Как определить молекулярную кристаллическую решетку: Как различаются типы кристаллической решетки? Какие способы определения?

Содержание

Как различаются типы кристаллической решетки? Какие способы определения?

Существует 4 типа кристаллических решеток: ионные, молекулярные, атомные и металлические.

В узлах ионных кристаллических решеток находятся ионы, как можно понять из названия. Такой тип решетки характерен для солей, оксидов и некоторых гидроксидов. Например, самый яркий представитель — NaCl. Вещества подобного строения характеризуются высокой твердостью, тугоплавкостью и нелетучестью.

В молекулярных кристаллических решетках в узлах находятся молекулы. Такие решетки могут быть полярные и неполярные. Например, I2 или N2 — неполярные, а HCl или h3O — полярные. Характерны для жидких и газообразных веществ (при н.у.). Так как молекулярные взаимодействия слабые, то и кристаллические решетки эти будут нетвердые, летучие и с низкой температурой плавления. К таким решеткам относят твердую органику (сахар, глюкоза, нафталин).

В атомных кристаллических решетках в узлах находятся атомы, связанные друг с другом прочными ковалентными связями. Такая решетка характерна простым веществам неметаллам, которые при нормальных условиях находятся в твердом состоянии, например алмаз. Температура плавления у подобных веществ очень высокая, они прочные, твердые и нерастворимы в воде.

Металлические решетки характеризуются тем, что в узлах находятся атомы или ионы одного или нескольких металлов (у сплавов). Для металлических решеток характерно наличие так называемого общего электронного облака. Так как непрерывно происходит процесс перехода валентных электронов одного атома к другому с образованием иона, то можно говорить о том, что электроны свободно двигаются в объеме всего металла. Этим свойством объясняется электро- и теплопроводность металлов. Вещества такого строения ковки и пластичны.

Вообще в материаловедении для изучения кристаллических структур существует множество методов, основанных на свойствах рентгеновского излучения (дифракция, интерференция), электронографический анализ и другие. Но если вы хотите просто определить тип решетки вещества известного состава, нужно понять к какому классу веществ оно относится и какие физико-химические свойства имеет.

просто и понятно об их значении в химии

Определение
  • Виды решеток

  • Ионная решетка

  • Атомная решетка

  • Молекулярная решетка

  • Металлическаярешетка

  • Видео
  • Определение

    Как мы знаем, все материальные вещества могут пребывать в трех базовых состояниях: жидком, твердом, и газообразном. Правда есть еще состояние плазмы, которое ученые считают ни много ни мало четвертым состоянием вещества, но наша статья не о плазме. Твердое состояние вещества потому твердое, так как имеет особую кристаллическую структуру, частицы которой находятся в определенном и четко заданном порядке, создавая, таким образом, кристаллическую решетку. Строение кристаллической решетки состоит из повторяющихся одинаковых элементарных ячеек: атомов, молекул, ионов, других элементарных частиц, связанных между собой различными узлами.

    Виды решеток

    В зависимости от частиц кристаллической решетки существует четырнадцать типов оной, приведем наиболее популярные из них:

    • Ионная кристаллическая решетка.
    • Атомная кристаллическая решетка.
    • Молекулярная кристаллическая решетка.
    • Металлическая кристаллическая решетка.

    Далее более подробно опишем все типы кристаллической решетки.

    Ионная решетка

    Главной особенностью строения кристаллической решетки ионов являются противоположные электрические заряды, собственно, ионов, вследствие чего образуется электромагнитное поле, определяющее свойства веществ, имеющих ионную кристаллическую решетку. А это тугоплавкость, твердость, плотность и возможность проводить электрический ток. Характерным примером ионной кристаллической решетки может быть поваренная соль.

    Атомная решетка

    Вещества с атомной кристаллической решеткой, как правило, имеют в своих узлах, состоящих собственно из атомов сильные ковалентные связи. Ковалентная связь происходит, когда два одинаковых атома делятся друг с другом по-братски электронами, образуя, таким образом, общую пару электронов для соседних атомов.

    Из-за этого ковалентные связи сильно и равномерно связывают атомы в строгом порядке – пожалуй, это самая характерная черта строения атомной кристаллической решетки. Химические элементы с подобными связями могут похвастаться своей твердостью, высокой температурой плавления. Атомную кристаллическую решетку имеют такие химические элементы как алмаз, кремний, германий, бор.

    Молекулярная решетка

    Молекулярный тип кристаллической решетки характеризуется наличием устойчивых и плотноупакованных молекул. Они располагаются в узлах кристаллической решетки. В этих узлах они удерживаются такими себе вандервальсовыми силами, которые в десять раз слабее сил ионного взаимодействия. Ярким примером молекулярной кристаллической решетки является лед – твердое вещество, имеющее однако свойство переходить в жидкое – связи между молекулами кристаллической решетки совсем слабенькие.

    Металлическая решетка

    Тип связи металлической кристаллической решетки гибче и пластичнее ионной, хотя внешне они весьма похожи. Отличительной особенностью ее является наличие положительно заряженных катионов (ионов метала) в узлах решетки. Между узлами живут электроны, участвующие в создании электрического поля, эти электроны еще называются электрическим газом. Наличие такой структуры металлической кристаллической решетки объясняет ее свойства: механическую прочность, тепло и электропроводность, плавкость.

    Видео

    И в завершение подробное видео пояснения о свойствах кристаллических решеток.


    Автор: Павел Чайка, главный редактор журнала Познавайка

    При написании статьи старался сделать ее максимально интересной, полезной и качественной. Буду благодарен за любую обратную связь и конструктивную критику в виде комментариев к статье. Также Ваше пожелание/вопрос/предложение можете написать на мою почту [email protected] или в Фейсбук, с уважением автор.


    Эта статья доступна на английском – Crystal Lattice in Chemistry.

    Кристаллические решетки, подготовка к ЕГЭ по химии

    Кристаллической решеткой называют пространственное расположение атомов или ионов в кристалле. Точки кристаллической решетки, в которых расположены атомы или ионы, называют узлами кристаллической решетки.

    Кристаллические решетки подразделяют на молекулярные, атомные, ионные и металлические.

    Очень важно не перепутать вид химической связи и кристаллической решетки. Помните, что кристаллические решетки отражают пространственное расположение атомов.

    Молекулярная кристаллическая решетка

    В узлах молекулярной решетки расположены молекулы. При обычных условиях молекулярную решетку имеют большинство газов и жидкостей. Связи чаще всего ковалентные полярные или неполярные.

    Классическим примером вещества с молекулярной решеткой является вода, так что ассоциируйте свойства этих веществ с водой. Вещества с молекулярной решеткой непрочные, имеют небольшую твердость, летучие, легкоплавкие, способны к возгонке, для них характерны небольшие температуры кипения.

    Примеры: NH3, H2O, Cl2, CO2, N2, Br2, H2, I2. Особо хочется отметить белый фосфор, ромбическую, пластическую и моноклинную серу, фуллерен. Эти аллотропные модификации мы подробно изучили в статье, посвященной классификации веществ.

    Ионная кристаллическая решетка

    В узлах ионной решетки находятся атомы, связанные ионной связью. Этот тип решетки характерен для веществ, обладающих ионной связь: соли, оксиды и гидроксиды металлов.

    Ассоциируйте этот ряд веществ с поваренной солью — NaCl. Веществе с ионной решеткой имеют высокие температуры плавления и кипения, легко растворимы в воде, хрупкие, твердые, их растворы и расплавы проводят электрический ток.

    Примеры: NaCl, MgCl2, NH4Br, KNO3, Li2O, Na3PO4.

    Металлическая кристаллическая решетка

    В узлах металлической решетки находятся атомы металла. Этот тип решетки характерен для веществ, образованных металлической связью.

    Ассоциируйте свойства этих веществ с медью. Они обладают характерным металлическим блеском, ковкие и пластичные, хорошо проводят электрический ток и тепло, имеют высокие температуры плавления и кипения.

    Примеры: Cu, Fe, Zn, Al, Cr, Mn.

    Атомная кристаллическая решетка

    В узлах атомной решетки находятся атомы, связанные ковалентной полярной или неполярной связью.

    Ассоциируйте эти вещества с песком. Они очень твердые, очень тугоплавкие (высокая температура плавления), нелетучие, прочные, нерастворимы в воде.

    Примеры: SiO2, B, Ge, SiC, Al2O3. Особенно хочется выделить: алмаз и графит (C), красный и черный фосфор (P).

    © Беллевич Юрий Сергеевич 2018-2021

    Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение (в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования, обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию.

    Кристаллические решетки

    Цели:

    1. познавательные: дать определение и изучить типы кристаллических решеток, рассмотреть все агрегатные состояния веществ;
    2. развивающие: научить приводить примеры веществ с разными типами кристаллических решеток и их физическими свойствами;
    3. воспитательные: интереса к предмету, умения работать в парах (т.е. взаимопонимание, взаимовыручку), самоорганизации учебного процесса.

    Тип урока: изучение нового материала.

    Формы и методы обучения: лекция – беседа, работа в парах, фронтальный опрос домашнего задания.

    План урока:

    1. Организационный момент (1-2 мин)
    2. Опрос, проверка домашнего задания (3 мин)
    3. Объяснение нового материала (16 мин)
    4. Закрепление (решение уравнений), работа в парах (10 мин)
    5. Обобщение, систематизация (5 мин)
    6. Выводы, выставление оценок (3 мин)
    7. Домашнее задание, комментарии (2 мин).

    Наглядность и оборудование к уроку:

    1. Таблица «Типы кристаллических решеток»
    2. Модели кристаллических решеток
    3. Образцы металлов, солей, сахара

    Конспект урока

    Вещество, как вам известно, может существовать в разных агрегатных состояниях: твердое (кристаллическое и амфорное), жидкое, жидкокристаллическое и газообразное.

    1. Жидкое состояние вещества.

    Жидкость отличается от газообразного и твердого состояний тем, что не имеет собственной формы. Последнее, однако, верно только в отношении жидкости, находящейся под действием гравитации. Естественная форма жидкости – шар – реализуется в отсутствии силы тяжести. Тяжесть отсутствует у свободно падающего тела. И падающие капли шарообразны.

    2. Газообразное состояние вещества.

    В газообразном состоянии молекулы вещества не связаны между собой и находятся на расстояниях, приблизительно на порядок больших, чем их диаметры.

    3. Жидкокристаллическое состояние вещества.

    Многие дисплейные устройства современной электронной техники работают на жидких кристаллах.

    Жидкие кристаллы образуются при растворении некоторых веществ в определенных растворителях. Например, водные растворы мыл, полипептидов, белков, пептидов, ДНК и т. д. образуют жидкие кристаллы в определенном интервале концентраций. Число описанных жидких кристаллов превышает сотни тысяч и непрерывно увеличивается.

    4. Твердое состояние вещества.

    В твердом состоянии находятся вещества кристаллического и аморфного строения.

    Амфорное вещество (синоним – стекло) образуется в неравновесных условиях при переохлаждении жидкого состояния, когда скорость охлаждения превышает скорость кристаллизации.

    Всем известный пример – стекло.

    Трудно кристаллизуется глицерин, легко переходя в переохлажденное стеклообразное состояние. Он накапливается осенью в клетках зимующих растений и при охлаждении не кристаллизуется, хотя и затвердевает. Таким образом, не возникает кристаллов, которые могли бы разрушить клетку во время своего роста.

    Кристаллические вещества характеризуются правильным расположением тех частиц, из которого они состоят: атомов, молекул и ионов в строго определенных точках пространства. При соединении этих точек прямыми линиями образуется пространственный каркас, который называют кристаллической решеткой. Точки, в которых размещены частицы кристалла, называют узлами решетки.

    В узлах воображаемой решетки могут находиться ионы, атомы и молекулы. В зависимости от типа частиц, расположенных в узлах кристаллической решетки и характера связи между ними различают ионные, атомные, молекулярные, а металлической кристаллической решетки, которая рассматривается во всех школьных учебниках, не существует, т. к. вещества металлы отличаются от веществ металлов не решеткой, а электронным строением.

    Ионными называют кристаллические решетки, в узлах которых находятся ионы. Их образуют вещества с ионной связью, которой могут быть связаны как простые ионы, так и сложные. Следовательно, ионные кристаллические решетки имеют соли, некоторые оксиды и гидроксиды металлов, т.е. те вещества, в которых существует ионная химическая связь. Связи между ионами в таком кристалле очень устойчивые. Поэтому вещества с ионной решеткой обладают сравнительно высокой твердостью и прочностью, они тугоплавки и нелетучи.

    Атомными называют кристаллические решетки, в узлах которых находятся отдельные атомы. В таких решетках атомы соединены между собой очень прочными ковалентными связями. Примером может служить алмаз – одно из аллотропных видоизменений углерода.

    Число веществ с атомной кристаллической решеткой не очень велико. К ним относятся кристаллический бор, кремний и германий, а также сложные вещества, например такие в состав которых входит оксид кремния: кремнезем, кварц, песок, горный хрусталь.

    Большинство веществ с атомной кристаллической решеткой имеют очень высокие температуры плавления (например, у алмаза она свыше 3500 градусов по Цельсию), они прочны и тверды, практически нерастворимы.

    Молекулярными называют кристаллические решетки, в узлах которых располагаются молекулы. Химические связи в этих молекулах могут быть полярными и неполярными. Несмотря на то, что атомы внутри молекул связаны очень прочными ковалентными связями, между самими молекулами действуют слабые силы межмолекулярного притяжения. Поэтому вещества с молекулярными кристаллическими решетками имеют малую твердость, низкие температуры плавления, летучи.

    Кристаллическими решетками являются твердая вода, твердый оксид углерода – «сухой лед», твердые хлороводород и сероводород. Большинство твердых органических соединений имеют молекулярные кристаллические решетки (нафталин, глюкоза, сахар).

    Вопросы закрепления (работа в парах):

    1. Какие качества амфорных тел применимы для описания особенностей характера отдельных людей?
    2. Какой тип кристаллической решетки характерен для следующих веществ: хлорид калия, графит, сахар, иод, сульфид натрия.
    3. На конкретных примерах покажите, как проявляется зависимость некоторых физических свойств веществ от типа их кристаллических решеток.
    4. Изобразите фрагмент кристаллической решетки хлорида натрия, состоящей из 8 атомов. Можно ли в этой решетке выделить отдельные молекулы NaCI?
    5. Хлорид и иодид натрия имеют одинаковый тип кристаллической решетки. Как вы думаете, какое из этих веществ будет иметь боле высокую температуру кипения? Ответ поясните.

    Проверочная работа по теме «Кристаллические решетки».

    Вариант 1.

    1. Что называют кристаллической решеткой вещества? Какие кристаллические решетки имеют: графит, поваренная соль, медь? Какие частицы находятся в узлах каждой кристаллической решетки? Как это отражается на свойствах названных веществ?
    2. Какие свойства проявляют вещества с ионной кристаллической решеткой? Поясните примером.
    3. Какую кристаллическую решетку должен иметь карбид кремния, из которого делают абразивные материалы.

    Вариант 2.

    1. Приведите примеры аморфных и кристаллических веществ. В чем их отличие?
    2. По каким свойствам иода и нафталина можно определить, что они имеют молекулярную кристаллическую решетку?
    3. Некое вещество имеет атомную кристаллическую решетку. Охарактеризуйте предположительно его свойства по плану: а) твердость; б) электропроводимость; в) пластичность или хрупкость; г) металлический блеск; д) температура плавления.

    Вариант 3.

    1. Какой тип кристаллической решетки в следующих веществах: хлорид натрия, хлороводород, хлор? Как будут изменяться температуры плавления этих веществ в зависимости от типа их кристаллической решетки?
    2. Объясните различие свойств алмаза и графита неодинаковым строением этих веществ. Назовите типы кристаллических решеток у алмаза и графита.
    3. Какие свойства проявляют вещества с металлической кристаллической решеткой? Поясните примерами.

    Вариант 4.

    1. Какой тип кристаллической решетки в следующих веществах: фтор, фтороводород, фторид натрия? Какие будут различия в физических свойствах этих веществ?
    2. Какой тип кристаллической решетки будет характерен для следующих веществ в твердом состоянии: а) КВr; б) НВr; в) Вr2; г) С (графит)?
    3. На конкретных примерах покажите, как проявляется зависимость некоторых физических свойств веществ от типа их кристаллических решеток.

    Урок 4. строение кристаллов. кристаллические решётки. причины многообразия веществ — Химия — 11 класс

    Химия, 11 класс

    Урок № 4. Строение кристаллов. Кристаллические решётки. Причина многообразия веществ

    Перечень вопросов, рассматриваемых в теме: урок посвящён изучению кристаллического состояния вещества, зависимости свойств веществ от типов кристаллических решеток. Объясняются причины многообразия веществ, такие как изотопия элементов, аллотропия, изомерия, гомология. Дается понятие химического синтеза.

    Глоссарий

    Аллотропия – существование нескольких простых веществ, образованных одним и тем же химическим элементом.

    Атомная кристаллическая решётка – регулярная структура твёрдого вещества, в узловых точках которой находятся атомы химического элемента.

    Гомология – явление наличия в природе органических соединений, имеющих одинаковое строение и химические свойства, но отличающихся на некоторое целое число групп СН2— состав.

    Изомерия – явления наличия нескольких веществ, имеющих один и тот же состав, но отличающихся по порядку соединения атомов.

    Ионная кристаллическая решетка – регулярная структура твёрдого вещества, в узлах которой расположены положительно и отрицательно заряженные ионы.

    Кристаллическая решетка – особая структура твёрдого вещества, в которой частицы вещества расположены в строго определенном порядке.

    Кристаллы – твёрдые вещества, имеющие форму правильных многогранников, образованных в результате многократного регулярного повторения расположения составляющих вещество частиц.

    Металлическая кристаллическая решетка – регулярная структура твёрдого вещества, в узлах которой расположены ионы металла.

    Молекулярная кристаллическая решетка – регулярная структура твёрдого вещества, в узлах которой находятся молекулы вещества.

    Полиморфизм – способность твёрдого вещества образовывать различные кристаллические структуры, состоящие из одних и тех же частиц.

    Полиморфные модификации – разные кристаллические структуры, которые образованы частицами одного и того же вещества.

    Химический синтез – процесс искусственного создания новых веществ физическими и химическими методами.

    Основная литература: Рудзитис, Г. Е., Фельдман, Ф. Г. Химия. 10 класс. Базовый уровень; учебник/ Г. Е. Рудзитис, Ф. Г, Фельдман – М.: Просвещение, 2018. – 224 с.

    Дополнительная литература:

    1. Рябов, М.А. Сборник задач, упражнений и тестов по химии. К учебникам Г.Е. Рудзитис, Ф.Г. Фельдман «Химия. 10 класс» и «Химия. 11 класс»: учебное пособие / М.А. Рябов. – М.: Экзамен. – 2013. – 256 с.

    2. Рудзитис, Г.Е. Химия. 10 класс : учебное пособие для общеобразовательных организаций. Углублённый уровень / Г.Е. Рудзитис, Ф.Г. Фельдман. – М. : Просвещение. – 2018. – 352 с.

    Открытые электронные ресурсы:

    • Единое окно доступа к информационным ресурсам [Электронный ресурс]. М. 2005 – 2018. URL: http://window.edu.ru/ (дата обращения: 01.06.2018).

    ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО ИЗУЧЕНИЯ

    Строение кристаллов и типы кристаллических решеток

    Кристаллами называются твёрдые вещества, частицы которых образуют трёхмерную периодическую пространственную структуру, называемую кристаллической решёткой. Грани кристаллов представляют собой правильные многоугольники. Свойства кристаллических тел различны. Например, алмаз обладает максимальной твёрдостью, а графит можно сломать руками, хотя эти вещества состоят атомов углерода. Свойства веществ зависят от типа кристаллической решетки. Различают четыре типа кристаллических решёток: атомную, ионную, молекулярную и металлическую.

    Зависимость свойств веществ от типа кристаллической решетки

    В узлах атомной кристаллической решётки расположены атомы, соединённые ковалентной связью. Примерами веществ, имеющих атомную кристаллическую решетку, являются алмаз, кремний, германий, бор. Вещества, имеющие атомную кристаллическую решетку, характеризуются высокой температурой плавления, большой твёрдостью.

    В узлах ионной кристаллической решётки находятся положительные и отрицательные ионы, связь между ними ионная. Ионную кристаллическую решетку имеют соли, щёлочи и оксиды типичных металлов. Для веществ с ионной кристаллической решеткой характерны высокие температуры плавления, твёрдость, плотность, хорошая электропроводность.

    В узлах молекулярной кристаллической решетки находятся молекулы, которые удерживаются за счет межмолекулярных вандервальсовых сил. Примером веществ с молекулярной кристаллической решеткой являются лёд, йод, нафталин, углекислый газ. Межмолекулярные связи значительно слабее ковалентных и ионных, поэтому для веществ с молекулярной кристаллической решёткой характерны низкие температуры плавления, невысокая твёрдость, возможность возгонки (переход из твёрдого состояния в газообразное, минуя жидкое).

    Для металлов характерна металлическая кристаллическая решётка, в узлах которой расположены положительно заряженные ионы металлов, а между ними свободно перемещаются валентные электроны (так называемый электронный газ). Для веществ с металлической кристаллической решеткой характерны механическая прочность, плавкость, ковкость, хорошая тепло- и электропроводность, металлический блеск.

    Свойства кристаллических тел определяются не только характером связи между частицами, но и их взаимным расположением относительно друг друга. В кристаллах алмаза все атомы углерода связаны ковалентными неполярными связями и находятся на одинаковом расстоянии друг от друга, образуя тетраэдры. В кристаллах графита каждые шесть атомов углерода связаны ковалентными неполярными связями, а между собой такие плоские шестиугольники связаны слабыми межмолекулярными связями.

    Причины многообразия веществ

    Не только углерод может образовывать разные вещества в зависимости от типа кристаллической решётки. Известно несколько веществ, образованных фосфором (белый, красный, чёрный и металлический фосфор). Сера может существовать в виде трёх модификаций (ромбическая, моноклинная и пластическая). Явление существования нескольких простых веществ, образованных одним и тем же элементом, называется аллотропией (полиморфизмом), а сами простые вещества – аллотропными (полиморфными) модификациями.

    Существование изотопов – атомов одного и того же химического элемента, имеющих разные массовые числа — ещё одна причина огромного многообразия веществ.

    Изучая органическую химию, вы узнали о существовании изомеров – молекул, имеющих одинаковый состав, но разную последовательность атомов и их расположение в пространстве. Изомеры встречаются не только среди органических соединений, например, изомером карбамида является цианат аммония.

    Причиной разнообразия органических соединений является и гомология – существование ряда соединений, имеющих одинаковое строение и химические свойства, но отличающихся друг от друга на целое число групп СН2-.

    118 известных на сегодняшний день химических элементов образуют миллионы различных веществ, но человек искусственным путём создает новые вещества с нужными ему свойствами. Создание человеком новых веществ получило название химического синтеза.

    Таким образом, явления аллотропии (полиморфизма), изомерии, изотопии, гомологии, химический синтез новых соединений являются причинами многообразия веществ.

    ПРИМЕРЫ И РАЗБОР РЕШЕНИЙ ЗАДАЧ ТРЕНИРОВОЧНОГО МОДУЛЯ

    1. Расчет количества молекул в кристалле

    Условие задачи: Молекула белого фосфора состоит из четырех атомов этого элемента. Сколько молекул белого фосфора содержится в кристалле фосфора массой 2,48 г? Ответ запишите в виде числа, приведенного к стандартному виду.

    Шаг первый: найдём молярную массу молекулы белого фосфора Р4. Относительная атомная масса фосфора равна 31 а.е.м., молярная масса Р4 равна 4·31 = 124 (г/моль).

    Шаг второй: найдём количество молей белого фосфора в кристалле массой 2,48 г. Для этого разделим массу кристалла на молярную массу Р4:

    2,48 : 124 = 0,02 (моль).

    Шаг третий: найдём количество молекул, содержащееся в 0,02 моль белого фосфора. Для этого число моль умножим на число Авогадро:

    0,02·6,02·1023 = 1,2·1022 (молекул).

    Ответ: 1,2·1022.

    2. Расчёт числа атомов в молекуле фуллерена

    Условие задачи: Одной из аллотропных модификаций углерода, применяемых в электронике, является фуллерен. 0,5 моль фуллерена имеют массу 360 г. Сколько атомов углерода входит в состав одной молекулы фуллерена?

    Шаг первый: найдём молярную массу фуллерена.

    Для этого массу имеющегося образца разделим на количество молей:

    360 : 0,5 = 720 (г/моль).

    Шаг второй: найдём количество атомов углерода в 1 моль фуллерена. Для этого молярную массу фуллерена разделим на массу 1 моль атомов углерода. 1 моль атомов углерода имеет массу 12 г.

    720 : 12 = 60 (атомов).

    Ответ: 60.

    Химия — 8

    В молекулярных кристаллических решетках веществ с неполярными ковалентными связями (H2, N2, O2, O3, F2, Cl2, Br2, I2, P4, S8) связи между молекулами создаются лишь слабыми межмолекулярными силами. В веществах с неполярной ковалентной связью межмолекулярное притяжение слабое. Вследствие этого они обладают очень низкой температурой плавления.

    В кристаллических решетках веществ с полярной ковалентной связью (кроме SiC и SiO2) действуют межмолекулярные и электростатические силы притяжения.

    Значит, только вещества, образованные посредством полярной ковалентной и неполярной ковалентной связи, создают молекулярную кристаллическую решетку. Например, H2O, HCl, HBr, HI, CO2, HNO3, H2SO4, большинство органических веществ и др.

    Вещества, находящиеся при комнатной температуре в твердом состоянии и образованные только посредством ковалентиной связи в обычных условиях имеют молекулярную кристаллическую решетку, а газообразные, жидкие вещества образуют молекулярную кристаллическую решетку лишь в определенных услових. В качестве примера веществ с молекулярными кристаллическими решетками в обычных условиях можно привести белый фосфор (P4), кристаллическую серу (S8), H3PO4, иод (I2), HPO3, P2O5, глюкозу (C6H12O6), сахарозу (C12H22O11).

    Металлические кристаллические решетки. Кристаллические решетки, в узлах которых содержатся отдельные атомы или ионы металлов, связанные общими электронами, называются металлическими кристаллическими решетками. Большинство металлов (Na, Ca, Fe, Al, Cu и др.), а также сплавов образуют металлические кристаллические решетки.

    Многие свойства металлов—электрическая проводимость, тепло-проводность, ковкость и др. объясняются свободным движением электронов, образующих металлическую связь.

    Некоторые физические свойства веществ зависят от типов кристаллических решеток. В этой связи существует такая закономерность: при известном строении веществ можно заранее предсказать их свойства, и наоборот, если известны свойства веществ, то можно определить их строение.

    Закон постоянства состава веществ. Любое чистое вещество молекулярного строения, независимо от места нахождения и способа его получения, всегда имеет постоянный качественный и количественный состав.

    Вещества немолекулярного строения не всегда обладают постоянным составом. Их состав зависит от способа получения и условий. Понятие валентности, определяемой количеством ковалентных связей, действительно только при характеристике веществ с молекулярным строением. При рассмотрении веществ немолекулярного строения гораздо лучше будет применять понятие «степень окисления» (разъяснение дается в дальнейших темах). Вот почему для описания состава веществ немолекулярного строения использование понятий «структурная формула» и «молекула» — условно.

    Урок №53.

    Кристаллические решётки — CHEMICAL ( ХИМИЯ ДЛЯ ШКОЛЬНИКОВ)

    Урок №53. Кристаллические решётки


    1. Строение вещества.

    В химические взаимодействия вступают не отдельные атомы или молекулы, а вещества.

    Наша задача познакомиться со строением вещества.


           

    При низких температурах для веществ устойчиво твёрдое состояние.

     

    Самым твёрдым веществом в природе является алмаз. Он считается царём всех самоцветов и драгоценных камней. Да и само его название означает по-гречески «несокрушимый». На алмазы с давних пор смотрели как на чудодейственные камни. Считалось, что человек, носящий алмазы, не знает болезней желудка, на него не действует яд, он сохраняет до глубокой старости память и весёлое расположение духа, пользуется царской милостью.

    Алмаз, подвергнутый ювелирной обработке – огранке, шлифовке, называют бриллиантом.

     

    При плавлении в результате тепловых колебаний порядок частиц нарушается, они становятся подвижными, при этом характер химической связи не нарушается. Таким образом, между твёрдым и жидким состояниями принципиальных различий нет.

    У жидкости появляется текучесть (т. е. способность принимать форму сосуда).

     

    1. Жидкие кристаллы.

    Жидкие кристаллы открыты в конце XIX века, но изучены в  последние 20-25 лет. Многие показывающие устройства современной техники, например некоторые электронные часы, мини-ЭВМ, работают на жидких кристаллах.

    В общем-то слова «жидкие кристаллы» звучат не менее необычно, чем «горячий лёд» . Однако на самом деле и лёд может быть горячим, т.к. при давлении более 10000 атм. водяной  лёд  плавится при температуре выше 2000 С. Необычность сочетания «жидкие кристаллы» состоит в том, что жидкое состояние указывает на подвижность структуры, а кристалл предполагает строгую упорядоченность.

    Если вещество состоит из многоатомных молекул вытянутой или пластинчатой формы и имеющих несимметричное строение, то при его плавлении эти молекулы ориентируются определённым образом друг относительно друга (их длинные оси располагаются параллельно). При этом молекулы могут свободно перемещаться параллельно самим себе, т.е. система приобретает свойство текучести, характерное для жидкости. В то же время система сохраняет упорядоченную структуру, обусловливающую свойства, характерное для кристаллов.

    Высокая подвижность такой структуры даёт возможность управлять ею путём очень слабых воздействий (тепловых, электрических и др.), т.е. целенаправленно изменять свойства вещества, в том числе оптические, с очень малыми затратами энергии, что и используется в современной технике.

     

    1. Типы кристаллических решёток.

    Любое химическое вещество образованно большим числом одинаковых частиц, которые связаны между собою.

    При низких температурах, когда тепловое движение затруднено, частицы строго ориентируются в пространстве и образуют кристаллическую решётку.

    Кристаллическая решетка – это структура с геометрически правильным расположением частиц в пространстве. 

    В самой кристаллической решетке различают узлы и межузловое пространство.

    Одно и то же вещество в зависимости от условий (p, t,…)  существует в различных кристаллических формах (т.е. имеют разные кристаллические решетки) – аллотропных модификациях, которые отличаются по свойствам.

    Например, известно четыре модификации углерода – графит, алмаз, карбин и лонсдейлит.

     

    Четвёртая разновидность кристаллического углерода «лонсдейлит» мало кому известна. Он обнаружен в метеоритах и получен искусственно, а строение его ещё изучается.

    Сажу, кокс, древесный уголь относили к аморфным полимерам углерода. Однако теперь стало известно, что это тоже кристаллические вещества.

    Кстати, в саже обнаружили блестящие чёрные частицы, которые назвали «зеркальным углеродом». Зеркальный углерод химически инертен, термостоек, непроницаем для газов и жидкостей, обладает гладкой поверхностью и абсолютной совместимостью с живыми тканями.

    Название графита происходит от итальянского «граффитто» — пишу, рисую. Графит представляет собой тёмно – серые кристаллы со слабым металлическим блеском, имеет слоистую решётку. Отдельные слои атомов в кристалле графита, связанные между собой сравнительно слабо, легко отделяются друг от друга.

     

    ТИПЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РЕШЁТОК

     

    ионная

    атомная

    молекулярная

    металлическая

    Что в узлах кристаллической решётки, структурная единица

    ионы


    атомы

     

    молекулы 

    атомы и катионы


    Тип химической связи между частицами узла

    ионная

    ковалентная: полярная и неполярная

    ковалентная: полярная и неполярная

    металлическая

    Силы взаимодействия между частицами кристалла

    электростати-

    ческие

    ковалентные

    межмолекуляр-

    ные

    электростати-

    ческие

    Физические свойства, обусловленные кристаллической решёткой

    ·       силы притяжения между ионами велики,

    ·       Тпл. ↑ (тугоплавкте),

    ·       легко растворяются в воде,

    ·       расплав и р-р проводит эл.ток,

    ·       нелетучи (не имеют запаха)

     

    ·       ковалентные связи между атомами велики,

    ·       Тпл. и Tкип очень↑,

    ·       в воде не растворяются,

    ·       расплав не проводит эл.ток

     

    ·       силы притяжения между молекулами невелики,

    ·       Тпл.↓,

    ·       некоторые растворяются в воде,

    ·       обладают запахом – летучи

     

    ·       силы взаимодействия велики,

    ·       Тпл.↑,

    ·       Высокие тепло и электропроводность

     

    Агрегатное состояние вещества при обычных условиях

    твёрдое

    твёрдое

    твёрдое,

    газообразное,

    жидкое

    твёрдое,

    жидкое(Нg)

    Примеры

    большинство солей, щелочей, оксиды типичных металлов

    С (алмаз, графит), Si, Ge, B, SiO2, CaC2,

    SiC (карборунд), BN, Fe3C, TaC(tпл. =38000С)

    Красный и чёрный фосфор. Оксиды некоторых металлов.

    все газы, жидкости, большинство неметаллов: инертные газы, галогены, H2, N2, O2, O3, P4 (белый), S8. Водородные соединения неметаллов, оксиды неметаллов: H2O,

    CO2 «сухой лёд». Большинство органических соединений.

    Металлы, сплавы


    Если скорость роста кристаллов мала при охлаждении – образуется стеклообразное состояние (аморфное).

     

    1. Взаимосвязь между положением  элемента в Периодической системе и кристаллической решёткой его простого вещества.

    Между положением элемента в периодической системе и кристаллической решёткой его соответствующего простого вещества существует тесная взаимосвязь.

     

    г  р  у  п  п  а

     

    I

    II

    III

    IV

    V

    VI

    VII

    VIII

     

     

    п

    е

    р

    и

    о

    д

    I

     

     

     

     

     

     

     

    H2

    He

    II

     

    Li

    Be

    B

    C

    N2

    O2

    F2

    Ne

    III

     

    Na

    Mg

    Al

    Si

    P4

    S8

    Cl2

    Ar

    IV

     

    K

    Ca

    Ga

    Ge

    As

    Se

    Br2

    Kr

    V

    Rb

    Sr

    In

    Sn

    Sb

    Te

    I2

    Xe

    Тип

    кристаллической   решётки 

    металлическая

    атомная

    молекулярная

    Простые вещества остальных элементов имеют металлическую кристаллическую решётку.

     ЗАКРЕПЛЕНИЕ

    Изучите материал лекции, ответьте на следующие вопросы письменно в тетради:

    1. Что такое кристаллическая решётка?
    2. Какие виды кристаллических решёток существуют?
    3. Охарактеризуйте каждый вид кристаллической решётки по плану: Что в узлах кристаллической решётки, структурная единица → Тип химической связи между частицами узла → Силы взаимодействия между частицами кристалла → Физические свойства, обусловленные кристаллической решёткой → Агрегатное состояние вещества при обычных условиях  → Примеры

    Выполните задания по данной теме:

    1.  Какой тип кристаллической решётки у следующих широко используемых в быту веществ: вода, уксусная кислота (CH3COOH), сахар (C12H22O11), калийное удобрение (KCl), речной песок (SiO2) – температура плавления 1710 0C, аммиак (NH3), поваренная соль? Сделайте обобщённый вывод: по каким свойствам вещества можно определить тип его кристаллической решётки?
    2. По формулам приведённых веществ: SiC, CS2, NaBr, C2H2  — определите тип кристаллической решётки (ионная, молекулярная) каждого соединения и на основе этого опишите физические свойства каждого из четырёх веществ.
    3. Тренажёр №1.  «Кристаллические решётки»
    4. Тренажёр №2. «Тестовые задания»
    5. Тест (самоконтроль):

    1)       Вещества, имеющие молекулярную кристаллическую решётку, как правило:

    a). тугоплавки и хорошо растворимы в воде                  
    б). легкоплавки и летучи
    в). Тверды и электропроводны                                        
    г). Теплопроводны и пластичны

    2) Понятия «молекула»  не применимо по отношению к структурной единице вещества:

    a). вода                                                                               

    б). кислород 

    в). алмаз                                                                             

    г). озон

    3)       Атомная кристаллическая решётка характерна для:

    a). алюминия  и графита                                                    

    б). серы и йода

    в). оксида кремния и хлорида натрия                               

    г). алмаза и бора

    4)       Если вещество хорошо растворимо в воде, имеет высокую температуру плавления,  электропроводно, то его кристаллическая решётка:

     а).  молекулярная                                                                

    б).  атомная

    в).  ионная                                                                             

    г).  металлическая

    12.7: Типы кристаллических твердых тел — молекулярные, ионные и атомные

    Как общество, мы иногда принимаем вещи как должное. Например, часто предполагается, что мы получим электроэнергию, когда подключим вилку к электрической розетке. Провод, из которого состоит эта розетка, почти всегда состоит из меди, материала, который хорошо проводит электричество. Уникальные свойства твердой меди позволяют электронам беспрепятственно проходить через провод и в любое устройство, к которому мы его подключаем. Затем мы можем наслаждаться музыкой, телевидением, работой на компьютере или любой другой деятельностью, которой мы хотим заниматься. Однако эти действия — и само чудо электричества — были бы невозможны без этого медного провода!

    Классы кристаллических твердых тел

    Кристаллические вещества можно описать по типам частиц в них и типам химической связи, которая имеет место между частицами. Существует четыре типа кристаллов: (1) ионный , (2) металлический , (3) ковалентная сетка и (4) молекулярный . Свойства и несколько примеров каждого типа перечислены в следующей таблице и описаны в таблице ниже.

    Тип кристаллического твердого вещества Примеры (формулы) Температура плавления (° C) Нормальная точка кипения (° C)
    Таблица \ (\ PageIndex {1} \): Кристаллические твердые тела: точки плавления и кипения
    Ионный \ (\ ce {NaCl} \) 801 1413
    \ (\ ce {CaF_2} \) 1418 1533
    Металлик \ (\ ce {Hg} \) -39 630
    \ (\ ce {Na} \) 371 883
    \ (\ ce {Au} \) 1064 2856
    \ (\ ce {W} \) 3410 5660
    Covalent Network \ (\ ce {B} \) 2076 3927
    \ (\ ce {C} \) (алмаз) 3500 3930
    \ (\ ce {SiO_2} \) 1600 2230
    Молекулярный \ (\ ce {H_2} \) -259 -253
    \ (\ ce {I_2} \) 114 184
    \ (\ ce {NH_3} \) -78 -33
    \ (\ ce {H_2O} \) 0 100

    Ионные кристаллы — Ионная кристаллическая структура состоит из чередующихся положительно заряженных катионов и отрицательно заряженных анионов (см. Рисунок ниже).Ионы могут быть одноатомными или многоатомными. Обычно ионные кристаллы образуются из комбинации металлов 1 или 2 групп и неметаллов 16 или 17 групп или неметаллических многоатомных ионов. Ионные кристаллы твердые, хрупкие и имеют высокие температуры плавления. Ионные соединения не проводят электричество как твердые тела, но проводят электричество в расплавленном состоянии или в водном растворе.

    Рисунок \ (\ PageIndex {1} \): \ (\ ce {NaCl} \) кристалл.

    Металлический кристалл — Металлические кристаллы состоят из катионов металлов, окруженных «морем» подвижных валентных электронов (см. Рисунок ниже).Эти электроны, также называемые делокализованными электронами, не принадлежат какому-либо одному атому, но могут перемещаться через весь кристалл. В результате металлы являются хорошими проводниками электричества. Как видно из приведенной выше таблицы, температуры плавления металлических кристаллов находятся в широком диапазоне.

    Рисунок \ (\ PageIndex {2} \): металлическая кристаллическая решетка со свободными электронами, способными перемещаться между положительными атомами металла.

    Кристаллы с ковалентной сеткой — Кристалл с ковалентной сеткой состоит из атомов в точках решетки кристалла, причем каждый атом ковалентно связан со своими ближайшими соседними атомами (см. Рисунок ниже).Ковалентно связанная сеть трехмерна и содержит очень большое количество атомов. Сетчатые твердые тела включают алмаз, кварц, многие металлоиды и оксиды переходных металлов и металлоидов. Сетчатые твердые тела твердые и хрупкие, с чрезвычайно высокими температурами плавления и кипения. Состоящие из атомов, а не ионов, они не проводят электричество ни в каком состоянии.

    Рисунок \ (\ PageIndex {3} \): Алмаз представляет собой твердую сетку, состоящую из атомов углерода, ковалентно связанных друг с другом в повторяющемся трехмерном узоре.Каждый атом углерода образует одинарные ковалентные связи в тетраэдрической геометрии.

    Молекулярные кристаллы — Молекулярные кристаллы обычно состоят из молекул в точках решетки кристалла, удерживаемых вместе относительно слабыми межмолекулярными силами (см. Рисунок ниже). Межмолекулярные силы могут быть дисперсионными силами в случае неполярных кристаллов или диполь-дипольными силами в случае полярных кристаллов. Некоторые молекулярные кристаллы, такие как лед, имеют молекулы, удерживаемые вместе водородными связями.Когда один из благородных газов охлаждается и затвердевает, узлами решетки становятся отдельные атомы, а не молекулы. Во всех случаях межмолекулярные силы, удерживающие частицы вместе, намного слабее, чем ионные или ковалентные связи. В результате температуры плавления и кипения молекулярных кристаллов намного ниже. Молекулярные кристаллы, лишенные ионов или свободных электронов, являются плохими электрическими проводниками.

    Рисунок \ (\ PageIndex {4} \): Кристаллическая структура льда.

    Некоторые общие свойства четырех основных классов твердых тел сведены в Таблицу \ (\ PageIndex {2} \).

    Таблица \ (\ PageIndex {2} \): Свойства основных классов твердых тел
    Ионные твердые вещества Молекулярные твердые вещества Ковалентные твердые вещества Металлические твердые тела
    * Существует множество исключений. Например, графит имеет относительно высокую электропроводность в углеродных плоскостях, а алмаз имеет самую высокую теплопроводность среди всех известных веществ.
    плохие проводники тепла и электричества плохие проводники тепла и электричества плохие проводники тепла и электричества * относительно высокая температура плавления низкая точка плавления высокая температура плавления твердый, но хрупкий; разрушиться под напряжением мягкий легко деформируется под нагрузкой; пластичный и ковкий
    относительно плотная низкая плотность обычно высокой плотности
    матовая поверхность матовая поверхность блестящий

    Пример \ (\ PageIndex {1} \)

    Классифицируют \ (\ ce {Ge} \), \ (\ ce {RbI} \), \ (\ ce {C6 (Ch4) 6} \) и \ (\ ce {Zn} \) как ионные, молекулярные. , ковалентные или металлические твердые вещества и расположите их в порядке увеличения температуры плавления.

    Дано : соединения

    Запрошено : классификация и порядок точек плавления

    Стратегия :

    1. Найдите составляющие элементы в периодической таблице. Основываясь на их положении, предскажите, является ли каждое твердое вещество ионным, молекулярным, ковалентным или металлическим.
    2. Расположите твердые вещества в порядке увеличения температуры плавления в соответствии с вашей классификацией, начиная с молекулярных твердых веществ.

    Решение :

    А. Германий находится в p-блоке сразу под Si, вдоль диагональной линии полуметаллических элементов, что предполагает, что элементарный Ge, вероятно, имеет ту же структуру, что и Si (структура алмаза). Таким образом, Ge, вероятно, представляет собой ковалентное твердое тело .

    RbI содержит металл из группы 1 и неметалл из группы 17, так что это твердое ионное вещество , содержащее ионы Rb + и I .

    Соединение \ (\ ce {C6 (Ch4) 6} \) представляет собой углеводород (гексаметилбензол), который состоит из изолированных молекул, которые образуют молекулярное твердое тело без ковалентных связей между ними.

    Zn представляет собой элемент d-блока, поэтому это металлическое твердое тело .

    B. Расположить эти вещества в порядке увеличения температуры плавления несложно, за одним исключением. Мы ожидаем, что C 6 (CH 3 ) 6 будет иметь самую низкую температуру плавления, а Ge — самую высокую температуру плавления, а RbI находится где-то посередине. Однако температуры плавления металлов трудно предсказать на основе представленных до сих пор моделей.Поскольку Zn имеет заполненную валентную оболочку, он не должен иметь особенно высокой температуры плавления, поэтому разумное предположение —

    .

    C 6 (CH 3 ) 6

    Фактические температуры плавления: C 6 (CH 3 ) 6 , 166 ° C; Zn, 419 ° С; RbI, 642 ° С; и Ge, 938 ° С. Это согласуется с нашим прогнозом.

    Упражнение \ (\ PageIndex {1} \)

    Классифицируйте CO 2 , BaBr 2 , GaAs и AgZn как ионные, ковалентные, молекулярные или металлические твердые вещества, а затем расположите их в порядке увеличения температуры плавления.

    Ответ

    CO 2 (молекулярный) 2 (ионный)

    Фактические точки плавления следующие: CO 2 , около -15,6 ° C; AgZn, около 700 ° C; BaBr 2 , 856 ° С; и GaAs, 1238 ° C.

    Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

    Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.


    Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

    Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее частые причины:

    • В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки своего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
    • Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
    • Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
    • Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
    • Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

    Почему этому сайту требуются файлы cookie?

    Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.


    Что сохраняется в файле cookie?

    Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

    Как правило, в файле cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

    Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

    Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности.Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.


    Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

    Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее частые причины:

    • В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки своего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
    • Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались.Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
    • Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
    • Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
    • Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie.Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

    Почему этому сайту требуются файлы cookie?

    Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.


    Что сохраняется в файле cookie?

    Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

    Как правило, в файле cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

    10.6 Структуры решеток в кристаллических твердых телах — Химия 2e

    Задачи обучения

    К концу этого раздела вы сможете:

    • Опишите расположение атомов и ионов в кристаллических структурах
    • Вычислить ионные радиусы, используя размеры элементарной ячейки
    • Объяснить использование измерений дифракции рентгеновских лучей для определения кристаллических структур

    Более 90% твердых веществ природного и антропогенного происхождения являются кристаллическими.Большинство твердых тел образуются с регулярным расположением своих частиц, потому что общее притягивающее взаимодействие между частицами максимизируется, а общая межмолекулярная энергия сводится к минимуму, когда частицы упаковываются наиболее эффективным образом. Регулярное расположение на атомном уровне часто отражается на макроскопическом уровне. В этом модуле мы исследуем некоторые детали структур металлических и ионных кристаллических твердых тел и узнаем, как эти структуры определяются экспериментально.

    Структуры металлов

    Мы начнем обсуждение кристаллических твердых тел с рассмотрения элементарных металлов, которые относительно просты, поскольку каждый содержит только один тип атомов. Чистый металл — это кристаллическое твердое тело, атомы которого плотно упакованы в повторяющийся узор. Некоторые свойства металлов в целом, такие как их пластичность и пластичность, во многом обусловлены наличием одинаковых атомов, расположенных в правильном порядке. Различные свойства одного металла по сравнению с другим частично зависят от размеров их атомов и особенностей их пространственного расположения.В следующих разделах мы исследуем сходства и различия четырех наиболее распространенных геометрических форм металлических кристаллов.

    Элементарные ячейки металлов

    Структуру кристаллического твердого вещества, будь то металл или нет, лучше всего описать, рассматривая его простейшую повторяющуюся единицу, которая упоминается как его элементарная ячейка. Элементарная ячейка состоит из узлов решетки, которые представляют расположение атомов или ионов. Вся структура состоит из этой элементарной ячейки, повторяющейся в трех измерениях, как показано на рисунке 10.46. ​​

    Фигура 10,46 Элементарная ячейка показывает расположение точек решетки, повторяющихся во всех направлениях.

    Давайте начнем наше исследование структуры кристаллической решетки и элементарных ячеек с самой простой структуры и самой простой элементарной ячейки. Чтобы визуализировать это, представьте, что вы берете большое количество одинаковых сфер, таких как теннисные мячи, и равномерно размещаете их в контейнере. Самый простой способ сделать это — создать слои, в которых сферы в одном слое находятся прямо над сферами в слое ниже, как показано на рисунке 10.47. Такое расположение называется простой кубической структурой, а элементарная ячейка называется простой кубической элементарной ячейкой или примитивной кубической элементарной ячейкой.

    Фигура 10,47 Когда атомы металла расположены сферами в одном слое непосредственно над или под сферами в другом слое, структура решетки называется простой кубической. Обратите внимание, что сферы соприкасаются.

    В простой кубической структуре сферы не упакованы так плотно, как могли бы, и они «заполняют» только около 52% объема контейнера.Это относительно неэффективное устройство, и только один металл (полоний, Po) кристаллизуется в простой кубической структуре. Как показано на рис. 10.48, твердое тело с таким расположением состоит из плоскостей (или слоев), в которых каждый атом контактирует только с четырьмя ближайшими соседями в своем слое; один атом прямо над ним в верхнем слое; и один атом прямо под ним в слое ниже. Число других частиц, с которыми контактирует каждая частица в кристаллическом твердом теле, известно как ее координационное число.Следовательно, для атома полония в простом кубическом массиве координационное число равно шести.

    Фигура 10,48 Атом в простой структуре кубической решетки контактирует с шестью другими атомами, поэтому его координационное число равно шести.

    В простой кубической решетке элементарная ячейка, повторяющаяся во всех направлениях, представляет собой куб, определяемый центрами восьми атомов, как показано на рис. 10.49. Атомы в соседних углах этой элементарной ячейки контактируют друг с другом, поэтому длина края этой ячейки равна двум атомным радиусам или одному атомному диаметру.Кубическая элементарная ячейка содержит только те части этих атомов, которые находятся в ней. Поскольку атом в углу простой кубической элементарной ячейки состоит в общей сложности из восьми элементарных ячеек, только одна восьмая этого атома находится в конкретной элементарной ячейке. А поскольку каждая простая кубическая элементарная ячейка имеет по одному атому в каждом из восьми «углов», в одной простой кубической элементарной ячейке содержится 8 × 18 = 18 × 18 = 1 атом.

    Фигура 10,49 Простая элементарная ячейка кубической решетки содержит одну восьмую атома в каждом из восьми углов, так что всего она содержит один атом.

    Пример 10,14

    Расчет атомного радиуса и плотности металлов, часть 1
    Длина ребра элементарной ячейки альфа-полония составляет 336 мкм.

    (а) Определите радиус атома полония.

    (b) Определите плотность альфа-полония.

    Решение
    Альфа-полоний кристаллизуется в простой кубической элементарной ячейке:

    (a) Два соседних атома По контактируют друг с другом, поэтому длина края этой ячейки равна двум атомным радиусам По: l = 2 r .Следовательно, радиус Po равен r = l2 = 336 pm2 = 168 pm. R = l2 = 336 pm2 = 168 pm.

    (b) Плотность определяется как плотность = масса-объем. Плотность = масса-объем. Плотность полония можно определить, определив плотность его элементарной ячейки (масса, содержащаяся в элементарной ячейке, деленная на объем элементарной ячейки). Поскольку элементарная ячейка По содержит одну восьмую атома По в каждом из восьми углов, элементарная ячейка содержит один атом По.

    Массу элементарной ячейки По можно найти по формуле:

    1 элементарная ячейка Po × 1 атом Po 1 элементарная ячейка Po × 1 моль Po6.022 × 1023 атомов Po × 208,998 г1 моль Po = 3,47 × 10−22g1 элементарная ячейка Po × 1 атом Po1 элементарная ячейка Po × 1 моль Po6,022 × 1023 атомов Po × 208,998 г1 моль Po = 3,47 × 10−22 г

    Объем элементарной ячейки По можно найти по:

    V = l3 = (336 × 10−10 см) 3 = 3,79 × 10−23 см3 V = l3 = (336 × 10−10 см) 3 = 3,79 × 10−23 см3

    (Обратите внимание, что длина края была преобразована из pm в см, чтобы получить обычные единицы объема для плотности.)

    Следовательно, плотность Po = 3,471 × 10–22 г3,79 × 10–23 см3 = 9,16 г / см3 Po = 3,471 × 10–22 г3,79 × 10–23 см3 = 9,16 г / см3

    Проверьте свои знания
    Длина края элементарной ячейки для никеля равна 0.3524 нм. Плотность Ni 8,90 г / см 3 . Кристаллизуется ли никель в виде простой кубической структуры? Объяснять.

    Отвечать:

    Нет. Если бы Ni был простой кубической формы, его плотность определялась бы по формуле:
    1 атом Ni × 1 моль Ni6,022 × 1023 атомов Ni × 58,693 г 1 моль Ni = 9,746 × 10–23 г 1 атом Ni × 1 моль Ni6,022 × 1023 атомов Ni × 58,693 г 1 моль Ni = 9,746 × 10–23 г
    V = l3 = (3,524 × 10−8 см) 3 = 4,376 × 10−23 см3 V = l3 = (3,524 × 10−8 см) 3 = 4,376 × 10−23 см3
    Тогда плотность Ni будет = 9,746 × 10–23 г4,376 × 10–23 см3 = 2,23 г / см3 = 9.746 × 10–23 г 4.376 × 10–23 см3 = 2,23 г / см3
    Поскольку фактическая плотность Ni не близка к этой, Ni не образует простой кубической структуры.

    Большинство металлических кристаллов являются одним из четырех основных типов элементарных ячеек. А пока мы сосредоточимся на трех кубических элементарных ячейках: простой кубической (которые мы уже видели), объемно-центрированной кубической элементарной ячейке и гранецентрированной кубической элементарной ячейке — все они проиллюстрированы на рис. 10.50. (Обратите внимание, что на самом деле существует семь различных систем решеток, некоторые из которых имеют более одного типа решетки, всего 14 различных типов элементарных ячеек. Мы оставляем более сложные геометрические формы на потом в этом модуле.)

    Фигура 10,50 Кубические элементарные ячейки металлов показывают (на верхних рисунках) расположение узлов решетки и (на нижних рисунках) атомов металлов, расположенных в элементарной ячейке.

    Некоторые металлы кристаллизуются в виде кубической элементарной ячейки с атомами во всех углах и атомом в центре, как показано на рис. 10.51. Это называется объемно-центрированным кубическим (ОЦК) твердым телом. Атомы в углах элементарной ячейки ОЦК не контактируют друг с другом, а контактируют с атомом в центре.Элементарная ячейка BCC содержит два атома: по одной восьмой атома в каждом из восьми углов (8 × 18 = 1 (8 × 18 = 1 атом от углов) плюс один атом от центра. Любой атом в этой структуре касается четыре атома в слое над ним и четыре атома в слое под ним. Таким образом, атом в структуре ОЦК имеет координационное число 8.

    Фигура 10,51 В объемно-центрированной кубической структуре атомы в определенном слое не касаются друг друга. Каждый атом касается четырех атомов в слое выше и четырех атомов в слое ниже.

    Атомы в структурах ОЦК упакованы намного эффективнее, чем в простой кубической структуре, занимая около 68% от общего объема. Изоморфные металлы со структурой BCC включают K, Ba, Cr, Mo, W и Fe при комнатной температуре. (Элементы или соединения, которые кристаллизуются с одинаковой структурой, считаются изоморфными.)

    Многие другие металлы, такие как алюминий, медь и свинец, кристаллизуются в структуре, которая имеет кубическую элементарную ячейку с атомами во всех углах и в центре каждой грани, как показано на рисунке 10.52. Такое расположение называется гранецентрированным кубическим (ГЦК) твердым телом. Элементарная ячейка FCC содержит четыре атома: по одной восьмой атома в каждом из восьми углов (8 × 18 = 1 (8 × 18 = 1 атом от углов) и по половине атома на каждой из шести граней. (6 × 12 = 3 (6 × 12 = 3 атома от граней). Атомы в углах касаются атомов в центрах соседних граней по диагоналям граней куба. Поскольку атомы находятся в одинаковых точках решетки, у них идентичная среда.

    Фигура 10.52 Гранецентрированное кубическое твердое тело имеет атомы в углах и, как следует из названия, в центрах граней его элементарных ячеек.

    Атомы в системе ГЦК упакованы как можно ближе друг к другу, причем атомы занимают 74% объема. Эта структура также называется кубической плотнейшей упаковкой (CCP). В CCP есть три повторяющихся слоя гексагонально расположенных атомов. Каждый атом контактирует с шестью атомами в своем собственном слое, с тремя в слое выше и с тремя в слое ниже.В этом расположении каждый атом касается 12 ближайших соседей и, следовательно, имеет координационное число 12. Тот факт, что устройства FCC и CCP эквивалентны, может быть не сразу очевиден, но почему они на самом деле являются одной и той же структурой, показано на рисунке 10.53.

    Фигура 10,53 Компоновка CCP состоит из трех повторяющихся слоев (ABCABC…) гексагонально расположенных атомов. Атомы в структуре CCP имеют координационное число 12, потому что они контактируют с шестью атомами в своем слое, плюс три атома в слое выше и три атома в слое ниже.Поворачивая перспективу, мы видим, что структура CCP имеет элементарную ячейку с гранью, содержащей атом из слоя A в одном углу, атомы из слоя B по диагонали (в двух углах и в середине лица) и атом из слоя C в оставшемся углу. Это то же самое, что и расположение гранецентрированного куба.

    Поскольку более тесная упаковка максимизирует общее притяжение между атомами и минимизирует общую межмолекулярную энергию, атомы в большинстве металлов упаковываются таким образом.Мы находим два типа плотнейшей упаковки в простых металлических кристаллических структурах: CCP, с которой мы уже сталкивались, и гексагональная плотнейшая упаковка (HCP), показанная на рис. 10.54. Оба состоят из повторяющихся слоев гексагонально расположенных атомов. В обоих типах второй слой (B) размещается на первом слое (A), так что каждый атом во втором слое контактирует с тремя атомами в первом слое. Третий слой размещается одним из двух способов. В HCP атомы в третьем слое находятся непосредственно над атомами в первом слое (т.е.е., третий слой также относится к типу A), и стопка состоит из чередующихся плотноупакованных слоев типа A и типа B (то есть ABABAB). В CCP атомы в третьем слое не находятся над атомами в любом из первых двух слоев (т. Е. Третий слой относится к типу C), а наложение состоит из чередующихся плотноупакованных слоев типа A, типа B и типа C ( т.е. ABCABCABC ⋯). Около двух третей всех металлов кристаллизуются в плотноупакованных массивах с координационным числом 12. Металлы, которые кристаллизуются в структуре HCP, включают Cd, Co, Li, Mg, Na и Zn, а металлы, которые кристаллизуются в структуре CCP, включают Ag , Al, Ca, Cu, Ni, Pb и Pt.

    Фигура 10,54 В обоих типах плотнейшей упаковки атомы упаковываются максимально компактно. Гексагональная плотнейшая упаковка состоит из двух чередующихся слоев (ABABAB…). Плотнейшая кубическая упаковка состоит из трех чередующихся слоев (ABCABCABC…).

    Пример 10,15

    Расчет атомного радиуса и плотности металлов, часть 2
    Кальций кристаллизуется в гранецентрированной кубической структуре. Длина ребра его элементарной ячейки составляет 558,8 пм.

    (а) Каков атомный радиус Са в этой структуре?

    (b) Рассчитайте плотность Ca.

    Решение

    (a) В структуре ГЦК атомы Са контактируют друг с другом по диагонали грани, поэтому длина диагонали равна четырем атомным радиусам Са (d = 4 r ). Два смежных ребра и диагональ грани образуют прямоугольный треугольник, длина каждой стороны которого равна 558,8 пм, а длина гипотенузы равна четырем атомным радиусам Са:

    a2 + a2 = d2⟶ (558,8pm) 2+ (558,5pm) 2 = (4r) 2a2 + a2 = d2⟶ (558,8pm) 2+ (558,5pm) 2 = (4r) 2

    Решение дает r = (558.8pm) 2+ (558,5pm) 216 = 197,6 pm для радиуса Ca. r = (558,8pm) 2+ (558,5pm) 216 = 197,6 pm для радиуса Ca.

    (b) Плотность определяется как плотность = масса-объем. Плотность = масса-объем. Плотность кальция можно определить, определив плотность его элементарной ячейки: например, массу, содержащуюся в элементарной ячейке, деленную на объем элементарной ячейки. Гранецентрированная элементарная ячейка Са имеет одну восьмую атома на каждом из восьми углов (8 × 18 = 1 (8 × 18 = 1 атом) и половину атома на каждой из шести граней 6 × 12 = 36 × 12 = 3 атома), всего четыре атома в элементарной ячейке.

    Массу элементарной ячейки можно найти по формуле:

    1 элементарная ячейка Ca × 4 атома Ca 1 элементарная ячейка Ca × 1 моль Ca6,022 × 1023 атомов Ca × 40,078 г1 моль Ca = 2,662 × 10-22 г

    Объем элементарной ячейки Ca можно определить по:

    V = a3 = (558,8 × 10−10 см) 3 = 1,745 × 10−22 см3 V = a3 = (558,8 × 10−10 см) 3 = 1,745 × 10−22 см3

    (Обратите внимание, что длина края была преобразована из pm в см, чтобы получить обычные единицы объема для плотности.)

    Тогда плотность Ca = 2.662 × 10–22 г 1,745 × 10–22 см3 = 1,53 г / см3 Ca = 2,662 × 10–22 г 1,745 × 10–22 см3 = 1,53 г / см3

    Проверьте свои знания
    Серебро кристаллизуется в структуре FCC. Длина ребра его элементарной ячейки 409 мкм.

    (а) Каков атомный радиус Ag в этой структуре?

    (b) Рассчитайте плотность Ag.

    Отвечать:

    (а) 144 пм; (б) 10,5 г / см 3

    В общем случае элементарная ячейка определяется длиной трех осей ( a , b и c ) и углами ( α , β и γ ) между ними, как проиллюстрировано на рисунке 10.55. Оси определяются как длины между точками пространственной решетки. Следовательно, оси элементарной ячейки соединяют точки с идентичной средой.

    Фигура 10,55 Элементарная ячейка определяется длиной трех ее осей ( a , b и c ) и углами ( α , β и γ ) между осями.

    Существует семь различных систем решеток, некоторые из которых имеют более одного типа решетки, всего четырнадцать различных элементарных ячеек, которые имеют форму, показанную на рисунке 10.56.

    Фигура 10,56 Существует семь различных систем решеток и 14 различных элементарных ячеек.

    Структуры ионных кристаллов

    Ионные кристаллы состоят из двух или более различных типов ионов, которые обычно имеют разные размеры. Упаковка этих ионов в кристаллическую структуру более сложна, чем упаковка атомов металла того же размера.

    Большинство одноатомных ионов ведут себя как заряженные сферы, и их притяжение для ионов противоположного заряда одинаково во всех направлениях.Следовательно, стабильные структуры для ионных соединений возникают (1), когда ионы одного заряда окружены как можно большим количеством ионов противоположного заряда, и (2) когда катионы и анионы контактируют друг с другом. Структуры определяются двумя основными факторами: относительными размерами ионов и соотношением количества положительных и отрицательных ионов в соединении.

    В простых ионных структурах мы обычно находим анионы, которые обычно больше, чем катионы, расположенные в виде плотнейшей упаковки.(Как было замечено ранее, дополнительные электроны, притянутые к одному и тому же ядру, делают анионы крупнее, а меньшее количество электронов, притягиваемых к тому же ядру, делает катионы меньше по сравнению с атомами, из которых они образованы.) Более мелкие катионы обычно занимают один из двух типов дырок ( или пустоты), оставшиеся между анионами. Меньшее из отверстий находится между тремя анионами в одной плоскости и одним анионом в соседней плоскости. Четыре аниона, окружающие это отверстие, расположены по углам тетраэдра, поэтому отверстие называется тетраэдрическим отверстием.Дыра большего размера находится в центре шести анионов (три в одном слое и три в соседнем слое), расположенных в углах октаэдра; это называется октаэдрическим отверстием. На рис. 10.57 показаны оба этих типа отверстий.

    Фигура 10,57 Катионы могут занимать два типа дырок между анионами: октаэдрические дырки или тетраэдрические дырки.

    В зависимости от относительных размеров катионов и анионов, катионы ионного соединения могут занимать тетраэдрические или октаэдрические отверстия, как показано на рисунке 10.58. Относительно небольшие катионы занимают тетраэдрические отверстия, а более крупные — октаэдрические. Если катионы слишком велики, чтобы поместиться в октаэдрические отверстия, анионы могут принять более открытую структуру, такую ​​как простой кубический массив. Тогда более крупные катионы могут занять большие кубические отверстия, что стало возможным благодаря более открытому пространству.

    Фигура 10,58 Размер катиона и форма отверстия, занимаемого соединением, напрямую связаны.

    Есть две тетраэдрические дырки для каждого аниона в массиве анионов HCP или CCP.Соединение, которое кристаллизуется в виде плотноупакованного массива анионов с катионами в тетраэдрических отверстиях, может иметь максимальное соотношение катион: анион 2: 1; все тетраэдрические отверстия заполнены при этом соотношении. Примеры включают Li 2 O, Na 2 O, Li 2 S и Na 2 S. Соединения с соотношением менее 2: 1 также могут кристаллизоваться в виде плотноупакованного массива анионов с катионами. в тетраэдрических дырках, если подходят ионные размеры. Однако в этих соединениях часть тетраэдрических дырок остается вакантной.

    Пример 10,16

    Заполнение четырехгранных отверстий
    Сульфид цинка является важным промышленным источником цинка, а также используется в качестве белого пигмента в красках. Сульфид цинка кристаллизуется с ионами цинка, занимающими половину тетраэдрических дырок в плотноупакованном массиве сульфид-ионов. Какая формула сульфида цинка?
    Решение
    Поскольку на каждый анион (сульфид-ион) приходится две тетраэдрических дырки и половина этих дырок занята ионами цинка, должно быть 12 × 2,12 × 2, или 1 ион цинка на сульфидный ион.Таким образом, формула ZnS.
    Проверьте свои знания
    Селенид лития можно описать как плотноупакованный массив селенид-ионов с ионами лития во всех тетраэдрических дырках. Какая у него формула селенида лития?

    Отношение октаэдрических дырок к анионам в структуре HCP или CCP составляет 1: 1. Таким образом, соединения с катионами в октаэдрических дырках в плотноупакованном массиве анионов могут иметь максимальное соотношение катион: анион 1: 1. Например, в NiO, MnS, NaCl и KH все октаэдрические отверстия заполнены.Отношения менее 1: 1 наблюдаются, когда некоторые из октаэдрических отверстий остаются пустыми.

    Пример 10,17

    Стехиометрия ионных соединений
    Сапфир — это оксид алюминия. Оксид алюминия кристаллизуется с ионами алюминия в двух третях октаэдрических отверстий в плотноупакованном массиве оксидных ионов. Какая формула у оксида алюминия?
    Решение
    Поскольку на каждый анион (оксидный ион) приходится одна октаэдрическая дырка и только две трети этих дырок заняты, отношение алюминия к кислороду должно составлять 2323: 1, что дает Al2 / 3O.Al2 / 3O. Простейшее целочисленное отношение 2: 3, поэтому формула Al 2 O 3 .
    Проверьте свои знания
    Белый пигментный оксид титана кристаллизуется с ионами титана в половине октаэдрических отверстий в плотноупакованном массиве оксидных ионов. Какая формула оксида титана?

    В простом кубическом массиве анионов есть одно кубическое отверстие, которое может быть занято катионом для каждого аниона в массиве. В CsCl и других соединениях с такой же структурой все кубические дырки заняты.Половина кубических дырок занята в SrH 2 , UO 2 , SrCl 2 и CaF 2 .

    Различные типы ионных соединений часто кристаллизуются в одной и той же структуре, если относительные размеры их ионов и их стехиометрия (две основные характеристики, определяющие структуру) схожи.

    Элементарные ячейки ионных соединений

    Многие ионные соединения кристаллизуются с кубическими элементарными ячейками, и мы будем использовать эти соединения, чтобы описать общие особенности ионных структур.

    Когда ионное соединение состоит из катионов и анионов одинакового размера в соотношении 1: 1, оно обычно образует простую кубическую структуру. Примером этого является хлорид цезия, CsCl (проиллюстрированный на рис. 10.59), причем Cs + и Cl имеют радиусы 174 мкм и 181 мкм соответственно. Мы можем представить это как ионы хлорида, образующие простую кубическую элементарную ячейку с ионом цезия в центре; или в виде ионов цезия, образующих элементарную ячейку с ионом хлорида в центре; или как простые кубические элементарные ячейки, образованные ионами Cs + , перекрывающими элементарные ячейки, образованные ионами Cl .Ионы цезия и ионы хлора соприкасаются по диагоналям тела элементарных ячеек. Один ион цезия и один ион хлорида присутствуют в элементарной ячейке, что дает стехиометрию 1: 1, требуемую формулой для хлорида цезия. Обратите внимание, что в центре ячейки нет точки решетки, и CsCl не является структурой BCC, потому что ион цезия не идентичен иону хлорида.

    Фигура 10,59 Ионные соединения с катионами и анионами аналогичного размера, такие как CsCl, обычно образуют простую кубическую структуру.Их можно описать элементарными ячейками с катионами по углам или анионами по углам.

    Мы сказали, что расположение точек решетки произвольно. Это иллюстрируется альтернативным описанием структуры CsCl, в которой узлы решетки расположены в центрах ионов цезия. В этом описании ионы цезия расположены в точках решетки в углах ячейки, а ион хлорида расположен в центре ячейки. Две элементарные ячейки разные, но они описывают идентичные структуры.

    Когда ионное соединение состоит из катионов и анионов в соотношении 1: 1, которые значительно различаются по размеру, оно обычно кристаллизуется с помощью элементарной ячейки FCC, как показано на рисунке 10.60. Примером этого является хлорид натрия, NaCl, причем Na + и Cl имеют радиусы 102 и 181 мкм соответственно. Мы можем представить это как ионы хлора, образующие ячейку FCC, причем ионы натрия расположены в октаэдрических отверстиях в середине краев ячейки и в центре ячейки. Ионы натрия и хлора соприкасаются друг с другом по краям ячейки. Элементарная ячейка содержит четыре иона натрия и четыре иона хлорида, что дает стехиометрию 1: 1, требуемую формулой NaCl.

    Фигура 10,60 Ионные соединения с анионами, которые намного крупнее катионов, например NaCl, обычно образуют структуру ГЦК. Их можно описать элементарными ячейками ГЦК с катионами в октаэдрических дырках.

    Кубическая форма сульфида цинка, цинковая обманка, также кристаллизуется в элементарной ячейке FCC, как показано на рисунке 10.61. Эта структура содержит ионы сульфида в узлах решетки ГЦК-решетки. (Расположение сульфид-ионов идентично расположению хлорид-ионов в хлориде натрия.) Радиус иона цинка составляет всего около 40% от радиуса сульфид-иона, поэтому эти маленькие ионы Zn 2+ расположены в чередование тетраэдрических отверстий, то есть в одной половине тетраэдрических отверстий. В элементарной ячейке четыре иона цинка и четыре иона сульфида, что дает эмпирическую формулу ZnS.

    Фигура 10.61 ZnS, сульфид цинка (или цинковая обманка) образуют элементарную ячейку FCC с ионами сульфида в узлах решетки и ионами цинка гораздо меньшего размера, занимающими половину тетраэдрических отверстий в структуре.

    Элементарная ячейка с фторидом кальция, подобная той, что показана на рисунке 10.62, также является элементарной ячейкой FCC, но в этом случае катионы расположены в точках решетки; эквивалентные ионы кальция расположены в узлах решетки ГЦК-решетки. Все тетраэдрические позиции в массиве ГЦК ионов кальция заняты ионами фтора.В элементарной ячейке четыре иона кальция и восемь ионов фтора, что дает соотношение кальций: фтор 1: 2 в соответствии с химической формулой CaF 2 . Внимательное изучение рисунка 10.62 покажет простой кубический массив ионов фтора с ионами кальция в одной половине кубических дырок. Структуру нельзя описать в терминах пространственной решетки точек на фторид-ионах, потому что не все фторид-ионы имеют одинаковое окружение. Ориентация четырех ионов кальция относительно ионов фтора различается.

    Фигура 10,62 Фторид кальция, CaF 2 , образует элементарную ячейку ГЦК с ионами кальция (зеленый) в узлах решетки и ионами фтора (красный), занимающими все тетраэдрические узлы между ними.

    Расчет ионных радиусов

    Если мы знаем длину края элементарной ячейки ионного соединения и положение ионов в ячейке, мы можем вычислить ионные радиусы для ионов в соединении, если мы сделаем предположения об отдельных ионных формах и контактах.

    Пример 10,18

    Расчет ионных радиусов
    Длина края элементарной ячейки LiCl (NaCl-подобная структура, ГЦК) составляет 0,514 нм или 5,14 Å. Предполагая, что ион лития достаточно мал, чтобы ионы хлора контактировали, как показано на рис. 10.60, рассчитайте ионный радиус для иона хлорида.

    Примечание. Единица измерения длины, Å, часто используется для представления размеров в атомном масштабе и эквивалентна 10 −10 м.

    Решение
    На лицевой стороне элементарной ячейки LiCl ионы хлора контактируют друг с другом по диагонали грани:

    Рисуя прямоугольный треугольник на поверхности элементарной ячейки, мы видим, что длина диагонали равна четырем радиусам хлорида (один радиус от каждого углового хлорида и один диаметр, равный двум радиусам, от иона хлорида в центре). грани), поэтому d = 4 r .Из теоремы Пифагора имеем:

    , что дает:

    (0,514 нм) 2+ (0,514 нм) 2 = (4r) 2 = 16r2 (0,514 нм) 2+ (0,514 нм) 2 = (4r) 2 = 16r2

    Решение этого дает:

    r = (0,514 нм) 2+ (0,514 нм) 216 = 0,182 нм (1,82 Å) для радиуса Cl-. r = (0,514 нм) 2+ (0,514 нм) 216 = 0,182 нм (1,82 Å) для Cl- радиус.
    Проверьте свои знания
    Длина ребра элементарной ячейки KCl (NaCl-подобная структура, ГЦК) составляет 6,28 Å. Предполагая, что анион-катионный контакт проходит по краю ячейки, рассчитайте радиус иона калия. Радиус хлорид-иона равен 1.82 Å.

    Отвечать:

    Радиус иона калия 1,33 Å.

    Важно понимать, что значения ионных радиусов, рассчитанные на основе длин краев элементарных ячеек, зависят от множества предположений, таких как идеальная сферическая форма для ионов, которые в лучшем случае являются приблизительными. Следовательно, такие расчетные значения сами по себе являются приблизительными, и сравнения нельзя зайти слишком далеко. Тем не менее, этот метод оказался полезным для расчета ионных радиусов на основе экспериментальных измерений, таких как рентгеновские кристаллографические определения.

    Рентгеновская кристаллография

    Размер элементарной ячейки и расположение атомов в кристалле может быть определено из измерений дифракции рентгеновских лучей на кристалле, называемых рентгеновской кристаллографией. Дифракция — это изменение направления движения электромагнитной волны, когда она встречает физический барьер, размеры которого сопоставимы с размерами длины волны света. Рентгеновские лучи — это электромагнитное излучение с длиной волны, равной расстоянию между соседними атомами в кристаллах (порядка нескольких Å).

    Когда пучок монохроматических рентгеновских лучей попадает на кристалл, его лучи рассеиваются во всех направлениях атомами внутри кристалла. Когда рассеянные волны, распространяющиеся в одном направлении, встречаются друг с другом, они претерпевают интерференцию , процесс, посредством которого волны объединяются, приводя к увеличению или уменьшению амплитуды (интенсивности) в зависимости от степени, в которой максимумы объединяющихся волн находятся разделены (см. рис. 10.63).

    Фигура 10,63 Световые волны, занимающие одно и то же пространство, испытывают интерференцию, объединяясь, давая волны большей (а) или меньшей (б) интенсивности, в зависимости от разделения их максимумов и минимумов.

    Когда рентгеновские лучи определенной длины волны, λ , рассеиваются атомами в соседних кристаллических плоскостях, разделенных расстоянием, d , они могут претерпевать конструктивную интерференцию, когда разница между расстояниями, пройденными двумя волнами до их комбинация представляет собой целочисленный множитель длины волны n . Это условие выполняется, когда угол дифрагированного луча, θ , связан с длиной волны и межатомным расстоянием уравнением:

    Это соотношение известно как уравнение Брэгга в честь У.Х. Брэгг, английский физик, первым объяснивший это явление. На рисунке 10.64 показаны два примера дифрагированных волн от одних и тех же двух плоскостей кристалла. На рисунке слева изображены волны, дифрагированные под углом Брэгга, приводящие к конструктивной интерференции, а на рисунке справа показаны дифракция и другой угол, который не удовлетворяет условию Брэгга, что приводит к деструктивной интерференции.

    Фигура 10,64 Дифракция рентгеновских лучей, рассеянных атомами внутри кристалла, позволяет определить расстояние между атомами.Верхнее изображение показывает конструктивную интерференцию между двумя рассеянными волнами и результирующей дифрагированной волной высокой интенсивности. На нижнем изображении показаны деструктивная интерференция и дифрагированная волна низкой интенсивности.

    Ссылка на обучение

    Посетите этот сайт, чтобы получить более подробную информацию об уравнении Брэгга и симуляторе, который позволяет исследовать влияние каждой переменной на интенсивность дифрагированной волны.

    Рентгеновский дифрактометр, такой как изображенный на рисунке 10.65, может использоваться для измерения углов, под которыми дифрагируют рентгеновские лучи при взаимодействии с кристаллом, как описано ранее. Из таких измерений можно использовать уравнение Брэгга для вычисления расстояний между атомами, как показано в следующем примере упражнения.

    Фигура 10,65 (а) В дифрактометре пучок рентгеновских лучей попадает на кристаллический материал, создавая (б) картину дифракции рентгеновских лучей, которая может быть проанализирована для определения кристаллической структуры.

    Пример 10.19

    Использование уравнения Брэгга
    В дифрактометре рентгеновские лучи с длиной волны 0,1315 нм использовались для создания дифракционной картины для меди. Дифракция первого порядка ( n = 1) произошла под углом θ = 25,25 °. Определите расстояние между дифрагирующими плоскостями в меди.
    Решение
    Расстояние между плоскостями находится путем решения уравнения Брэгга: = 2 d sin θ для d .

    Это дает: d = nλ2sinθ = 1 (0,1315 нм) 2sin (25,25 °) = 0,154 нм d = nλ2sinθ = 1 (0,1315 нм) 2sin (25,25 °) = 0,154 нм

    Проверьте свои знания
    Кристалл с расстоянием между плоскостями 0,394 нм дифрагирует рентгеновские лучи с длиной волны 0,147 нм. Каков угол дифракции первого порядка?

    Портрет химика

    Рентгеновский кристаллограф Розалинд Франклин

    Открытие структуры ДНК в 1953 году Фрэнсисом Криком и Джеймсом Уотсоном — одно из величайших достижений в истории науки. Они были удостоены Нобелевской премии по физиологии и медицине 1962 года вместе с Морисом Уилкинсом, предоставившим экспериментальное доказательство структуры ДНК. Британский химик Розалинд Франклин внесла неоценимый вклад в это грандиозное достижение своей работой по измерению рентгеновских дифракционных изображений ДНК. В начале своей карьеры исследования Франклин структуры углей оказались полезными для британских военных действий. Сосредоточив свое внимание на биологических системах в начале 1950-х годов, Франклин и докторант Раймонд Гослинг обнаружили, что ДНК состоит из двух форм: длинного тонкого волокна, образующегося при намокании (тип «B»), и короткого широкого волокна, образующегося при сушке ( наберите «А»).Ее рентгеновские дифракционные изображения ДНК (рис. 10.66) предоставили важную информацию, которая позволила Уотсону и Крику подтвердить, что ДНК образует двойную спираль, и определить детали ее размера и структуры. Франклин также провел новаторское исследование вирусов и РНК, содержащей их генетическую информацию, обнаружив новую информацию, которая радикально изменила совокупность знаний в этой области. После развития рака яичников Франклин продолжала работать до своей смерти в 1958 году в возрасте 37 лет. Среди множества посмертных признаний ее работы, Чикагская медицинская школа Финчского университета медицинских наук изменила свое название на Университет медицины и науки Розалинды Франклин в 2004 году. и приняла изображение ее знаменитого рентгеновского дифракционного изображения ДНК в качестве официального логотипа университета.

    Фигура 10,66 На этой иллюстрации показано изображение дифракции рентгеновских лучей, подобное тому, которое Франклин нашла в своем исследовании. (Источник: Национальные институты здравоохранения)

    Свойства твердых тел

    Свойства твердых тел

    Свойства твердых тел

    Как вы должны помнить из кинетической молекулярной теории, молекулы в твердых телах движутся не так, как в жидкостях или газах. Твердые молекулы просто вибрируют и вращаются на месте, а не перемещаются.Твердые тела обычно удерживаются вместе ионной или прочной ковалентной связью, а силы притяжения между атомами, ионами или молекулами в твердых телах очень сильны. Фактически, эти силы настолько сильны, что частицы в твердом теле удерживаются в фиксированных положениях и имеют очень небольшую свободу движения. Твердые тела имеют определенные формы и объемы и никак не сжимаются.

    Есть две основные категории твердых тел — кристаллические твердые тела и аморфные твердые тела. Кристаллические твердые тела — это те вещества, в которых атомы, ионы или молекулы, составляющие твердое тело, существуют в правильном, четко определенном порядке.Наименьший повторяющийся узор кристаллических твердых тел известен как элементарная ячейка , а элементарные ячейки подобны кирпичам в стене — все они идентичны и повторяются. Другой основной тип твердых тел называется аморфными. Аморфные твердые тела не имеют особого порядка в своей структуре. Хотя их молекулы расположены близко друг к другу и имеют небольшую свободу передвижения, они не расположены в правильном порядке, как в кристаллических твердых телах. Распространенными примерами твердого тела этого типа являются стекло и пластик.

    Есть четыре типа кристаллических твердых тел:

    Ионные твердые тела — Состоят из положительных и отрицательных ионов и удерживаются вместе за счет электростатического притяжения. Они характеризуются очень высокими температурами плавления и хрупкостью, а в твердом состоянии являются плохими проводниками. Примером ионного твердого вещества является поваренная соль NaCl.

    Молекулярные твердые тела — Состоят из атомов или молекул, удерживаемых вместе лондонскими силами дисперсии, диполь-дипольными силами или водородными связями.Характеризуется низкой температурой плавления и гибкостью, а также плохой проводимостью. Примером твердого молекулярного вещества является сахароза.

    Твердые тела с ковалентной сеткой (также называемые атомными) — Состоят из атомов, связанных ковалентными связями; межмолекулярные силы также являются ковалентными связями. Характеризуется высокой твердостью, очень высокими температурами плавления и плохой проводимостью. Примерами твердого тела этого типа являются алмаз, графит и фуллерены. Как вы можете видеть ниже, графит имеет только двумерную гексагональную структуру и поэтому не тверд, как алмаз.Листы графита удерживаются вместе только слабыми лондонскими силами!

    Металлические твердые тела — Состоят из атомов металлов, скрепленных металлическими связями. Характеризуется высокой температурой плавления, может варьироваться от мягкого и податливого до очень твердого, и являются хорошими проводниками электричества.

    КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ С КУБИЧЕСКИМИ ЕДИНИЧНЫМИ КЛЕТКАМИ (Из https://eee.uci.edu/programs/gchem/RDGcrystalstruct.pdf)

    Кристаллические твердые тела представляют собой трехмерную совокупность отдельных атомов, ионов или целых молекул, организованных в повторяющихся узоры.Эти атомы, ионы или молекулы называются точками решетки и обычно визуализируются в виде круглых сфер. Двумерные слои твердого тела создаются путем упаковки точечных «сфер» решетки в квадратные или закрытые упакованные массивы. (Увидеть ниже).


    Рисунок 1: Два возможных варианта расположения идентичных атомов в двумерной структуре

    При наложении двухмерных слоев друг на друга создается трехмерная структура точек решетки, представленная элементарной ячейкой.Элементарная ячейка — это наименьший набор узлов решетки, которые можно повторить для создания кристаллического твердого тела. Твердое тело можно представить как результат сложения большого количества элементарных ячеек вместе. Элементарная ячейка твердого тела определяется типом слоя (квадратный или плотноупакованный), способом размещения каждого последующего слоя на слое ниже и координационным числом для каждой точки решетки (количеством «сфер», соприкасающихся с « сфера »интереса.)

    Примитивная (простая) кубическая структура

    Размещение второго слоя квадратного массива непосредственно над первым слоем квадратного массива формирует «простую кубическую» структуру. Простой «кубический» вид полученной элементарной ячейки (рис. 3а) является основой названия этой трехмерной структуры. Такое расположение упаковки часто обозначается как «AA …», буквы обозначают повторяющийся порядок слоев, начиная с нижнего слоя. Координационное число каждой точки решетки равно шести. Это становится очевидным при осмотре части соседней элементарной ячейки (рис. 3b). Элементарная ячейка на рисунке 3а, кажется, содержит восемь угловых сфер, однако общее количество сфер в элементарной ячейке равно 1 (фактически только 1/8 каждой сферы находится внутри элементарной ячейки).Остальные 7/8 каждой угловой сферы находятся в 7 смежных элементарных ячейках.


    Значительное пространство, показанное между сферами на рис. 3b, вводит в заблуждение: точки решетки в твердых телах соприкасаются, как показано на рис. 3c. Например, расстояние между центрами двух соседних атомов металла равно сумме их радиусов. Снова обратитесь к рисунку 3b и представьте, что соседние атомы соприкасаются. Тогда край элементарной ячейки равен 2r (где r = радиус атома или иона), а значение диагонали грани как функция от r можно найти, применив теорему Пифагора (a 2 + b 2 = c 2 ) в прямоугольный треугольник, образованный двумя ребрами и диагональю грани (рисунок 4a).Повторное применение теоремы к другому прямоугольному треугольнику, созданному ребром, диагональю грани и диагональю тела, позволяет определить диагональ тела как функцию от r (рис. 4b).



    Немногие металлы принимают простую кубическую структуру из-за неэффективного использования пространства. Плотность кристаллического твердого вещества связана с его «процентной эффективностью упаковки». Эффективность упаковки простой кубической структуры составляет всего около 52%. (48% пусто!)


    Объемно-центрированная кубическая (ОЦК) структура

    Более эффективно упакованная кубическая структура — это «объемно-центрированная кубическая» (ОЦК). Первый слой квадратного массива слегка расширен во всех направлениях. Затем второй слой сдвигается так, чтобы его сферы прижались к пространствам первого слоя (рис. 5а, б). Этот повторяющийся порядок слоев часто обозначается как «ABA …». Как и на рисунке 3b, значительное пространство, показанное между сферами на рисунке 5b, вводит в заблуждение: сферы плотно упакованы в твердые тела с ОЦК и касаются друг друга по диагонали тела. Эффективность упаковки ОЦК-структуры составляет около 68%. Координационное число атома в структуре ОЦК равно восьми.Сколько всего атомов в элементарной ячейке для ОЦК-структуры? Проведите диагональную линию, соединяющую три атома, отмеченные знаком «x» на рисунке 5b. Если предположить, что атомы, помеченные «x», имеют одинаковый размер, плотно упакованы и соприкасаются, каково значение диагонали этого тела в зависимости от радиуса r? Найдите край и объем ячейки как функцию от г.


    Cubic Closest Packed (ccp)

    Кубическая структура с максимальной плотностью упаковки (ccp) создается путем наложения слоев плотно упакованных массивов. Сферы второго слоя прижимаются к половине пространств первого слоя. Сферы третьего слоя непосредственно перекрывают другую половину пространств первого слоя, при этом располагаясь в половине пространств второго слоя. Порядок повторения слоев — «ABC …» (Рисунки 6 и 7). Координационное число атома в структуре ccp равно двенадцати (шесть ближайших соседей плюс три атома в слоях выше и ниже), а эффективность упаковки составляет 74%.


    Рисунок 6: Наслоение плотно упакованного массива.1-й и 3-й слои представлены светом
    сферы; 2-й слой, темные шары. Сферы 2-го слоя прижимаются к пространствам 1-го
    слой, отмеченный знаком «x». Сферы 3-го слоя прижимаются к пространствам 2-го слоя,
    непосредственно наложите места, отмеченные знаком «·» в 1-м слое.



    Рис. 7a и 7b: два вида кубической плотноупакованной структуры

    Если кубическая плотноупакованная структура повернута на 45 °, можно увидеть элементарную ячейку гранецентрированного куба (ГЦК) (рис. 8).Элементарная ячейка ГЦК содержит 8 угловых атомов и атом на каждой грани. Лицевые атомы являются общими с соседней элементарной ячейкой, поэтому каждая элементарная ячейка содержит ½ граневого атома. Атомы гранецентрированной кубической (ГЦК) элементарной ячейки соприкасаются по диагонали грани (рис. 9). Каковы край, диагональ грани, диагональ тела и объем гранецентрированной кубической элементарной ячейки в зависимости от радиуса?


    Рисунок 8: Гранецентрированная кубическая элементарная ячейка нарисована путем разрезания диагональной плоскости через
    компоновка упаковки ABCA структуры ccp.В элементарной ячейке 4 атома (1/8 от
    каждый угловой атом и ½ каждого лицевого атома).


    Рис. 9a: Модель заполнения пространства ГЦК. Рис. 9b: грань ГЦК. Диагональ лица = 4р.

    Ionic Solids

    В ионных соединениях более крупные ионы становятся точечными «сферами» решетки, которые составляют основу элементарной ячейки. Ионы меньшего размера «утыкаются» в углубления («дыры») между ионами большего размера. Есть три типа отверстий: «кубические», «октаэдрические» и «тетраэдрические».Кубические и октаэдрические отверстия встречаются в структурах квадратного массива; тетраэдрические и октаэдрические дырки появляются в структурах плотноупакованного массива (рис. 10). Какой ион обычно больше — катион или анион? Как можно использовать таблицу Менделеева для предсказания размера ионов? Какое координационное число иона в тетраэдрической дырке? восьмигранная дыра? кубическая дыра?


    Рис. 10. Отверстия в ионных кристаллах больше похожи на «ямочки» или «впадины» между
    . плотно упакованные ионы.Маленькие ионы могут помещаться в эти отверстия и окружены более крупными ионами
    противоположного заряда.

    Тип дырки, образующейся в ионном твердом теле, во многом зависит от отношения радиуса меньшего иона к радиусу большего иона (r меньше / r больше ). (Таблица 1).



    Эмпирическая формула ионного твердого вещества

    Эмпирическую формулу ионного твердого вещества можно определить двумя способами: 1) из числа каждого иона, содержащегося в одной элементарной ячейке 2) из ​​отношения координационных чисел катионов и анионы в твердом теле.


    Пример: Найдите эмпирическую формулу для ионного соединения, показанного на рисунках 11 и 12.

    Первый метод: При использовании первого метода помните, что большинство атомов в элементарной ячейке используются совместно с другими ячейками. В таблице 2 перечислены типы атомов и доли, содержащиеся в элементарной ячейке. Определяется количество каждого иона в элементарной ячейке: 1/8 каждого из 8 угловых ионов X и 1/4 каждого из 12 краевых ионов Y находятся в одной элементарной ячейке.Следовательно, ячейка содержит 1 ион X (8/8 = 1) на каждые 3 иона Y (12/4 = 3), что дает эмпирическую формулу XY3. Что такое катион? анион? Что стоит на первом месте при написании формулы ионных твердых веществ?


    Второй метод: Второй метод менее надежен и требует исследования кристаллической структуры для определения количества катионов, окружающих анион, и наоборот. Структура должна быть расширена, чтобы включить больше элементарных ячеек.На рис. 12 показано то же твердое тело на рис. 11, расширенное до четырех соседних элементарных ячеек. Исследование структуры показывает, что есть 2 иона X, координированных с каждым ионом Y, и 6 ионов Y, окружающих каждый ион X. (Чтобы увидеть шестой ион Y, необходимо проецировать дополнительную элементарную ячейку перед страницей). Отношение 2 к 6 дает ту же эмпирическую формулу XY3.

    Резюме:

    Простой куб: 1 общий атом на ячейку (1/8 каждого угла)

    Тело центрированный куб: 2 атома на ячейку (1 в центре и 1/8 для каждого угла)

    Кубик с центрированной гранью: 4 атома на ячейку
    (1/2 на грань и 1/8 на каждый угол)

    Кристаллическая структура: определение, структура и связь — видео и стенограмма урока

    Примеры кристаллической структуры

    Кристаллическая структура углерода — старинный пример и иллюстрация того, как расположение атомов определяет свойства кристалла. Углерод может существовать в одной из трех форм, и каждая форма значительно отличается из-за своей кристаллической структуры. Например, алмаз и грифель, используемые в карандаше, — это два совершенно разных типа углерода. Есть третий тип, который здесь не обсуждается, но он отличается от этих двух.

    Дело в том, что каждая из этих трех форм углерода обладает разными свойствами из-за своей кристаллической структуры и расположения атомов. К этому моменту порядок атомов в кристаллической структуре будет определять поведение материала.Размер кристаллической структуры определяется размером атомов, ионов или молекул в структуре. Например, атомы меньшего размера предполагают меньшую структуру, в то время как атомы большего размера предполагают более крупную структуру. Как упоминалось ранее, это расположение будет определять свойства материалов.

    Возьмем, к примеру, класс фиксированного размера. Если в комнате очень мало учеников, для каждого ученика будет больше места. И наоборот, если в одном и том же пространстве разместится больше студентов, для каждого студента точно будет меньше места. В дополнение к этому факту можно было бы представить, что чем больше учеников в комнате, тем больше вероятность того, что произойдет.

    Типы связи в кристаллических структурах

    Теперь мы понимаем, что кристаллическую структуру можно описать как трехмерное расположение атомов, молекул или ионов внутри структуры. Еще один важный момент — это понимание возможности подключения. Можно спросить, как эти атомы остаются связанными. Чтобы ответить на этот вопрос, нужно понять связь.Как следует из названия, соединение — это способ, которым атомы, ионы или молекулы в любой кристаллической структуре фактически соединяются вместе. Есть несколько типов связи, которые можно найти в кристаллических структурах. Например, ионная, молекулярная, сетчатая и металлическая — это все типы связи.

    Во-первых, ионная связь внутри кристаллической структуры существует, когда основными компонентами структуры являются просто ионы, заряженные частицы. Обычно ионные материалы очень жестко удерживаются вместе и ломаются при ударе.

    Далее, существуют соединения с молекулярной связью в своей структуре. Эти материалы содержат индивидуальные молекулы в качестве основного компонента. Кристаллические структуры, содержащие молекулярные связи, не удерживаются вместе так прочно, как ионные.

    Далее идет сетевое связывание, которое является разновидностью ковалентного связывания . В ковалентно связанной кристаллической структуре все компоненты одинаковы, и все они очень прочно удерживаются вместе внутри структуры.

    Наконец, имеется металлическое соединение внутри сети, где по существу положительная и отрицательная части материала разделены.Например, положительные ионы находятся на краях поверхности, а отрицательные ионы свободно перемещаются по материалу.

    Краткое содержание урока

    В целом, чтобы понять кристаллическую структуру, нужно понимать, как эта структура соединяется; какая связь удерживает структуру на месте. Следует отметить, что кристаллическая структура — это любая структура из ионов, молекул или атомов, которые удерживаются вместе в упорядоченном трехмерном расположении. Это специфическое для материала расположение определяет все свойства молекулы.

    Ключевые термины

    • Кристаллическая структура : структуры ионов, молекул и атомов, удерживаемые вместе в трехмерной структуре
    • Аморфная структура : неправильная структура без повторяющегося узора кристаллической решетки
    • Связь : способ соединения атомов, ионов или молекул в кристаллической структуре
    • Ионная связь : кристаллическая структура, в которой основными компонентами являются только ионы
    • Молекулярная связь : структура, созданная из отдельных молекул, которые не так прочны, как ионные структуры
    • Ковалентная связь : сетчатые кристаллические структуры
    • Металлическое соединение : соединение кристаллов с разделением положительных и отрицательных частиц

    Результаты обучения

    Завершение этого урока должно помочь вам почувствовать себя уверенно при выполнении следующих задач:

    • Определить кристаллические структуры
    • Опишите, как создаются эти различные структуры
    • Определите типы связи в кристаллических структурах

    Надежное и практичное вычислительное описание полиморфов молекулярных кристаллов

    ВВЕДЕНИЕ

    Способность надежно предсказать структуру и стабильность молекулярного кристалла и его (часто многочисленных) полиморфов без какой-либо предыдущей экспериментальной информации была бы бесценным инструментом для ряда областей. с конкретным и немедленным применением в разработке и разработке фармацевтических препаратов ( 1 ).Точные и надежные методы предсказания кристаллической структуры (CSP) могли бы предоставить подробные сведения об энергетическом ландшафте, соответствующем данному молекулярному кристаллу и его термодинамически релевантным полиморфам. Имея доступ к структурам и относительной термодинамической стабильности этих разнообразных мотивов упаковки кристаллов, можно получить решающее представление о том, является ли существующая структура фармацевтического кандидата на лекарство наиболее термодинамически стабильной твердой формой в условиях окружающей среды.Это понимание, в свою очередь, позволяет провести информированную и критическую оценку потенциального риска, связанного с исчезновением предполагаемой стабильной формы в какой-то момент во время производственного процесса или срока годности расходных материалов ( 2 ). В этом случае полиморф с аналогичной стабильностью, но разными (и часто нежелательными) свойствами может появиться в качестве доминирующей твердой формы — событие, которое может вызвать каскад пагубных, связанных со здоровьем, социальных и финансовых последствий. Следовательно, использование точных и надежных вычислительных методов CSP в сочетании с усилиями по экспериментальному скринингу полиморфов предлагает комплексное и устойчивое решение этой грандиозной проблемы ( 3 ).Однако расчетное прогнозирование структур и стабильности молекулярных кристаллических полиморфов особенно сложно из-за высокой размерности конформационного и кристаллографического пространства, сопровождаемого необходимостью относительных (свободных) энергий с точностью до ≈1 кДж / моль на молекулу. Точность и надежность данной методологии CSP зависят от двух различных, но одинаково важных теоретических элементов: (i) достаточно полной выборки конформационного и кристаллографического пространства, охватываемого данным молекулярным кристаллом, и (ii) достаточно точного ранжирования многочисленных низкоэнергетических полиморфы в соответствии с их относительной термодинамической стабильностью ( 3 , 4 ).В этом отношении за последние несколько лет в обоих направлениях были достигнуты значительные успехи, что привело к значительному прогрессу в области молекулярных CSP ( 5 12 ). По большому счету, наиболее важными критериями для оценки полезности данного молекулярного подхода CSP являются регулярные слепые тесты, организуемые Кембриджским центром структурных данных (CCDC) ( 4 , 13 , 14 ), в которых участники предсказывают структура данного молекулярного кристалла основана исключительно на двумерной (2D) химической формуле для отдельных молекул.За последние несколько десятилетий химическое разнообразие и сложность слепого теста CCDC постепенно увеличивались и теперь включают небольшие и жесткие молекулы, а также сложные полиморфные системы, включающие большие и гибкие молекулы, соли и сокристаллы. Общий обзор протокола, используемого в типичной молекулярной методологии CSP, проиллюстрирован на рис. 1. Начиная с двумерной химической формулы для каждой молекулы, трехмерные молекулярные структуры сначала вычисляются с использованием стандартных методов оптимизации геометрии, которые дополняются дополнительным отбором всех энергетических проб. соответствующие конформационные изомеры для гибких молекул.Затем огромное количество возможных конфигураций кристаллической упаковки генерируется путем всестороннего отбора различных межмолекулярных ориентаций, пространственных групп, размеров элементарных ячеек и молекулярных конформаций. Наконец, сгенерированные кристаллические структуры ранжируются в соответствии с их относительной (свободной) энергией.

    Рис. 1 Общий обзор протокола CSP.

    Начиная с двумерной химической формулы для каждой молекулы, эта процедура генерирует молекулярные кристаллические структуры и рейтинги (свободной) энергии для всех термодинамически релевантных полиморфов.В этой работе мы объединяем стратегию выборки кристаллической структуры, предоставляемую программным пакетом GRACE, со стратегией высокоточного (бесплатного) ранжирования энергии, обеспечиваемой структурой DFT + MBD, основанной на первых принципах.

    В этом исследовании мы демонстрируем, что точный, надежный и выполнимый с вычислительной точки зрения протокол для прогнозирования полиморфов молекулярных кристаллов может быть получен путем объединения наиболее успешной стратегии выборки кристаллической структуры (Нейман и его сотрудники) с наиболее успешными первыми принципами. стратегия энергетического ранжирования (Ткаченко и др.) из последнего шестого слепого теста CCDC ( 4 , 15 ).В этом отношении подход Неймана и его сотрудников к созданию кристаллических структур смог правильно предсказать все экспериментально наблюдаемые структуры (за исключением одной) в пределах 100 самых стабильных структур, опираясь на их основные успехи в предыдущих слепых тестах ( 13 , 14 , 16 ). Тот факт, что среди всех участвующих методов выборки в последнем слепом тесте ( 4 ), несколько экспериментальных структур можно было найти только с помощью этого подхода, еще раз подчеркивает сложность, связанную с выборкой достаточно широких полос кристаллографического пространства.При таком подходе исходные молекулярные кристаллические структуры создаются с помощью алгоритма параллельного отпуска Монте-Карло, который использует индивидуальное силовое поле ( 17 ) в рамках программного пакета GRACE (Generation Ranking and Characterization Engine), разработанного Нойманом и его коллегами ( 16 , 17 ). После этого начального отбора набор возможных кристаллических структур затем повторно оптимизируется в иерархическом и статистически контролируемом процессе с использованием теории функционала плотности с учетом дисперсии (DFT) ( 4 , 16 , 18 ).Помимо надежной выборки основных областей кристаллографического пространства, эти первоначальные энергетические рейтинги могут быть существенно улучшены с помощью современных методологий первых принципов, как подробно описано ниже. Здесь мы представляем и обсуждаем иерархический подход к ранжированию энергии из первых принципов для уточнения рейтингов устойчивости на заключительном этапе процедуры CSP.

    РЕЗУЛЬТАТЫ

    Подход к ранжированию по энергии

    В качестве основы для представленного подхода к ранжированию стабильности мы используем 100 лучших молекулярных кристаллических структур (для каждой системы последнего слепого теста) из вышеупомянутого подхода к отбору образцов Неймана и его сотрудников с использованием GRACE [ см. дополнительные материалы ( 4 )].Форма E системы XXIII — единственная экспериментальная структура, которая не присутствовала в этом наборе исходных структур и включена для полноты картины. Попутно отметим, что эта форма была создана Нейманом и его сотрудниками, но была расположена сразу за энергетическим окном, рассматриваемым для структур Z ′ = 2. Всего этот набор включает 501 структуру (с размером элементарной ячейки от 15 до 992 атомов) и, следовательно, обеспечивает крупномасштабную эталонную структурную базу данных в реальных условиях CSP.На основе этих исходных молекулярных кристаллических структур мы разработали надежный иерархический подход из первых принципов для энергетического ранжирования всех соответствующих полиморфов. Этот подход непосредственно применим к фармацевтически значимым системам и включает три важных теоретических аспекта, которыми обычно пренебрегают в типичных протоколах CSP: (i) сложная обработка эффектов обменного отталкивания Паули и эффектов электронной корреляции с помощью гибридных функционалов, (ii) включение многочастичных дисперсионные (MBD) взаимодействия и эффекты диэлектрического экранирования и (iii) учет гармонических (а иногда и ангармонических) колебательных вкладов в свободную энергию. В связи с этим гибридный функционал PBE0 ( 19 ) в сочетании с моделью MBD ( 20 24 ) может предсказывать абсолютные экспериментальные энергии решетки с точностью до 1 ккал / моль ( 25 , 26 ) и относительной стабильности некоторых полиморфных систем с точностью до 1 кДж / моль ( 12 , 25 , 27 , 28 ). Следовательно, подход PBE0 + MBD используется для всех расчетов статических энергий решетки. Оптимизация геометрии и решетки, а также колебательные свободные энергии вычисляются с помощью функционала Пердью-Берка-Эрнцерхофа (PBE) ( 29 ) в сочетании с эффективной попарной поправкой на дисперсию Ткаченко-Шеффлера (TS) (обозначается как PBE + ТС) ( 30 ).Подробное описание вычислительных подходов, использованных в этой работе, доступно в разделе «Материалы и методы» и в таблицах от S1 до S3.

    Полиморфные энергетические ландшафты

    Рейтинги стабильности, полученные для пяти слепых тестовых систем, показаны на рис. 2 (все относительные энергии доступны в таблицах S4-S8, и все структуры включены в данные S1). Предлагаемый нами энергетический рейтинг, который включает в себя все вышеупомянутые теоретические вклады, показан для каждой системы в последнем столбце и помечен как PBE0 + MBD + F vib .Чтобы проиллюстрировать важность каждого вклада в рейтинг стабильности, на рис. 2 показаны не только окончательные рейтинги стабильности, но также несколько промежуточных этапов, на которых один или несколько из трех вышеупомянутых теоретических вкладов не учитываются в рейтингах. В первом ранжировании учитываются только статические энергии решетки, вычисленные на уровне PBE + TS, а во втором ранжировании учитываются внепарные взаимодействия MBD (PBE + MBD). В третий рейтинг мы включаем более сложную трактовку отталкивания обмена Паули через PBE0 + MBD.При этом заметно улучшаются вредные эффекты ошибки самовзаимодействия (артефакт ДПФ, в котором электрон взаимодействует сам с собой), что приводит к существенному улучшению описания электростатических эффектов и эффектов переноса заряда. В окончательном рейтинге мы дополняем энергии PBE0 + MBD вкладом в свободную энергию гармонических колебаний (+ F vib ) на уровне PBE + TS. Это приводит к предлагаемому нами окончательному рейтингу устойчивости PBE0 + MBD + F vib на основе свободных энергий Гельмгольца, который учитывает тепловые энтропийные эффекты.

    Рис. 2 Полученные энергетические полиморфные ландшафты.

    Относительная стабильность для всех шагов в настоящей процедуре ранжирования стабильности CSP для систем: ( A ) XXII, ( B ) XXIII, ( C ) XXIV, ( D ) XXV и ( E ) ) XXVI. Для каждого рейтинга энергия наиболее стабильной кристаллической структуры определяет нуль энергии. Цветом выделены экспериментально наблюдаемые структуры, серым — все остальные. Окончательный рейтинг для каждой системы соответствует свободным энергиям Гельмгольца на уровне PBE0 + MBD + F vib , вычисленным при соответствующих экспериментальных температурах: 150 K для XXII, 240 K для XXIV и 300 K для XXIII, XXV. , и XXVI.Все относительные энергии указаны на химическую единицу, то есть для XXII, XXIII и XXVI энергии нормированы на молекулу, а для XXIV и XXV энергии даны на тример и димер, соответственно. ( F ) Единичные ячейки для всех выделенных структур.

    Сначала рассмотрим системы XXII, XXIV, XXV и XXVI. Для всех этих систем наш окончательный рейтинг стабильности на уровне PBE0 + MBD + F vib предсказывает экспериментальную структуру как наиболее стабильную форму — идеальный результат для любого протокола CSP.Как видно из промежуточных рейтингов устойчивости, для получения этого результата необходимы все три ранее упомянутых теоретических эффекта. Например, обменное отталкивание Паули (через функционал PBE0) играет решающую роль для системы XXII ( 31 ), в то время как эффекты MBD являются наиболее важным фактором для системы XXVI. Кроме того, все структуры со свободной энергией, которые находятся в пределах 1 кДж / моль от экспериментальной структуры, по существу являются незначительными вариациями последней (см. Дополнительный текст), что демонстрирует надежность нашего подхода CSP при работе с фармацевтически значимыми системами, такими как соли, сокристаллы и молекулярные кристаллы с участием больших и гибких молекул.Затем мы обращаемся к самой сложной системе в слепом тесте (XXIII). Эта система включает конформационно гибкую молекулу и пять экспериментально подтвержденных полиморфов ( 4 ). Тот факт, что это соединение также является бывшим кандидатом на лекарство ( 32 ), делает его идеальной площадкой для тестирования CSP фармацевтически релевантных молекул. Из-за гибкости задействованной молекулы внутри кристалла возможны различные конформации, что приводит к довольно сложному полиморфному ландшафту с многочисленными кристаллическими структурами, расположенными в очень маленьком энергетическом окне.Как показано на рис. 2, метод PBE + TS снова недостаточен для количественной оценки энергии и помещает все экспериментально наблюдаемые структуры в верхние 11 кДж / моль — энергетическое окно, содержащее 84 структуры. Каждое уточнение энергетического рейтинга изменяет их относительную стабильность, при этом все экспериментальные структуры наблюдаются в пределах 4,3 кДж / моль (≈1 ккал / моль) в окончательном рейтинге с PBE0 + MBD + F vib . На этом уровне все экспериментальные структуры были обнаружены в интервале энергий 3 кДж / моль, что находится в пределах ожидаемого диапазона энергий, связанного с сосуществующими полиморфами ( 1 ).Здесь следует отметить, что наша процедура находит одну структуру (Str. N70), которая на ≈1,5 кДж / моль более стабильна, чем все экспериментально наблюдаемые структуры, — это замечательное открытие, которое более подробно обсуждается ниже.

    Вычислительная стоимость представленной здесь процедуры сильно зависит от размера системы (и других системных атрибутов) и обсуждается ниже на основе таймингов центрального процессора (ЦП), полученных на ядрах Intel Xeon E5-2680 v4 с тактовой частотой 2,4 ГГц. Для статических энергий решетки, полученных с помощью PBE0 + MBD, одноточечная оценка энергии (с использованием настроек, описанных в разделе «Материалы и методы») требует 3. 5 часов ЦП для самой маленькой элементарной ячейки (XXII-N44, 15 атомов) и приблизительно 750 часов ЦП для самой большой элементарной ячейки (XXV-N39, 896 атомов). Для системы среднего размера с 172 атомами в элементарной ячейке (например, форма A из XXIII), одна оценка энергии PBE0 + MBD очень разумна и требует всего 60 часов ЦП. Вычислительные затраты, связанные с оптимизацией решетки и геометрии PBE + TS, зависят от количества шагов оптимизации, но обычно составляют примерно в два-три раза больше, чем соответствующая одноточечная оценка энергии PBE0 + MBD.Стоимость гармонических колебательных энергий PBE + TS зависит от размера, формы и симметрии элементарной ячейки, поскольку эти свойства определяют требуемый размер сверхъячейки и количество конечно-разностных смещений. Например, время, необходимое для расчета свободной энергии колебаний PBE + TS, колеблется от 180 часов ЦП (XXII-N2) до 45 000 часов ЦП (XXIII-N3). В случае структуры XXII-N2 требовалось всего 90 конечно-разностных смещений, и использованная сверхъячейка состояла из 120 атомов, в то время как расчет с использованием структуры XXIII-N3 требовал 516 конечных смещений и суперячейки, содержащей почти 1400 атомов. Расчет свободной энергии колебаний для формы A среднего размера системы XXIII требует 258 конечных смещений и суперячейки, эквивалентной элементарной ячейке, что дает время вычисления 750 часов ЦП. В целом, мы отмечаем, что эти вычислительные ресурсы доступны академическим учреждениям и промышленным лабораториям.

    Результаты ранжирования стабильности

    Для всех систем только с одним известным полиморфом представленный здесь протокол систематического и иерархического ранжирования энергии (PBE0 + MBD + F vib ) правильно произвел экспериментальную структуру как наиболее стабильные формы (ранг 1) .Этот протокол представляет собой существенное улучшение по сравнению с рангами 2 (XXII), 2 (XXIV), 6 (XXV) и 1 (XXVI), полученными неочищенными результатами Неймана и его сотрудников, что еще раз подчеркивает критическую важность энергии. протокол ранжирования, основанный на самых современных методологиях, основанных на основных принципах. Для системы XXIII все экспериментальные структуры были обнаружены в пределах 18 верхних структур, причем двум структурам Z ‘= 2 присвоены ранги 3 (форма E) и 4 (форма C). Если рассматривать только структуры Z ′ = 1, мы находим все три экспериментальные структуры среди 10 лучших структур по сравнению с 26 первыми в начальном рейтинге Неймана и его сотрудников.Более того, все наши предсказанные структуры согласуются с экспериментальными структурами в пределах 0,5 Å, что определяется количественно среднеквадратичным отклонением (RMSD) кластера, состоящего из 20 молекул. Эти так называемые значения RMSD 20 также согласуются с точностью до 0,05 Å со значениями RMSD 20 исходных структур, полученных Нейманом и его сотрудниками. Наложения предсказанных и экспериментальных структур представлены на рис. 3, а дополнительная информация о точности структур представлена ​​в таблице S9.

    Рис. 3 Точность конструкций.

    Наложение экспериментально определенных структур (специфичные для элементов цвета) и соответствующих структур, оптимизированных для PBE + TS (зеленый) для систем: ( A ) XXII, ( B ) XXIII-A, ( C ) XXIII-B, ( D ) XXIII-C, ( E ) XXIII-D, ( F ) XXIII-E, ( G ) XXIV, ( H ) XXV и ( I ) XXVI. Эти наложения показаны для молекул, составляющих соответствующую элементарную ячейку.

    За пределами гармонического приближения для свободных энергий

    Хотя представленный нами подход дает очень хорошие рейтинги устойчивости, колебательные свободные энергии вычислялись только в гармоническом приближении на основе полностью релаксированных структур. Таким образом, оптимизация геометрии и решетки не включала температурные эффекты (тепловое расширение), а в расчетных колебательных свободных энергиях отсутствовали ангармонические эффекты. Недостающее тепловое расширение можно увидеть в полученных объемах элементарной ячейки.Сравнение полученных объемов элементарных ячеек PBE + TS с экспериментальными объемами, измеренными при 300 K (все экспериментальные структуры, кроме XXII и XXIV), показывает, что мы занижаем эти объемы элементарных ячеек в среднем на 3,6%. С пятью известными полиморфными модификациями система XXIII является наиболее экспериментально изученной системой и демонстрирует наиболее сложный полиморфный энергетический ландшафт среди систем, исследованных в этой работе. Следовательно, мы специально обращаемся к тому, как тепловое расширение и ангармонизм влияют на небольшой набор структур XXIII, из чего мы оцениваем их влияние на относительную стабильность в целом.В этот набор входят все экспериментально наблюдаемые структуры системы XXIII (формы A, B, C, D и E), а также первые четыре структуры Z ′ = 1 (Str. N70, N31, N18 и N42), которые еще предстоит экспериментально наблюдать.

    Эффекты теплового расширения могут быть рассчитаны в так называемом квазигармоническом приближении (QHA) ( 33 ), в котором колебательные свободные энергии вычисляются в гармоническом приближении для нескольких объемов элементарной ячейки. Объем элементарной ячейки, соответствующий определенной температуре, затем определяется минимумом свободной энергии Гельмгольца при этой температуре, который оценивается путем подгонки кривых энергия-объем к уравнению состояния Мурнагана ( 34 ).Для нескольких молекулярных кристаллов было показано, что QHA способен улавливать большую часть теплового расширения ( 35 38 ). Здесь мы рассчитали объемы элементарной ячейки, соответствующие температуре 300 K, с использованием PBE + TS (более подробную информацию см. В разделе «Материалы и методы»). Благодаря этому подходу мы теперь можем прогнозировать объем элементарной ячейки при комнатной температуре в среднем с точностью до 1,0%. Следовательно, QHA обеспечивает простой, но эффективный способ включения тепловых эффектов в молекулярные кристаллические структуры с использованием методологий, основанных на первых принципах.Подробное сравнение этих термически расширенных структур с экспериментом доступно в таблице S10. Рейтинги устойчивости, рассчитанные с помощью PBE0 + MBD + F vib поверх этих термически расширенных структур, показаны на рис. 4. Попутно отметим, что эти относительные свободные энергии Гельмгольца также могут быть интерпретированы как относительные свободные энергии Гиббса, поскольку дополнительные pV term оказывает незначительное влияние при атмосферном давлении. Наибольшее наблюдаемое изменение относительной стабильности, связанное с использованием термически расширенных структур (по сравнению с полностью оптимизированными структурами 0 K), составляет 1.4 кДж / моль на уровне PBE0 + MBD + F vib , но в среднем составляет всего 0,4 кДж / моль. Таким образом, мы наблюдаем некоторое переупорядочение рейтингов устойчивости, но общая картина и интервал энергий остаются практически неизменными. Помимо теплового расширения, колебательные вклады в свободную энергию также содержат ангармонические эффекты. Здесь мы оцениваем эти ангармонические эффекты, заменяя гармонические осцилляторы, полученные с помощью гармонического приближения, осцилляторами Морзе ( 39 , 40 ).Осциллятор Морзе моделирует частицу в ангармоническом потенциале, для которой возможна диссоциация. Это следующий логический шаг после гармонического осциллятора, потому что это также одна из немногих квантово-механических модельных систем, для которых известно аналитическое решение уравнения Шредингера ( 41 ). Осциллятор Морзе обеспечивает более реалистичную картину, чем гармонический осциллятор, потому что он имеет конечное число уровней энергии, не разделенных между собой. Эта модель была использована для описания спектров двухатомных молекул и для улучшения частот гармонических колебаний гидроксильных групп в метаноле, феноле, тимоле и димере воды ( 41 43 ).Здесь мы создаем четыре смещенных структуры для каждой колебательной моды и используем соответствующие энергии PBE + TS, чтобы соответствовать параметрам потенциала Морзе и определять колебательные свободные энергии Морзе (более подробную информацию см. В разделе «Материалы и методы»). В данной работе осцилляторы Морзе независимы друг от друга, т.е. мы не учитываем связь между колебательными модами. Соответствующие рейтинги устойчивости свободной энергии с такой ангармонической трактовкой колебательной свободной энергии обозначены PBE0 + MBD + F ~ vib и показаны на рис.4. На этом уровне все экспериментальные структуры находятся в пределах энергетического окна всего 1,5 кДж / моль, что находится в пределах ожидаемого диапазона энергий для сосуществующих полиморфов. Попутно отметим, что Бранденбург и Гримм ( 10 ) также изучали экспериментальные структуры системы XXIII, используя полуэмпирический подход сильной связи в рамках QHA; однако их значения лежат в гораздо большем энергетическом окне ≈8 кДж / моль.

    Рис. 4 Рейтинги устойчивости термически расширенных конструкций.

    Энергетический рейтинг для всех экспериментально наблюдаемых (формы A, B, C, D и E) и теоретически предсказанных (N18, N31, N42 и N70) структур для системы XXIII. Все энергии были оценены с использованием термически расширенных структур PBE + TS, оптимизированных при 300 K с помощью QHA. Последние два рейтинга включают вклады гармонической ( F виб ) и ангармонической Морзе (F ~ виб) колебательной свободной энергии. Ненаблюдаемый полиморф XXIII (Str. N70) существенно более стабилен, чем любая из экспериментально определенных кристаллических структур. даже после учета теплового расширения в нижележащих кристаллических структурах, а также вкладов свободной энергии ангармонических колебаний. В этом отношении этот полиморф фактически дополнительно стабилизирован колебательной энтропией и имеет много общих структурных особенностей с формой А. Наиболее заметным отличием является структура наложения молекулярных листов (см. Рис. S1). Следовательно, мы предполагаем, что форма A может быть кинетически более предпочтительной, чем Str. N70, и этот ранее не наблюдаемый полиморф потенциально может кристаллизоваться путем медленного плавления формы A или введения поверхностно-активных веществ во время процедуры кристаллизации (см. Дополнительный текст). Кроме того, с термодинамической точки зрения Str.N18, N31 и N42 также могут наблюдаться экспериментально, хотя Str. N42 имеет закрученную молекулярную конформацию, которая может быть нелегко доступна в растворе. Экспериментальные данные ( 4 ) предполагают, что форма A должна быть наиболее стабильной структурой при низких температурах, а форма D должна быть наиболее стабильной структурой при комнатной температуре. Мы наблюдаем, что форма D стабилизируется тепловыми эффектами и, по прогнозам, будет более стабильной, чем форма A на уровне PBE0 + MBD + F ~ vib. Кроме того, учет свободных энергий ангармонических колебаний сближает все экспериментально определенные структуры, т.е.е., все структуры Z ‘= 1 теперь находятся в пределах 0,4 кДж / моль.

    Что касается вычислительных затрат, QHA добавляет 4700 часов ЦП к 950 часам ЦП, необходимым для начального вычисления PBE0 + MBD + F vib в форме A среднего размера системы XXIII. Для сравнения, соответствующий расчет свободной энергии Морзе требует дополнительных 4300 часов ЦП с учетом всех режимов Γ-точки. Следовательно, QHA и последующий расчет свободной энергии Морзе увеличивают время расчета примерно в 10 раз.

    Наконец, учет теплового расширения и ангармонических эффектов с помощью осцилляторов Морзе изменяет относительную стабильность структур для системы XXIII в среднем всего на 1,1 кДж / моль с максимальным наблюдаемым изменением 2,9 кДж / моль по сравнению с гармоническим приближением на вершине полностью оптимизированные структуры 0 тыс. Поскольку свободные энергии гармонических колебаний имеют (безусловно) наибольшее влияние на рейтинги устойчивости систем XXIII и XXV, мы ожидаем, что эффекты, связанные с QHA и ангармонизмом, будут существенно менее выражены для других систем. В частности, в случае системы XXV, структуры в итоговом рейтинге уже очень хорошо разделены; учет QHA и ангармонизма не изменит ранжирование, присвоенное экспериментально наблюдаемой структуре.

    ОБСУЖДЕНИЕ

    Рекомендуемый и наиболее надежный уровень теории в нашем иерархическом вычислительном подходе (PBE0 + MBD + F vib ) дает отличные рейтинги стабильности для очень разнообразного набора молекулярных кристаллов, рассматриваемых здесь. Даже для самой сложной полиморфной системы XXIII все пять известных на сегодняшний день полиморфов находятся в пределах 4-х лучших.3 кДж / моль. Однако дальнейшие тесты на других сложных и реалистичных молекулярных кристаллах были бы полезны для демонстрации общей применимости представленной вычислительной процедуры. Из-за вычислительной стоимости задействованных квантово-механических расчетов эта вычислительная процедура предназначена для окончательного ранжирования устойчивости молекулярного CSP с использованием ограниченного набора структур. Следовательно, этот подход должен полагаться на точность предшествующей дискретизации кристаллографического пространства и начальное ранжирование стабильности, которое в данном случае обеспечивается GRACE ( 4 , 16 18 ).Кроме того, мы также показали, как тепловое расширение и ангармонизм могут быть учтены в нескольких структурах очень гибкой системы XXIII. Полученные в результате свободные энергии колебаний PBE0 + MBD + F ~, основанные на термически расширенных структурах, также могут быть рассчитаны для нескольких дополнительных структур, чтобы получить более полное представление о сложных полиморфных энергетических ландшафтах. кристаллические формы ( 2 ) повсеместно распространены среди молекул, представляющих фармацевтический интерес, дополнительно подтверждая недавние экспериментальные и вычислительные прогнозы для кумарина ( 12 ), дальцетрапиба ( 44 ), ротиготина ( 2 , 45 ) и ритонавира. ( 46 ).В случае системы XXIII стабильность новой потенциальной формы N70 существенно выше (на 3 кДж / моль), чем у всех экспериментально обнаруженных форм. Систематические тесты, проведенные в этой работе, гарантируют надежность нашей процедуры CSP примерно до 1-2 кДж / моль, предполагая, что до сих пор ненаблюдаемая Str. N70 должен быть термодинамически стабильной формой в условиях окружающей среды. Было бы желательно экспериментальное подтверждение этого факта, и наши предложения по экспериментам по кристаллизации должны быть полезны в этом стремлении.В целом, все большее количество изученных молекулярных кристаллов демонстрирует сложные полиморфные энергетические ландшафты с многочисленными структурами, расположенными в пределах энергетического окна в несколько килоджоулей на моль. Для этих молекул одной термодинамики недостаточно для понимания кристаллизации полиморфа в типичных условиях ( 47 ). Следовательно, необходимы новые разработки для моделирования кинетических эффектов во время зародышеобразования и роста кристаллов, а также необходимо учитывать конкретный растворитель, используемый в эксперименте по кристаллизации.Кроме того, надлежащее лечение беспорядка в молекулярных кристаллах оказывается сложной задачей из-за необходимого увеличения размера суперъячейки и сложности кристаллографического пространства ( 9 , 12 , 48 , 49 ). Мы также подчеркиваем, что дальнейшие улучшения Представленная процедура CSP желательна и возможна. Например, оптимизация геометрии и свободные энергии гармонических колебаний могут быть рассчитаны с помощью PBE + MBD вместо PBE + TS. Это увеличит стоимость расчета силы для системы среднего размера примерно на 50%, а влияние на геометрию и относительную стабильность обсуждается в другом месте ( 50 ).Кроме того, можно повысить точность расчетов свободной энергии с помощью более продвинутых динамических подходов, используя либо интегральную по траекториям молекулярную динамику ( 51 ), либо подход колебательного самосогласованного поля ( 52 54 ). дорогостоящей частью этих вычислений является оценка колебательных свободных энергий. Чтобы сделать такой подход широко применимым, необходимо разработать более эффективные методы примерно с такой же точностью. Следовательно, энергии PBE0 + MBD могут служить в качестве справочных данных для разработки более точных специализированных силовых полей или эффективных моделей энергии машинного обучения. Кроме того, можно также представить себе модель машинного обучения энергий решетки, основанную на гессианах PBE + MBD, вычисленных для нескольких полиморфов. Эти разработки позволят нам значительно сократить время расчета колебательной энергии. Кроме того, эффективные модели машинного обучения можно использовать в молекулярной динамике с интегралом по траекториям, особенно в сочетании со сложными усовершенствованными методами выборки ( 9 , 48 ).

    Таким образом, мы ввели надежную и выполнимую с вычислительной точки зрения процедуру, которая дает точное и надежное описание структур и стабильности термодинамически релевантных полиморфов молекулярных кристаллов.Разнообразный набор систем, изучаемых в этой работе, включает сложные молекулярные кристаллы, такие как соль, сокристалл и кристаллы, состоящие из гибких больших молекул, представляющих фармацевтический интерес. Наш подход явно учитывает все соответствующие энтальпийные и энтропийные эффекты, включая сложные трактовки обменного отталкивания Паули, взаимодействия MBD и колебательных свободных энергий при конечных температурах, все из которых непосредственно получены из квантово-механических расчетов. Подход, представленный здесь, приближает нас на один шаг к получению расширенного фундаментального понимания полиморфных энергетических ландшафтов и к рутинному использованию вычислительных молекулярных CSP в сочетании с экспериментальным скринингом полиморфов.Такая совместная теоретико-экспериментальная процедура предлагает комплексное и устойчивое решение грандиозных проблем, связанных с молекулярными кристаллическими полиморфами, само существование которых дает нам надежду на создание новых и до сих пор неизученных фармацевтических агентов, с одной стороны, и весьма разрушительные последствия для общественного здравоохранения и экономики. другой.

    МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

    Для каждой системы в последнем слепом тесте мы использовали 100 лучших кристаллических структур из материалов, представленных Нейманом и его сотрудниками [которые доступны в дополнительных материалах ( 4 )] в качестве исходных структур для эта учеба.Для систем с двумя представленными списками мы использовали список, в который также вошли структуры Z ′ = 2, т. е. структуры, содержащие две молекулы в асимметричном блоке. Форма E системы XXIII была единственной экспериментальной структурой, отсутствующей в этом наборе, и поэтому была добавлена ​​для полноты картины. Все расчеты проводились с использованием полностью электронного кода FHI-aim (ab initio молекулярное моделирование Института Фрица Габера) ( 55 61 ). На протяжении всей этой работы мы использовали два разных уровня точности в FHI-прицелах, которые обозначаются как «легкий» и «плотный».«Для уровня освещенности мы использовали настройку по умолчанию для видов света в FHI-целях для всех числовых атомно-центрированных базисных функций и интегральных сеток. Количество k -точек ( n ) в каждом направлении определялось наименьшим целым числом, удовлетворяющим n × a ≥ 25 Å, где a — длина элементарной ячейки в данном направлении. Для плотного уровня мы использовали настройки по умолчанию для жестких видов в FHI-целях, и количество k -точек было определено по критерию, что n × a ≥ 30 Å. Взаимодействия MBD оценивались на уровне [защищенной электронной почты] с реализацией обратного пространства, которая использовала ту же сетку с точками k , что и вычисления DFT ( 20 , 22 ). Критерии сходимости 10 −6 эВ, 10 −5 электронов / Å 3 , 10 −4 эВ / Å и 10 −3 эВ были использованы для полной энергии, плотности заряда, сил, и сумма собственных значений, соответственно. Во-первых, мы выполнили полную релаксацию решетки и геометрии (без каких-либо ограничений симметрии) с использованием функционала PBE ( 29 ) в сочетании с эффективной попарной поправкой дисперсии TS ( 30 ), гарантируя, что наименьшая составляющая силы меньше 0.005 эВ / Å. Повторяющиеся структуры были идентифицированы с использованием Mercury ( 62 ). Структуры считались подобными, если 20 из 20 молекул внутри кристаллов совпадали в пределах 25% с точки зрения расстояний и в пределах 25 ° с точки зрения углов, которые являются теми же критериями, которые использовались в ( 4 ) для определения совпадений. Две похожие структуры считались идентичными, если их энергия PBE + TS (свет) согласовывалась в пределах 1 кДж / моль, а их RMSD 20 меньше 0,5 Å. Это гарантирует, что мы удаляем реальные дублирующие конструкции, но по-прежнему рассматриваем аналогичные конструкции с достаточно разной стабильностью из-за, например, немного разных углов кручения.На протяжении всего протокола сохранялась только самая стабильная структура среди идентичных структур. Эти оптимизированные структуры были симметризованы с помощью PLATON ( 63 ) и представлены в данных S1. Все структуры были названы в соответствии с их рангом в первоначальном рейтинге Ноймана и его сотрудников. Чтобы определить, была ли обнаружена экспериментальная структура, мы использовали те же настройки для поиска сходства кристаллов, как описано выше. Затем на основе этих оптимизированных структур PBE + TS были рассчитаны относительные энергетические стабильности с использованием PBE + TS и PBE + MBD ( 20 , 22 ) с жесткими настройками. Чтобы гарантировать сходимость относительных энергий, мы создали набор тестов, состоящий из восьми небольших структур системы XXII и четырех небольших структур системы XXIV. Для этих структур энергии PBE + MBD были рассчитаны с использованием очень жестких настроек для интегральных сеток и базовых функций уровня 3 (см. Таблицу S1). При рассмотрении всех возможных относительных энергий между структурами из одной и той же системы среднее абсолютное отклонение (MAD) для жестких настроек составляет всего 0,1 кДж / моль с максимальным отклонением 0.3 кДж / моль (см. Таблицу S2). Это иллюстрирует тот факт, что жесткие настройки обеспечивают сходящиеся относительные энергии. Поскольку расчеты PBE0 ( 19 ) с жесткими настройками невозможны для всех исследуемых систем из-за огромных вычислительных затрат и требований к памяти, мы аппроксимировали энергии PBE0 + MBD следующим образом: прибавление разницы между PBE0 + MBD и PBE + MBD, оцененной на уровне света, к энергиям PBE + MBD, рассчитанным на точном уровне. Для вышеупомянутого набора тестов это приближение имеет MAD только 0.4 кДж / моль с максимальным отклонением 0,8 кДж / моль по сравнению с энергиями PBE0 + MBD, оцененными с жесткими настройками (см. Таблицу S3). Напротив, энергии PBE0 + MBD на уровне света дают MAD 0,8 кДж / моль с максимальным отклонением 2,6 кДж / моль. Таким образом, наше приближение дает относительные энергии, которые очень хорошо согласуются с энергиями плотных PBE0 + MBD. Рассчитаны энергии PBE0 + MBD для всех структур систем XXII, XXIII и XXIV. Для остальных систем расчеты PBE0 + MBD доступны (как минимум) для структур, расположенных в пределах 4 верхних.5 кДж / моль рейтинга PBE + MBD. Свободные энергии колебаний ( F vib ) были вычислены на уровне PBE + TS с настройками освещения с использованием кода Phonopy ( 64 ) и метода конечных разностей в пределах гармоническое приближение. При этом свободная энергия колебаний F vib может быть рассчитана по формуле Fvib (T) = ∫dω g (ω) ℏω2 + ∫dω g (ω) kBT ln [1− exp (−ℏωkBT)]

    (1)

    где g (ω) — плотность состояний фононов, а T , ω и k B описывают температуру, частоту и постоянную Больцмана соответственно. Окончательные рейтинги стабильности на рис. 2 всегда основывались на энергиях PBE0 + MBD + F vib , оцененных при температурах, соответствующих экспериментальным измерениям кристаллической структуры. Для конечно-разностных расчетов мы использовали смещения 0,005 Å и (при необходимости) суперячейки, обеспечивающие длину ячеек более 10 Å во всех направлениях. Кроме того, свободная энергия колебаний оценивалась в обратном пространстве, где количество q -точек ( n ) в каждом направлении определялось наименьшим целым числом, удовлетворяющим n × a ≥ 50 Å.Все структуры не имели воображаемых частот в Γ-точке, а величина трех акустических мод была меньше 0,1 см -1 в большинстве случаев и всегда меньше 0,5 см -1 . Энергии свободных колебаний были рассчитаны (по крайней мере) для всех структур, которые находятся в пределах верхних 3 кДж / моль в соответствии с рейтингом PBE0 + MBD. Для системы XXIII колебательные свободные энергии были рассчитаны для всех Z ‘= 1 структур и для всех Z ‘ = 2 структур, содержащих до восьми молекул на элементарную ячейку в пределах 4 верхних. 8 кДж / моль рейтинга PBE0 + MBD. Для QHA мы выполнили оптимизацию решетки PBE + TS и геометрии нескольких структур из системы XXIII с использованием настроек освещения с внешним гидростатическим давлением 0,4, 0,2, -0,2, -0,4 и — 0,6 ГПа для получения оптимизированных структур с различным объемом элементарной ячейки. Отрицательное гидростатическое давление составляет так называемое тепловое давление ( 26 ). Температурные эффекты в молекулярных кристаллах могут существенно влиять на объем элементарной ячейки. Эти тепловые эффекты можно приблизительно объяснить оптимизацией решетки при соответствующем тепловом давлении, которое приводит к объемному расширению ячейки ( 26 , 35 ).Минимизация свободной энергии Гиббса при определенной температуре по отношению к объему ячейки позволяет вычислить соответствующее тепловое давление, которое определяется как производная колебательной свободной энергии по объему. Затем для всех полученных структур были рассчитаны свободные энергии гармонических колебаний. На основе энергий легких PBE + TS и свободных энергий гармонических колебаний был определен объем элементарной ячейки, соответствующий 300 K, с помощью уравнения состояния Мурнагана ( 34 ).На основе этих термически расширенных структур были рассчитаны рейтинги устойчивости, как описано выше. Для всех термически расширенных структур системы XXIII мы вычислили вклады ангармонических колебаний в свободные энергии путем замены гармонических осцилляторов осцилляторами Морзе. Это выполняется для всех фононных мод в Γ-точке ячеек, содержащих четыре молекулы, т.е.для форм A, C, D, E и Str. N70 это соответствует элементарной ячейке, а для формы B и Str. N18, N31 и N42, это соответствует суперячейке 2 × 1 × 1.Структуры смещались вдоль всех нормальных мод в обоих направлениях, что соответствовало изменениям энергии 0,5 k B T и k B T в соответствии с гармоническим приближением, где k B — постоянная Больцмана; T = 300 K. Энергии всех смещенных структур были рассчитаны с помощью PBE + TS с использованием настроек освещения. Чтобы иметь последовательную выборку термически доступного энергетического окна, мы потребовали, чтобы наибольшее наблюдаемое изменение энергии по сравнению с оптимизированной термически расширенной структурой всегда находилось между k B T и 1.5 к B T . Следовательно, амплитуды смещения нескольких низкочастотных мод пришлось уменьшить, чтобы получить желаемое энергетическое окно. Затем мы подобрали потенциал Морзе ( 39 , 40 ), задаваемый формулой V (x) = D (1 − e − a (x − x0)) 2

    (2)

    , к полученным точкам данных для каждой моды. . В этом выражении x — это амплитуда смещения, а параметры D , a и x 0 описывают глубину ямы, ширину потенциала и минимум потенциала, соответственно.Энергия колебательной моды в состоянии ν может быть рассчитана по формуле E (ν) = ω0 (ν + 12) −ℏ2ω024D (ν + 12) 2

    (3)

    , где μ — приведенная масса.

    Добавить комментарий

    Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *

    2015-2019 © Игровая комната «Волшебный лес», Челябинск
    тел.:+7 351 724-05-51, +7 351 777-22-55 игровая комната челябинск, праздник детям челябинск