,3 %, 30,5 %, 37,0 %, 33,6 % и 33,9 % для образца, приготовленного без этапа вакуумирования). Перед перекристаллизацией в образце, приготовленном на этапе вакуумирования, также наблюдалось колебание содержания С при изменении точки отбора, причем содержание С не соответствовало ни структуре CrCl ₃ (thf) ₃ , ни структуре [CrCl ₂ (μ-Cl)(thf) ₂ ] ₂ (35. 3%, 34,3%, 32,5%, 34,2% и 32,4%). Хотя содержание углерода и рентгенограмма не соответствуют формуле коммерческого источника CrCl ₃ (ТГФ) ₃ , содержание Cr, измеренное с помощью ICP-OES (оптико-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой), и содержание Cl, измеренное с помощью гравиметрический анализ после обработки AgNO ₃ водным раствором CrCl ₃ (ТГФ) ₃ не сильно отклонялся от значений, рассчитанных для формулы CrCl ₃ (ТГФ) ₃ (Расч.Кр 13,88, Кл 28,38. Найдено: Cr 14,04, Cl 29,09%). Содержание Cr, измеренное для приготовленного [CrCl ₂ (μ-Cl)(thf) ₂ ] ₂ , точно совпало с расчетным значением, в то время как измеренное содержание Cl было немного отклонено (Расч. Cr 17,19, Cl 35,15. Найдено: Cr 17,18, Cl 34,58%).

  Порошковая рентгенограмма (XRD), наблюдаемая для объемного [CrCl ₂ (μ-Cl)(thf) ₂ ] ₂ , выделенного с помощью процедуры перекристаллизации, хорошо согласуется с данными рентгеновской кристаллографии монокристалла (файл cif) (рис. 3а по сравнению сРисунок 3b), что указывает на то, что большая часть осажденного твердого вещества имеет структуру [CrCl ₂ (μ-Cl)(thf) ₂ ] ₂ . Напротив, рентгенограмма приобретенного CrCl ₃ (thf) ₃ или полученного описанным способом без стадии вакуумирования не согласуется с данными рентгеноструктурного анализа монокристалла mer-CrCl ₃ (thf) ₃ (рис. 3c по сравнению с рис. 3e,f). Это наблюдение, наряду с несоответствием данных ЭА, создает неопределенность в отношении структуры и состава закупленного CrCl ₃ (thf) ₃ , а также полученного описанным способом.Твердое вещество, осажденное в реакционном сосуде CrCl ₂ (OH)(H ₂ O) ₂ и Me ₃ SiCl (6 экв.), показало сильный сигнал при 2θ = 11,6° вместе с сигналами, наблюдаемыми для образцы CrCl ₃ (thf) ₃ (рис. 3d). Спектр электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [CrCl ₂ (μ-Cl)(thf) ₂ ] ₂ показал сильный сигнал при g = 1,98, тогда как для CrCl ₃ наблюдались относительно слабые сигналы. (thf) ₃ проб; кроме того, характер сигнала для двух образцов был совершенно разным (рис. 4).При термогравиметрическом анализе (ТГА) CrCl ₃ (thf) ₃ наблюдалось примерно четыре стадии потери веса (30%, 50%, 60% и 84% при 170°С, 215°С, 300°С). °С и 1000 °С соответственно), тогда как для [CrCl ₂ (μ-Cl)(thf) ₂ ] ₂ (35%, 53% и 73% при 220°C, 310°C и 1000°C соответственно). Многочисленные попытки выращивания монокристаллов [(CH ₃ CN) ₄ CrCl ₂ ] ⁺ [B(C ₆ F ₅ F ₅ ) ₄ ] — ] — ] ^— были неудачными, когда [(CH ₃ CN) ₄ AG] ⁺ [B (C ₆ F ₅ ) ₄ ] ⁻ реагировал с покупным CrCl ₃ (thf) ₃ или полученным по реакции CrCl ₃ ·6H ₂ O и избытком Me ₃ SiCl (60 экв. ) без вакуумирования шаг (схема 1) [38].Однако монокристаллы, подходящие для рентгеновской кристаллографии, могут быть получены при взаимодействии [CrCl ₂ (μ-Cl)(thf) ₂ ] ₂ с [(CH ₃ CN) ₄ Ag] ⁺ [B(C ₆ F ₅ ) ₄ ] ⁻ . Структура, определенная с помощью рентгеновской кристаллографии, показана на рис. 5. При взаимодействии четко определенных [(CH ₃ CN) ₄ CrCl ₂ ] ⁺ [B(C ₆ F ₅ ) ₄ ] ⁻ с лигандом iPrN{P(C ₆ H ₄ -p-Si(nBu) ₃ ) ₂ [37], высококачественный комплекс Cr [iPrN{P (C ₆ H ₄ H ₄ -P-SI (NBU) ₃ ) ₂ } ₂ } ₂ CRCL ₂ ] ⁺ [B (C ₆ F ₅ ) ₄ ] ^— , который показал чрезвычайно высокую активность в реакции тетрамеризации этилена (активность: 6600 кг/г-Cr/ч; селективность: 1-октен — 74. 7 %, 1-гексен — 7,5 %, циклический С6 — 3,8 %, С10+ — 13,8 %, ПЭ — 0,2 %; условия реакции: этилен 34 бар, 235 мл метилциклогексана, 0,45 ммоль катализатора Cr, 90 ммоль (iBu) ₃ Al, 40 °C, 30 мин). Комплекс Cr [iPrN{P(C ₆ H ₄ -p-Si(nBu) ₃ ) ₂ } ₂ CrCl ₂ ] 904 6 F ₅ ) ₄ ] ⁻ хорошо растворим в метилциклогексане, что выгодно при проведении реакции тетрамеризации, и нет возможности очистки, что требует высококачественного прекурсора Cr [(CH ₃ CN ) ₄ CRCL ₂ ] ₂ ] ⁺ [B (C ₆ F ₅ ) ₄ ] ₄ ] ^— , а также высококачественный лиганд IPRN {P (C ₆ H ₄ -p-Si(nBu) ₃ ) ₂ } ₂ для обеспечения неизменно высокой активности.В предыдущих исследованиях мы столкнулись с аналогичной проблемой, возможно, вызванной использованием нечистого CrCl ₃ (thf) ₃ . В реакции Li ⁺ [Et ₂ Al(N(iPr) ₂ ) ₂ ] ^— и CrCl ₃ (thf) ₃ были выделены твердые вещества. однако их структуру не удалось определить с помощью рентгеновской кристаллографии. Предварительно считается, что продукт представляет собой [Et ₂ Al(N(iPr) ₂ ) ₂ ]CrCl ₂ [48].Однако монокристаллы были получены, когда четко определенные [CrCl ₂ (μ-Cl) (thf) ₂ ] ₂ заменили нечистый CrCl ₃ (thf) ₃ , что позволило определить структуру X- лучевая кристаллография. Комплекс, выделенный из реакции Li ⁺ [Et ₂ Al(N(iPr) ₂ ) ₂ ] ^— и CrCl ₃ (thf) ₃ не был ) комплекс [Et ₂ Al(N(iPr) ₂ ) ₂ ]CrCl ₂ но комплекс Cr(II) [{Et(Cl)Al(N(iPr) ₂ ) ₂ }Cr(μ-Cl)] ₂ (рис. 6).

  3. Материалы и методы

  3.1. Общие замечания

  Все манипуляции проводились в инертной атмосфере с использованием стандартного перчаточного бокса и техники Шленка. CH ₂ Cl ₂ и CH ₃ CN перемешивали над CaH ₂ и переносили в резервуар под вакуумом. Толуол, гексан и ТГФ перегоняли из бензофенонкетила. ЭА проводились в Аналитическом центре Университета Аджу. Непрерывные спектры ЭПР Х-диапазона были собраны при комнатной температуре на спектрометре EMX plus 6/1 (Bruker, Billerica, MA, USA) с экспериментальными параметрами: микроволновая мощность 1 мВт, амплитуда модуляции 10 Гс и 3 сканирования в KBSI Western Seoul Center. Корея.Данные HP-XRD были получены на D/max-2500V/PC (Rigaku, Akishima, Japan), оснащенном источником излучения Cu Kα (λ = 0,15418 нм).

  3.2. [CrCl

  ₂ (μ-Cl)(thf) ₂ ] ₂

Колбу Шленка, содержащую кристаллический твердый CrCl ₃ ·6H ₂ O (10,0 г, 37,5 мм) погружали в масло и баню при температуре 40°С, а затем вакуумировали в течение 1 часа под полным вакуумом. При вакуумировании температуру бани повышали до 100°С в течение часа, а затем поддерживали на уровне 100°С в течение 4 часов.По мере удаления летучих веществ кристаллическое твердое вещество превращалось в аморфный порошок, а цвет твердого вещества постепенно менялся от темно-зеленого до светло-зеленого, светло-серого и, наконец, светло-фиолетового. Масса уменьшилась с 10,0 до 6,39 г за счет удаления летучих веществ. Добавляли холодный ТГФ (32 г, -30°С) для растворения оставшегося твердого вещества. При растворении выделялось тепло, и получали темно-фиолетовый раствор. Часть нерастворимой части отфильтровывали, а затем к фильтрату добавляли Me ₃ SiCl (24,5 г, 225 ммоль).Перемешивание раствора в течение ночи приводило к осаждению фиолетового твердого вещества. Твердое вещество выделяют фильтрованием и промывают ТГФ (10 мл) и гексаном (10 мл). Выделенное твердое вещество (6,60 г) помещали в большой флакон (объем ~70 мл) и добавляли CH ₂ Cl ₂ (53 г) для растворения твердого вещества. Когда флакон помещали в закрытую камеру (объем ~250 мл), содержащую метилциклогексан (~15 мл), CH ₂ Cl ₂ медленно испарялся, и в течение 24 ч выпадали пурпурные кристаллы, которые выделяли декантацией (4 .55 г, 69%).

3.3. [(CH

Решение [(CH ₃ CN ) ₄ Ag] ⁺ [B(C ₆ F ₅ ) ₄ ] ^— (7,789 г, 8,189 ммоль) в ацетонитриле (7,789 г, 8,189 ммоль) добавляли к суспензии [a5Cr]4Cl (17,3 г) 2 (μ-Cl)(thf) ₂ ] ₂ (2,478 г, 8,189 ммоль) в ацетонитриле (22.6 г). После перемешивания в течение ночи при 60°С выпавший в осадок AgCl удаляли фильтрованием и получали раствор оливково-зеленого цвета. Растворитель удаляли с помощью вакуумной линии с получением твердого вещества оливково-зеленого цвета (7,71 г). Выделенное твердое вещество (20,0 мг) и 9-метилантрацен (20,0 мг) растворяли в ТГФ-d ₈ и записывали спектр ЯМР ¹ Н раствора для подсчета количества молекул СН ₃ CN на на каждый атом Cr, что составляло 4,1. Выход составил 97% по формуле [(CH ₃ CN) _4.1 CrCl ₂ ] ⁺ [B(C ₆ F ₅ ) ₄ ] ⁻ . Монокристаллы, пригодные для рентгеноструктурного анализа, были выращены в CH ₂ Cl ₂ ; Содержащий флакон [(CH ₃ CN) ₄ CRCL ₂ ] ^{+ ] +}

3.4. [IPRN {P (C