ЗАКОН ГЕССА И СЛЕДСТВИЯ ИЗ НЕГО. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ТЕПЛОВЫХ ЭФФЕКТОВ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

 

Термохимияпредставляет собой раздел химической термодинамики, в котором рассматривается применение первого закона термодинамики для вычисления тепловых эффектов различных физико-химических процессов: химических реакций, фазовых переходов, растворения.

Любая химическая реакция сопровождается поглощением или выделением теплоты – тепловым эффектом. Термохимическими называют такие уравнения химических реакций, в которых наряду с формулами веществ, участвующих в реакции, указывается тепловой эффект реакции.

Тепловой эффект реакции – теплота, которая выделяется или поглощается в результате химической реакции при соблюдении следующих условий:

1) отсутствие полезной работы;

2) неизменность давления или объема системы;

3) постоянство температуры до и после реакции.

То есть реакция должна протекать в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях.

Определить тепловой эффект реакции можно по закону Гесса, который формулируется следующим образом:

Если из одних и тех же веществ получать продукты реакции различными путями, то суммарный тепловой эффект не зависит от пути процесса, а определяется начальным и конечным состоянием системы при постоянстве давления или объема, т. е. энтальпия – функция состояния. В общем виде закон Гесса можно представить при помощи схемы (Рис.1.1.1).

 

Тогда:                     ∆Н = ∆Н₁ + ∆Н₂ + … ∆Н₆.

 

 

 

Рис. 1. 1.1.Изменение теплового эффекта процесса в соответствии с законом Гесса (точки 1 и 2 обозначают исходное и конечное состояние системы, тепловой эффект этой реакции будет ∆Н).

Если реакция происходит при постоянном объеме, тепловой эффект отождествляется с изменением внутренней энергии:

∆U = ∆U₁ + ∆U₂ + … ∆U_к.

Закон Гесса используется для различных термохимических процессов. Он позволяет вычислить тепловые эффекты при отсутствии экспериментальных данных.

За стандартное состояние вещества принимают стабильное состояние вещества при Р = 1 атм, Т = 298,16 К.

Определение тепловых эффектов по теплоте образования. Для определения теплового эффекта в термохимических уравнениях пользуются следствиями из закона Гесса.

Первое следствие:  тепловой эффект химической реакции равен разности теплот образования продуктов реакции и теплот образования исходных веществ, взятых с учетом стехиометрических коэффициентов.

Тепловой эффект химической реакции будет иметь вид:

,                        (1.1.1)

где– суммы теплот образования продуктов реакции и исходных веществ.

Стандартная теплота образования (энтальпия образования) в расчете на один моль вещества обозначается через  (индекс «f» – от английского formation – образование).

В большинстве случаев теплоту образования определяют в изобарных условиях  и вместо понятия «теплота образования» используют термин энтальпия  образования – теплота, необходимая для образования соединения из простых веществ. Теплота образования простых веществ принята равной нулю.

Стандартная теплота образования зависит от агрегатного состояния и аллотропной модификации веществ.

Итак, для расчетов тепловых эффектов реакций необходимо знать теплоты образования исходных веществ и продуктов реакции. Как же получают данные о теплотах образования? Таких путей два – экспериментальный и расчетный.

Экспериментальные значения теплоты образования определяют в калориметре.

Приведем пример расчетного способа определения теплоты образования и теплового эффекта химической реакции на примере глюкозы С₆Н₁₂О₆, теплоту образования которой  можно определить из теплоты образования простых веществ:

6С_{(графит)} + 6Н_2(г) +3О_2(г) → С₆Н₁₂О_6(тв.)

используя следующие данные:

1. 6С_{(графит)} + 6О_2(г) = 6СО_2(г);

,₁= 6(–392,9) = –2357,5 .

2. 6Н_2(г) + 3О_2(г) = 6Н₂О_(ж); = ,₂ =6(–285,3) = –1713,9 .

3. С₆Н₁₂О_6(тв.) + 6О_2(г) = 6СО_2(г)  + 6Н₂О_(ж); = ,₃ –2800,6 .

Теплота образования глюкозы составит:

 =

_,1 + _{, 2} – _.,3 = –2357,5 +

+(– 1713,9) – (– 2800,6) = –1270,8 кДж/моль

Определение тепловых эффектов по теплоте сгорания.Теплоту сгорания при стандартных условиях в расчете на 1 моль (стандартную мольную энтальпию сгорания) обозначают через ∆Н_сг или ∆Н_с (от английского слова conbustion – сгорание).

Теплотой сгорания называется тепловой эффект реакции окисления данного соединения кислородом до образования высших оксидов элементов или соединений этих элементов.

Тепловой эффект реакции можно определить по теплоте сгорания веществ, участвующих в реакции.

Для этой цели пользуются вторым следствием

из закона Гесса, которое формулируется так: тепловой эффект химической реакции равен разности теплоты сгорания исходных веществ и теплоты сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов:

  (1.1.2)

Значения теплот сгорания используют для определения тепловых эффектов реакций, главным образом органических веществ.

Теплоту сгорания, так же как и теплоту образования, измеряют при помощи калориметра.

Третье следствиеиз закона Гесса позволяет рассчитывать тепловые эффекты и гласит: энтальпия химической реакции равна разности энергий разрываемых и образующихся химических связей:

 =

где Q_возг – теплота возгонки.

В этом методе расчета сначала предполагают разложение исходных простых веществ на атомы, а затем образование из них конечного газообразного соединения. Первый этап связан с затратой энергии на разрыв связей в исходных простых веществах, а второй – с выделением энергии образования новых связей.

Энергией связи называют энергию, необходимую для разрыва связи и разведения образующихся частиц на бесконечное расстояние.

При расчете тепловых эффектов химических реакций, протекающих в водных растворах, следует учитывать диссоциацию химических соединений. Для тех химических соединений, которые диссоциирует в растворе, в расчетах нужно брать стандартные теплоты образования соответствующих ионов, а для тех, которые не диссоциируют, — стандартные теплоты образования соединений. Стандартная теплота образования иона в водном растворе – это тепловой эффект образования гидратированного иона из простых веществ.

Ион гидроксония H

3O⁺ обычно в термохимических уравнениях пишут в виде H+aq. Теплота образования иона H+aq условно принята равной нулю.

 

Контрольные вопросы

 

1. Что изучает термохимия? Назовите русских ученых и укажите их вклад в развитие термохимии.

2. Определите понятие «тепловой эффект химической реакции».

3. Приведите термодинамическую и термохимическую формы записи уравнений химической реакции термического разложения карбоната кальция, если при ее протекании при 298 К поглощается 177,4 кДж/моль тепла.

4. Сформулируйте закон Гесса. Укажите его научное и практическое значение. Докажите, что закон Гесса – частный случай первого закона термодинамики. Докажите, при каких условиях этот закон не противоречит первому закону термодинамики.

5. Есть ли противоречие между первым законом термодинамики, утверждающим, что теплота является функцией процесса, и законом Гесса, утверждающим, что теплота от пути процесса не зависит?

6. Объясните, почему в химических реакциях поглощается (выделяется) теплота. Выведите соотношение, связывающее Q_p и Q_V для:

1) идеальных газов;

2) реальных газов;

3) жидких и твердых тел. Может ли Q_p равняться Q_V?

7. Что называется теплотой образования химического соединения?

8. Как рассчитываются тепловые эффекты реакции, которые не могут быть найдены опытным путем? Какие данные для этого необходимы?

9. Какими эмпирическими уравнениями зависимости теплоемкости от температуры пользуются при выводе интегрального уравнения Кирхгофа? Какова область (p и T) применения этих эмпирических уравнений?

10. Что представляет собой энергия разрыва связей? Как, используя энергии разрыва связи и теплоту сублимации углерода, рассчитать тепловой эффект химической реакции?

11.  Почему метод расчета тепловых эффектов по энергиям разрыва связей является приближенным? Чем объяснить различия в энергиях разрыва одних и тех же связей, определяемых различными авторами?

12.  Напишите формулу для расчета теплового эффекта реакции по теплотам образования химических соединений.

13. Что называется теплотой сгорания химического соединения? Приведите примеры.

 

studopedia.net

Тема 2. Расчет тепловых эффектов химических реакций при различных температурах

Задача №6

Вычислите среднюю теплоемкость вещества, приведенного в табл. 6, в интервале температур от 298 доТ К.

Таблица 6

Вари-ант	Вещество	Т, К	Вари-ант	Вещество	Т, К
1		500	16		500
2		550	17		550
3		600	18		600
4		650	19		650
5		700	20		700
6		750	21		750
7		800	22		800
8		850	23		850
9		900	24		900
10		950	25		950
11		1000	26		1000
12		1050	27		1050
13		1100	28		1100
14		1150	29		1150
15		1200	30		1200

Решение:

Рассмотрим расчет средней теплоемкости аммиака в интервале температур от 298 до 800 К.

Теплоемкость – это отношение количества теплоты, поглощаемой телом при нагревании, к повышению температуры, которым сопровождается нагревание. Для индивидуального вещества различают удельную (одного килограмма) и мольную (одного моля) теплоемкости.

Истинная теплоемкость

, (21)

где δQ – бесконечно малое количество теплоты, необходимое для повышения температуры тела на бесконечно малую величину dT .

Средняя теплоемкость – это отношение количества теплоты Q к повышению температуры ∆T = T₂ – T₁,

.

Поскольку теплота не является функцией состояния и зависит от пути процесса, необходимо указывать условия протекания процесса нагревания. В изохорном и изобарном процессах для бесконечно малого изменения δQ_V = dU и δQ_p = dH, поэтому

и . (22)

Связь между истинными изохорной (С_V) и изобарной (C_p) теплоемкостями вещества и его средними изохорной и изобарнойтеплоемкостями в интервале температур от Т₁ до Т₂ выражается уравнениями (23) и (24):

; (23)

. (24)

Зависимости истинной теплоемкости от температуры выражаются следующими эмпирическими уравнениями:

; (для неорганических веществ) (25)

. (для органических веществ) (26)

Воспользуемся справочником физико-химических величин. Выпишем коэффициенты (a, b, c) уравнения зависимости изобарной теплоемкости аммиака от температуры:

Таблица 7

Вещество
	a	b·103	c/·10–5
NH3(Г)	29,8	25,48	–1,67

Запишем уравнение зависимости истинной теплоемкости аммиака от температуры:

.

Подставим это уравнение в формулу (24) и вычислим среднюю теплоемкость аммиака:

= 1/(800-298)=

= 0,002 [29,8(800–298) + 25,5·10^–3/2 (800² – 298²) +

+ 1,67·10⁵ (1/800 – 1/298)] = 43,5 Дж/моль·К.

Задача №7

Для химической реакции, приведенной в табл. 2, постройте графики зависимостей суммы теплоемкостей продуктов реакции от температуры и суммы теплоемкостей исходных веществ от температуры . Уравнения зависимости возьмите из справочника. Рассчитайте изменение теплоемкости в ходе химической реакции () при температурах 298 К, 400 К и Т К (табл. 6).

Решение:

Рассчитаем изменение теплоемкости при температурах 298 К, 400 К и 600 К на примере реакции синтеза аммиака:

.

Выпишем коэффициенты (a, b, c, с^/)¹ уравнений зависимости истинной теплоемкости аммиака от температуры для исходных веществ и продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов . Вычислим сумму коэффициентов. Например, сумма коэффициентова для исходных веществ равна

= 27,88 + 3·27,28 = 109,72.

Сумма коэффициентов а для продуктов реакции равна

= 2·29,8 = 59,6.

= =59,6 – 109,72 = –50,12.

Таблица 8

Вещество		а	b·103	c/·10–5	с·106
исходные вещества	N2	27,88	4,27	—	—
	H2	27,28	3,26	0,50	—
(,,)		109,72	14,05	1,50	—
продукт	NH3	29,80	25,48	–1,67	—
(,,)		59,60	50,96	–3,34	—
, ,		–50,12	36,91	–4,84	—

Таким образом, уравнение зависимости для продуктов реакции имеет следующий вид:

= 59,60 + 50,96·10^–3Т – 3,34·10⁵/Т².

Для построения графика зависимости суммы теплоемкости продуктов реакции от температуры рассчитаем сумму теплоемкостей при нескольких температурах:

При Т = 298 К

= 59,60 + 50,96·10^–3 ·298 – 3,34·10⁵/298² = 71,03 Дж/К;

При Т = 400 К = 77,89 Дж/К;

При Т = 600 К = 89,25 Дж/К.

Уравнение зависимости для исходных веществ имеет вид:

= 109,72 + 14,05·10^–3Т + 1,50·10^-5/Т².

Аналогично рассчитываем исходных веществ при нескольких температурах:

При Т=298 К

=109,72 + 14,05·10^–3 ·298 + 1,50·10⁵ /298²=115,60 Дж/К;

При Т = 400 К = 116,28 Дж/К;

При Т = 600 К = 118,57 Дж/К.

Далее рассчитываем изменение изобарной теплоемкости в ходе реакции при нескольких температурах:

= –50,12 + 36,91·10^–3Т – 4,84·10⁵/Т²,

= –44,57 Дж/К;

= –38,39 Дж/К;

= –29,32 Дж/К.

По рассчитанным значениям строим графики зависимостей суммы теплоемкостей продуктов реакции и суммы теплоемкостей исходных веществ от температуры.

Рис 2. Зависимости суммарных теплоемкостей исходных веществ и продуктов реакции от температуры для реакции синтеза аммиака

В данном интервале температур суммарная теплоемкость исходных веществ выше суммарной теплоемкости продуктов, следовательно, во всем интервале температур от 298 К до 600 К.

Задача №8

Вычислите тепловой эффект реакции, приведенной в табл. 2, при температуре Т К (табл. 6).

Решение:

Вычислим тепловой эффект реакции синтеза аммиака при температуре 800 К.

Зависимость теплового эффекта реакции от температуры описываетзакон Кирхгоффа

, (27)

где — изменение теплоемкости системы в ходе реакции. Проанализируем уравнение:

1) Если > 0, т.е сумма теплоемкостей продуктов реакции больше суммы теплоемкостей исходных веществ, то> 0,. зависимостьвозрастающая, и с повышением температуры тепловой эффект увеличивается.

2) Если < 0, то< 0, т.е. зависимость убывающая, и с повышением температуры тепловой эффект уменьшается.

3) Если = 0, то= 0, тепловой эффект не зависит от температуры.

В интегральном виде уравнение Кирхгоффа имеет следующий вид:

. (28)

а) если теплоемкость во время процесса не меняется, т.е. сумма теплоемкостей продуктов реакции равна сумме теплоемкостей исходных веществ (), то тепловой эффект не зависит от температуры

= const.

б) для приближенного расчета можно пренебречь зависимостью теплоемкостей от температуры и воспользоваться значениями средних теплоемкостей участников реакции (). В этом случае расчет производится по формуле

. (29)

в) для точного расчета необходимы данные по зависимости теплоемкости всех участников реакции от температуры . В этом случае тепловой эффект рассчитывают по формуле

(30)

Выписываем справочные данные (табл.9) и вычисляем изменения соответствующих величин для каждого столбца по аналогии с задачей №7). Полученные данные используем для расчета:

Приближенно:

= –91880 + (–31,88)(800 – 298) = –107883,8 Дж = – 107, 88 кДж.

Точно:

= –91880 + (–50,12)(800 – 298) + 1/2·36,91·10^—3(800² – 298²) +

– (–4,84·10⁵)(1/800 – 1/298) = – 107815 Дж = – 107,82 кДж.

Для реакции синтеза аммиака изменение теплоемкости в ходе реакции< 0 (см. задачу №7). Следовательно< 0, с повышением температуры тепловой эффект уменьшается.

Таблица 9

	Вещество			Сумма для продуктов реакции	Сумма для исходных веществ	Изменение в ходе реакции
	N2	H2	NH3
, кДж/моль	0	0	–45,94	= = –91,88	= = 0	= = –91,88
, Дж/(моль·К)	30,22	29,28	43,09	= = 86,18	= = 118,06	= = –31,88
a	27,88	27,28	29,80	= = 59,60	= = 109,72	= = –50,12
	4,27	3,26	25,48	= = 50,96	= = 14,05	= = 36,91
	—	0,50	–1,67	= = –3,34	= 1,5	= = –4,84
	—	—	—	= 0	= 0	= 0

studfile.net

Готовимся к углубленному изучению химии : 4.2 Тепловые эффекты реакций

1.     Термохимия – это:
а) раздел химии, изучающий тепловые эффекты химических реакций и фазовых превращений	б) раздел химии, изучающий кинетические закономерности реакции
в) раздел химии, изучающий таутомерные и изомерные превращения органических соединений	г) раздел химии, изучающий неорганические кристаллы
2.     Величина, характеризующая состояние термодинамического (теплового) равновесия макроскопической системы, – это:
	б)  температура
	г) концентрация
3.     Тепловой эффект реакции окисления кислородом элементов, входящих в состав вещества, до образования высших оксидов называется:
а) теплотой сгорания этого вещества;	б) теплотой возгонки этого вещества
в) теплотой адсорбции этого вещества	г) теплотой десорбции этого вещества
4.     Согласно правилу Вант-Гоффа при повышении температуры на 10 К скорость многих реакций:
а) увеличивается в 2–4 раза;	б)  увеличивается в 5–10 раз
в) уменьшается в 2–4 раза;	г) уменьшается в 5–10 раз
5.     Выберите верное утверждение:
а) адсорбция – экзотермический процесс;	б) адсорбция увеличивается с увеличением температуры
в) адсорбция уменьшается с увеличением концентрации адсорбирующихся веществ	г)  адсорбция – эндотермический процесс
6.     Выберите верное утверждение:
а) частицы, энергия которых ниже энергии активации, называют активными;	б) с увеличением энергии активации уменьшается доля активных молекул
в) с увеличением энергии активации увеличивается скорость реакции	г)  все вышеперечисленные утверждения верны
7.     Полная энергия системы определяется:
а) запасом ее внутренней энергии;	б) запасом ее потенциальной энергии
в) запасом произведения внутренней, кинетической и потенциальной энергий	г) запасом ее кинетической энергии
8.     Сумма коэффициентов продуктов реакции йодоводородной кислоты с хромовой кислотой равна:
9.     При взаимодействии хлорида аммония и амида калия исходные реагенты выступают соответственно в таком качестве:
а) оба – кислоты;	б) основания и кислоты
в)  кислоты и основания	г) оба – основания
10.                       Если поршень закреплен неподвижно (при постоянном объеме), то сообщенная системе теплота полностью идет на:
а)  увеличение запаса внутренней энергии;	б) уменьшение запаса внутренней энергии
в) уменьшение запаса кинетической энергии	г) уменьшение запаса потенциальной энергии

himiy88.blogspot.com

Расчет стандартного теплового эффекта (стандартной энтальпии) при заданной температуре реакции

Расчеты стандартных тепловых эффектов при заданной температуре, отличающейся от 298 К проводят, используя уравнение Кирхгофа. Для этого в нем разделяют переменные и подставляют в него температурные зависимости молярных теплоемкостей веществ (С_р= а +b/Т + с¢/Т²):

dDН = DаdТ + DbТdТ + Dс¢dТ/Т²

После интегрирования уравнения (17) получаем:

,

где Da, Db, Dc’ — изменения коэффициентов a, b, c’ теплоемкостей веществ, участвующих в реакции, вычисленные с учетом стехиометрических коэффициентов согласно формуле реакции.

Например: определить тепловой эффект реакции С_т + СО_2г = 2СО_г при Т = 1000 К.

1. Записываем уравнение химической реакции С_т + СО_2г = 2СО_г,

2. Из справочника выписываем значения стандартных энтальпий образования веществ (DН_{298 (СО)} = -110000 Дж/моль, DН_{298 (СО)} = -393510 Дж/моль) и коэффициенты молярной теплоемкости

а_СО = 28,41, b_CО = 4,1×10^-3; с_СО = -0,46 × 10⁵;

= 44,14, = 9,04 ×10^-3; = -8,54× 10⁵;

а_С = 16,86, b_C= 4,77×10^-3; с_С = -8,54×10⁵.

3. Находим стандартную энтальпию реакции при 298 К

DН⁰₂₉₈ = 2 (-110000) — (-393510) = 173510 Дж

Находим значения Dа, Db, Dс¢:

Dа = 2 а _(СО) – а _(С) —

Db = 2 b _(СО) – b _(С) — _,2

Dс¢ = 2 с¢_(CО) – b с¢_(С) –

Подставляем в уравнение численные значения величин.

Dа = 2 × 28,41 — 44,14 — 16,86 = -4,18

Db = 2× 4,1×10^-3— 9,04×10^-3– 4,77×10^-3 = -5,61×10^-3

Dс¢ = 2 (-0,46×10⁵) — (-8,54×10⁵) — (-8,54×10⁵)= 16,16×10⁵

вычисляем значение DН⁰_T.

DН⁰_Т = 173510 + 4,18×298 + (5,61×10^-3/2)×298² + (16,16×10⁵)/298 — 4,18 Т — 2,805×10^-3Т² – (16,16 × 10^-5)/Т.

В итоге получаем уравнение

DН0T = 180427,55 — 4,18 Т — 2,805×10-3 Т2 – (16,16×105)/Т, Дж.

Подставляя в полученное уравнение значение заданной температуры Т = 1000 К.

DН⁰₁₀₀₀ = 180427,55 + (-4,18)(1000) + (-5,61× 10^-3/2)(1000²) — 16,16 × 10⁵(1/ 1000) = 180427,55 — 4180 — 2805 — 1616 = 171826,55 Дж.

2. Второй закон термодинамики

В природе все процессы характеризуются определенной направленностью, они совершаются сами собой только в одном направлении и достигают конечных состояний, которые называются равновесными, например, процесс взаимной диффузии двух газов или образование раствора, взрыв. Но обратно вернуться в исходное состояние после окончания процесса система сама не может, для этого необходимо приложить энергию из вне. Эти процессы называют необратимыми.

Процессы, в которых после завершения цикла и система, и окружающая среда возвращаются в исходное состояние, называются обратимыми (равновесными).

Процессы, в котором изучаемая система после ряда возможных изменений возвращается в свое исходное состояние, называют циклическим (цикл).

Второй закон термодинамики формулируется так:

Если система совершает круговой цикл в виде ряда (n) последовательных процессов и в каждом из них обменивается с окружающей средой теплотой (Q_i), то сумма приведенных теплот (Q_i/T_i) по всем процессам цикла равна нулю для обратимого процесса и отрицательна для необратимого.

(19)

В практическом применении уравнения (19) суммирование заменяют интегрированием. При этом интегрирование проводится по замкнутому пути (контуру), включающему все процессы, составляющие цикл.

(20)

studfile.net

Теплоты сгорания веществ в указанных фазовых состояниях приведены в табл. 1.3.

Таблица 1.3

Теплоты сгорания веществ

Вещество	C2H4 (газ) этилен	H2O (ж)	С2Н5ОН (ж) этиловый спирт
Количество молей	1	1	1
,кДж/моль	–1410,97	0	–1370,68

Р е ш е н и е

Так как реакция проходит при P = const, то стандартный тепловой эффект находим в виде изменения энтальпии по известным теплотам сгорания по следствию из закона Гесса (формула (1.18):

ΔН^о₂₉₈ = ( –1410,97 + 0 ) – (–1370,68) = – 40,29 кДж.

Данная реакция является экзотермической (ΔН^о₂₉₈ < 0).

П р и м е р 1.4. Вычислить стандартный тепловой эффект следующей реакции при получении 10 кг железа:

FeO + CO = Fe + CO₂

тв. газ тв. газ

Таблица 1.4

Теплоты образования веществ

Вещество	FeO (тв)	CO (газ)	Fe (тв)	СО2 (газ)
Количество молей	1	1	1	1
, кДж/моль	–264,85	–110,53	0	–393,51

Р е ш е н и е

Находим стандартный тепловой эффект по известным теплотам образования по следствию из закона Гесса (формула (1.17):

ΔН^о₂₉₈= {0 + (–393,51)} – {(–264,85) + (–110,53)} = – 18,13 кДж.

Рассчитанное количество теплоты выделяется (ΔН^о₂₉₈< 0) в соответствии с уравнением реакции при получении 1 моля железа.

Находим количество молей железа в 10 кг этого вещества:

n = g./M= 10·10³/55,84 = 179,08 молей,

где g= 10·10³– количество железа, в г;

M= 55,84 – молярная (атомная) масса железа, в г/моль.

Находим количество теплоты, выделяющееся при получении 10 кг железа:

∑ ΔН^о₂₉₈ = 179,08 · (–18,13) = –3246,72 кДж.

П р и м е р 1.5. Вычислить стандартный тепловой эффект следующей реакции при получении 2 кг железа:

Fe₂O₃ + 3CO = 2Fe + 3CO₂

тв. газ тв. газ

Таблица 1.5

Теплоты образования веществ

Вещество	Fe2O3 (тв)	CO (газ)	Fe (тв)	СО2 (газ)
Количество молей	1	3	2	3
, кДж/моль	–822,16	–110,53	0	–393,51

Р е ш е н и е

Находим стандартный тепловой эффект в виде изменения энтальпии по известным теплотам образования по формуле (1.17):

ΔН^о₂₉₈ = {2 · 0 + 3 · (–393,51)} – {(–822,16) + 3· (–110,53)} = –26,78 кДж.

Рассчитанное количество теплоты выделяется (ΔН^о₂₉₈< 0) в соответствии с уравнением реакции при получении 2 молей железа. Следовательно, тепловой эффект при получении 1 моля железа составит:

(– 26,78 ) : 2 = – 13,39 кДж

Находим количество молей железа в 2 кг железа:

n = g /M= 2·10³/55,84 = 35,82 молей,

где g= 2·10³– количество железа, в г;

M= 55,84 – молярная (атомная) масса железа, в г/моль.

Находим количество теплоты, выделяющееся при получении 2 кг железа:

∑ ΔН^о₂₉₈ = 35,82 · (– 3,39) = – 479,63 кДж.

studfile.net

Тема 5. ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ

Решение. Для расчета константы химического равновесия подставим значения равновесных концентраций всех реагирующих веществ в выражение KС:

	KС =		С2 (NO2 )	=		0,012		= 25.
		C2 (NO) C(O2 )			0,022 0,01
	Найдем начальные		концентрации			NO и	O2 по соотношению

С0 = С + С. Для определения начальных концентраций каждого из веществ нужно вычислить значения С. Из уравнения реакции видим, что из 2 молей NO в результате реакции образуются 2 моля NО2, следовательно, на образование 0,01 моля NО2 к моменту установления равновесия расходовалось 0,01 моля NО. Равновесная концентрация

NO составляет 0,02 моль/л, значит, C0(NO) = 0,02 + 0,01 = 0,03 моль/л.

Рассуждая аналогично, получим значение C(O2 ) = 0,005 моль/л, так

как по уравнению реакции 1 моль О2 расходуется при образовании

2 молей NО2. C0 (O2 ) = 0,01 + 0,005 = 0,015 моль/л.

	2NO +	O2 =	2NO2
Исходная концентрация С0	0,03	0,015	0
Изменение концентрации С	0,01	0,005	0,01
Равновесная концентрация С	0,02	0,01	0,01

Пример 2. Начальные концентрации оксида углерода(IV) и водорода равны соответственно 6 моль/л и 4 моль/л, начальные концен-

трации продуктов = 0. Константа равновесия процесса (СО2) + (Н2)

(СО) + (Н2О) равна 0,5. Вычислить равновесные концентрации всех веществ.

Решение. Запишем выражение константы равновесия:

K= С(CO) С(h3O) .

СC(CO2 ) C(h3 )

Обозначим С(CO2 ) , концентрацию прореагировавшего СО2 к моменту равновесия, за х. Тогда С(CO2 ) = 6 – х. С 1 молем СО2 взаи-

модействует 1 моль Н2, поэтому количество прореагировавшего водорода в реакции также будет х, С(h3 ) = 4 – х.

Из уравнения реакции следует, что из 1 моля СО2 образуется 1 моль СО, а из 1 моля Н2 – 1 моль Н2О, таким образом, концентрации образовавшихся веществ будут равны по х (моль/л).

studfile.net

Тепловые эффекты химических реакций.

Тепловые эффекты химических реакций изучает раздел термодинамики, называемый термохимией.

Количество выделенного ( или поглощенного ) тепла в химическом процессе называется теплотой реакции.

Из уравнения ( 2 ) следует, что теплота изохорного процесса ( V=const,V= 0 ) равна изменению внутренней энергии системы:

Q_v = U( 3 ),

теплота изобарного процесса равна изменению энтальпии системы :

Qp=U+pV=(U+pV) =H, ( 4 )

где H = U + pV—энтальпиясистемы.

Таким образом теплота изохорного или изобарного процессов являются функциями состояния системы.

Уравнения ( 3 ) и ( 4 ) обосновывают экспериментально установленный закон Гесса:

теплота химической реакции ( в изохорном и изобарном процессе ) не зависит от пути протекания реакции, а определяется только исходным и конечным состояниями системы ( т.е. видом и состоянием исходных и конечных веществ ).

Это означает, что теплота реакции равна сумме теплоты всех ее промежуточных стадий. Пользуясь этим, можно вычислить тепловые эффекты процессов, экспериментальное изучение которых по тем или иным причинам невозможно.

ПРИМЕР 1. В реакции нейтрализации слабой уксусной кислоты:

CH₃COOH + NaOH = CH₃COONa + H₂O

( a ) CH₃COOH + OH^ = CH₃COO^ + H₂O, H_a

можно выделить две стадии:

( б ) диссоциация CH₃COOH=CH₃COO^+H⁺,H_б

( в ) нейтрализация H⁺+OH^=H₂O,H_в

Реакция ( а ) представляет собой сумму реакций ( б ) и ( в ), и из закона Гесса следует, что H_а=H_б+H_в.

Диссоциация слабой кислоты ( реакция ( б )) не протекает до конца, поэтому измерить теплоту этой реакции невозможно, однако, определив экспериментально теплоту нейтрализации слабой кислоты ( H_а ) и сильной кислоты (H_в ), можно рассчитать теплоту реакции диссоциации слабой кислоты:H_б=H_аH_в.

Величины внутренней энергии, энтальпии и, следовательно, тепловых эффектов реакций зависят от состояния веществ и параметров системы, поэтому для возможности их сравнения вводятся понятия стандартного состояния вещества и стандартных условий.

Стандартным состояниемназывается состояние индивидуального вещества в наиболее устойчивой его форме при давлении р = 101325 Па ( 1 атм ), для растворенного вещества — при его концентрации в растворе, равной 1 моль/л.

Стандартными условиямисчитаются нормальное атмосферное давление р=101325 Па и температура Т = 298,15 К ( 25С ).

Стандартной теплотой ( энтальпией ) образования химического соединенияназывают тепловой эффект реакции образования одного моля этого соединения из простых веществ в стандартном состоянии. ОбозначаетсяН_f^_,298( ), единицы измерениякДж/моль.

Из этого определения следует, что стандартная энтальпия образования простых веществ равна нулю. Стандартные энтальпии образования соединений приводятся в термодинамических таблицах ( см. приложение ).

Из закона Гесса следует, что

теплота реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции минус сумма энтальпий образования исходных веществ.

Для химической реакции в общем виде:

a₁A₁ + a₂A₂ +  = b₁B₁ + b₂B₂ + 

стандартная теплота рассчитывается по уравнению:

Н^_х.р.=b_iН_f^_,298(B_i)a_jН_f^_,298(A_j), ( 5 )

прод исх

где а_jиb_i— стехиометрические коэффициенты исходных веществ

и продуктов реакции соответственно;

Н_f^_,298(A_j) иН_f^_,298(B_i) — стандартные энтальпии образования

исходных веществ и продуктов реакции.

ПРИМЕР 2. Рассчитайте стандартную теплоту реакции:

2 ZnS(т) + 3O₂(г)= 2ZnO(т) + 2SO₂(г)

Для расчета воспользуемся уравнением ( 5 ):

Н^_х.р.= 2Н_f^_,298(ZnO) + 2Н_f^_,298(SO₂) — 2Н_f^_,298(ZnS) — 3Н_f^_,298(O₂)

Значения энтальпий образования веществ выписываем из термодинамической таблицы

( см. приложение ).

Тогда Н^_х.р.= 2 ( -349.0 ) + 2 ( -296.9 ) — 2 ( -201.0 ) — 3( 0 ) = -889.8 кДж

Н^_х.р 0 — реакция экзотермическая.

Экспериментальная часть.

ОПЫТ 1. Определение теплоты реакции нейтрализации.

Определяются тепловые эффекты следующих реакций:

HCl(р) +NaOH(р) =NaCl(р) +H₂O(ж)

CH₃COOH(р) + NaOH(р) = CH₃COONa(р) + H₂O(ж)

Проводимые реакции различаются силой участвующих в них кислот — соляная кислота является сильной и в растворе полностью диссоциирована на ионы, уксусная кислота слабая и диссоциирует лишь частично. Поэтому химическая сущность изучаемых процессов выражается следующими ионно-молекулярными уравнениями:

H⁺(р) +OH^—(р) =H₂O(р)

CH₃COOH(р) +OH^(р) =CH₃COO^(р) +H₂O(ж)

При нейтрализации уксусной кислоты связыванию ионов водорода и гидроксила предшествует процесс диссоциации: CH₃COOH=CH₃COO^+H⁺. Теплота диссоциации рассчитывается по закону Гесса ( см. пример 1 ).

Получите у преподавателя задание к опыту и запишите исходные данные:

объемы растворов (мл) V_HCl=V_CHCOOH=V_NaOH=

концентрации (моль/л) C_HCl=C_CHCOOH=C_NaOH=

Мерным цилиндром отмерьте заданное количество соляной кислоты и перелейте ее в калориметрический сосуд. Соберите калориметр. Наблюдайте за показаниями термометра. При достижении постоянства температуры отметьте ее значение и запишите в таблицу ( Тн ).

Мерным цилиндром отмерьте необходимое количество раствора щелочи и осторожно, но быстро прилейте щелочь к раствору кислоты в калориметре. Приведите калориметр в рабочее состояние и наблюдайте за показаниями термометра. Зафиксируйте и отметьте в таблице максимальное значение температуры ( Тк ).

В аналогичной последовательности проведите опыт с уксусной кислотой и занесите результаты опыта в таблицу.

Уравнение реакции	Тн, С	Тк, С	Т=Тк -Тн	Нэк, кДж	Нтеор, кДж
H+(р) +OH—(р) =H2O(р)
CH3COOH(р) + OH(р) = CH3COO(р) + H2O(ж)

Теплота реакции рассчитывается по формуле:

Т

Нэк = — [( m_к+m_щ)C+K][Дж]( 6 )

VкCк

Где m_киm_щ — массы растворов кислоты и щелочи соответственно —принимаются равными объемамV_HClиV_NaOH в миллилитрах,

С= 4.18 Дж/г К — удельная теплоемкость реакционной смеси,

К = — постоянная (теплоемкость) калориметра,

Т = Тк — Тн — изменение температуры в результате реакции,

V_киC_к— объем кислоты (в литрах) и ее концентрация (моль/л) соответственно.

1) По полученным экспериментальным данным рассчитайте теплоту нейтрализации каждой кислоты. Результаты отметьте в таблице.

2) Рассчитайте теоретическое значение стандартной теплоты нейтрализации каждой кислоты, используя следствие из закона Гесса ( ур. 5 ). Результаты отметьте в таблице.

3) К какому типу ( экзо- или эндотермическому ) относятся данные реакции?

4) Рассчитайте относительную ошибку каждого опыта по уравнению:

О.о. = (Нэк -Нтеор) /Нтеор100 [ % ]

5) Напишите уравнение реакции диссоциации уксусной кислоты:

6) Пользуясь законом Гесса, рассчитайте теоретическое значение теплоты диссоциации уксусной кислоты ( см. пример 1 ):

7) Рассчитайте теплоту диссоциации уксусной кислоты по полученным экспериментальным данным. Сопоставьте полученные результаты.

studfile.net