Влияние температуры на скорость химической реакции

Скорость химических реакций зависит от многих факторов, главными из которых являются концентрация и природа исходных веществ, температура реакционной системы и присутствие в ней катализатора.

Кроме того, скорость гетерогенных реакций зависит еще и от величины поверхности раздела фаз(чем ее площадь больше, тем скорость реакции выше). Если в реакции участвуют твердые вещества, то можно сравнительно легко увеличить площадь поверхности раздела за счет их измельчения (диспергирования).

Влияние концентрации исходных веществ на скорость химической реакции математически описывается с помощью её основного кинетического уравнения. Для образования продуктов реакции необходимо, в первую очередь, чтобы молекулы исходных веществ столкнулись между собой. Чем больше таких соударений (или единичных актов реакции) происходит в единицу времени, тем скорость реакции будет выше. Частота столкновений между молекулами реагентов напрямую зависит от их числа в единице объема реакционной системы, т.е. от концентрации.

Кроме концентрации реагирующих веществ, важнейшим фактором, влияющим на скорость реакции, является температура реакционной смеси.Причем для большинства химических реакций наблюдается возрастание их скорости с повышением температуры (рис. 41а). Такой тип температурной зависимости скорости реакции называетсянормальным. Он характерен для всех простых реакций. Более сложная зависимость от температуры наблюдаетсядля ферментативных реакций, протекающихinvivoилиinvitro(рис. 41б). Более подробно о ее причине будет сказано нами позже.

а б

Рис. 41. Зависимость скорости различных типов реакций от температуры: а – нормальная, б – для ферментативных реакций

Увеличение скорости химической реакции с ростом температуры, на первый взгляд, можно объяснить возрастанием скорости теплового движения молекул исходных веществ. Это должно приводить к увеличению числа соударений между ними, несмотря на то, что общее количество молекул осталось неизменным.

Однако, как показали расчёты, число соударений между частицами, находящимися в газовых и жидких средах за единицу времени, всегда достаточно велико. Так, в 1 см³газа (при н.у.) за одну секунду происходит ~ 1 · 10²⁸столкновений между молекулами. Если бы каждое из них приводило к образованию конечных продуктов, то подавляющее большинство химических реакций протекали бы практически мгновенно, т.е. со взрывом.

На практике этого не наблюдается, т.к. не все соударения между молекулами исходных веществ являются «успешными». Установлено, что для многих реакций число таких «успешных» соударений ~ в 10

15–10²⁰раз меньше, чем общее число соударений.

Протекание реакции становится возможным только в том случае, если столкнувшиеся молекулы обладают достаточным запасом внутренней энергии. Если её значение равно какой-то определённой величине или больше её, то реакция осуществится (в противном случае – нет). Такие молекулы называются активными, а соударения между ними –эффективными.

Обычно доля активных молекул реагентов, по сравнению с их общим числом, для большинства реакций невелика.

При повышении температуры увеличивается запас внутренней энергии молекул. Всё большее их число становятся активными. Как следствие этого, возрастает доля эффективных соударений между молекулами за единицу времени, а значит и скорость химической реакции.

При повышении температуры концентрации исходных веществ в реакционной смеси практически не изменяются. Значит, увеличение скорости реакции в соответствии с главным кинетическим уравнением должно быть связано с возрастанием её константы скорости.

Голландский учёный Вант-Гофф опытным путём определил, что для химических реакций (имеющих нормальный тип зависимости скорости от температуры) при повышении температуры на каждые 10 градусов величина константы скорости возрастает в 2-4 раза.Причём для каждой химической реакции это число является постоянным и может принимать из указанного интервала как целочисленные (2, 3, 4) значения, так и дробные. Оно определяется экспериментально, называетсятемпературным коэффициентом скорости химической реакции или коэффициентом Вант-Гоффа и обозначается греческой буквой γ:

γ=

где k_Т – константа скорости химической реакции при температуре, равной Т; k_T+10 – константа скорости химической реакции при температуре, повышенной, по сравнению с исходной,на 10 градусов.

Согласно правилу Вант-Гоффа, температурный коэффициент γ для химической реакции должен оставаться постоянным в любом температурном диапазоне. Однако в действительности для многих реакций при высоких температурах наблюдается постепенное уменьшение его значения с ростом Т (рис. 42), вплоть до единицы. Поэтому правило Вант-Гоффа справедливо лишь в сравнительно узком интервале температур: от 0^°С до 300°С.

Рис. 42. Зависимость температурного коэффициента скорости реакции от температуры для реакции образования (1) и разложения (2) HI(I

2+H₂2HI)

Более точная зависимость константы скорости химической реакции от температуры была найдена Аррениусом:

k=A·

где А – предэкспоненциальный множитель; Е_а – энергия активации химической реакции.

Множитель А отражает долю эффективных соударений между молекулами исходных веществ в общем их числе.

Очевидно, что его значения должны находиться в интервале от 0 до 1. При А = 1 все соударения оказываются эффективными. При А = 0 химическая реакция не протекает, несмотря на столкновение между молекулами реагентов.

Истинное значение множителя А для реакции обычно значительно меньше единицы, поскольку не всякое соударение молекул (даже обладающих энергией, равной или большей, чем Е

а) обязательно приведёт к образованию продуктов. Столкнувшиеся активные молекулы могут не прореагировать по той причине, что не были должным образом сориентированы в пространстве друг относительно друга. Особенно сильно данный стерический фактор проявляется в превращениях биомолекул, где изменению (трансформации) подвергается лишь сравнительно небольшой их участок.

Соударение может быть неэффективным и из-за того, что перераспределение энергии внутри столкнувшихся молекул осуществляется без их химического изменения, т.е. без разрушения химических связей внутри них.

Энергию активации химической реакции (Е_а) по физическому смыслу можно определить как тот избыток энергии, по сравнению со средней энергией неактивных молекул исходных веществ в реакционной системе при данной температуре, который им нужно сообщить, чтобы столкновения между ними привели к химической реакции.

Минимальный запас энергии, которым должны обладать молекулы для вступления в ту или иную реакцию, можно рассматривать как своеобразный энергетический барьер этой реакции.

Причём, чем он выше, тем меньшее число молекул способно его преодолеть. Зная общее число молекул в системе и величину энергии активации для данной реакции, количество таких активных молекул можно рассчитать по закону Максвелла-Больцмана

N_a=N_o∙

где N_a– число активных молекул, N_o – общее число молекул.

При протекании химической реакции число активных молекул вследствие их расходования уменьшается. Но при этом в результате столкновений между неактивными молекулами исходных веществ происходит перераспределение энергии, в результате чего доля активных молекул N

a/N_oнепрерывно восстанавливается и реакция не прекращается.

Величина энергии активации зависит от типа и прочности связей между атомами в молекулах исходных веществ и от характера взаимодействия, в которое они вступают. Таким образом, каждая химическая реакция характеризуется определённой величиной энергии активации. Её значение может быть меньше энергии разрыва связей в молекуле реагента, т.к. для того, чтобы молекула смогла провзаимодействовать, во многих случаях и не требуется полного разрыва связей, а достаточно лишь их ослабления.

Для большинства химических реакций величина Е_аизменяется в пределах от 20 до 300 кДж/моль. Низкие значения энергии активации соответствуют высоким скоростям протекания реакции и наоборот.

Опытным путём было установлено, что если величина Е_а< 40 кДж/моль, то реакция протекает мгновенно; если величина Е

аизменяется в пределах 40-120 кДж/моль, реакция идёт с измеримой скоростью; при Е_а>120 кДж/моль скорость реакции становится очень малой.

Влияние величины энергии активации на скорость химической реакции рассматривается в рамках теории переходного состояния или активированного комплекса.

Она основана на предположении, что в ходе взаимодействия начальная конфигурация частиц реагентов переходит в конечную в результате непрерывного изменения межатомных расстояний.

Продукты реакции могут получиться лишь при условии образования промежуточной конфигурации, называемой активированным комплексом. Эта конфигурация состоит из атомов реагентов, но в ней старые связи еще не целиком разрушились, а новые не успели полностью образоваться.

Покажем схематически механизм данного процесса на примере бимолекулярной реакции, протекающей между двухатомными молекулами по схеме:

АВ + CD→AC+BD

В результате столкновения молекул реагентов связи между атомами в них значительно ослабляются, и происходит образование промежуточного неустойчивого соединения, состоящего из четырех атомов, которое затем распадается с образованием двух новых молекул.

A−BA∙∙∙∙BAB

+→::→ | + |

C–DC∙∙∙∙DCD

Активированный

комплекс

На образование активированного комплекса необходимо затратить энергию. Величина ее и равняется энергии активации. Конфигурация активированного комплекса и его свойства для большинства химических реакций неизвестны. Несмотря на это, с помощью приближенных квантовомеханических расчетов можно получить качественные результаты, помогающие понять закономерности протекания многих химических явлений.

На рис. 43 представлены энергетические диаграммы эндотермической (а) и экзотермической (б) реакций, поясняющие вышесказанные представления. Здесь по горизонтали отложен ход процесса, а по вертикали – энергия рассматриваемой совокупности веществ; и– энергии активации, соответственно, прямой и обратной реакций. Из рис. 43 следует, что тепловой эффект химической реакции определяется не только энергетическим состоянием исходных и конечных веществ, но и разностью энергий активации прямой и обратной реакций.

Кроме того, независимо от направления процесса при переходе из начального состояния в конечное система должна преодолеть энергетический барьер, равный энергии активации.

Рис. 43. Изменение энергии реагирующей системы (схема): а – эндотермическая реакция, б – экзотермическая реакция

Энергию активации химической реакции можно определить экспериментально на основании уравнения Аррениуса для константы скорости, записанного в логарифмической форме:

lgk= -∙+lgA

Оно представляет собой уравнение прямой в координатах lgkи 1/Т (рис. 44). Для ее построения необходимо опытным путем определить несколько значенийkпри разных температурах Т. Тангенс угла наклона прямой равени дает возможность найти величину Е_а.

Рис. 44. Графическое определение энергии активации

Величину Е_аможно рассчитать и теоретически, зная значения констант скоростей химической реакцииk₁иk₂при двух разных температурах Т₁и Т₂, с помощью уравнения

lg= —∙ (–)

Оно получено из уравнений Аррениуса для константы скорости химической реакции (в логарифмической форме), записанных для двух разных температур Т₁и Т₂, путем их вычитания.

Как уже было показано ранее (рис. 41б), влияние температуры на скорость биохимических реакций носит более сложный характер. Сперва, с повышением температуры, их скорость увеличивается, но до определенного температурного предела (~315 К), при превышении которого происходит резкое уменьшение скорости.

Как правило, многие биохимические процессы протекают с участием ферментов, имеющих белковую природу. Если проследить зависимость активности любого фермента от температуры (рис. 45), то можно заметить аналогичную закономерность, как и со скоростью биохимической реакции. Наибольшей активностью ферменты обладают при температуре 312-315К. Дальнейшее повышение температуры приводит к резкому снижению их активности. Очевидно, это связано с процессом денатурации белковых молекул, протекающим при Т > 315К. При этом происходит нарушение третичной и четвертичной (для сложных белков) структур, вследствие чего ферменты теряют свою активность, и скорость биохимических процессов замедляется. Наиболее оптимальные условия в организме человека для протекания биохимических процессов лежат в достаточно узком температурном интервале 308-311К. При этих условиях большинство ферментов обладают высокой активностью, а вероятность протекания процессов денатурации их молекул мала.

Рис. 45. Активность фермента трипсина в различных организмах от температуры: 1 – собака, 2 – окунь, 3 – треска

В животном мире наблюдаются отступления от этого правила. Так, температура тела некоторых певчих птиц равна 318K. В горячих источниках острова Цейлон при температуре 323Kживут и размножаются некоторые виды рыб. Самые жизнестойкие организмы можно найти в мире бактерий. Некоторые из них способны вести нормальную жизнь даже при температуре выше 373K(100^оС).

studfile.net

Влияние температуры на скорость химической реакции

Скорость химических реакций зависит от многих факторов, главными из которых являются концентрация и природа исходных веществ, температура реакционной системы и присутствие в ней катализатора.

Кроме того, скорость гетерогенных реакций зависит еще и от величины поверхности раздела фаз(чем ее площадь больше, тем скорость реакции выше). Если в реакции участвуют твердые вещества, то можно сравнительно легко увеличить площадь поверхности раздела за счет их измельчения (диспергирования).

Влияние концентрации исходных веществ на скорость химической реакции математически описывается с помощью её основного кинетического уравнения. Для образования продуктов реакции необходимо, в первую очередь, чтобы молекулы исходных веществ столкнулись между собой. Чем больше таких соударений (или единичных актов реакции) происходит в единицу времени, тем скорость реакции будет выше. Частота столкновений между молекулами реагентов напрямую зависит от их числа в единице объема реакционной системы, т.е. от концентрации.

Кроме концентрации реагирующих веществ, важнейшим фактором, влияющим на скорость реакции, является температура реакционной смеси.Причем для большинства химических реакций наблюдается возрастание их скорости с повышением температуры (рис. 41а). Такой тип температурной зависимости скорости реакции называетсянормальным. Он характерен для всех простых реакций. Более сложная зависимость от температуры наблюдается для ферментативных реакций, протекающихinvivoилиinvitro(рис. 41б). Более подробно о ее причине будет сказано нами позже.

а б

Рис. 41. Зависимость скорости различных типов реакций от температуры: а – нормальная, б – для ферментативных реакций

Увеличение скорости химической реакции с ростом температуры, на первый взгляд, можно объяснить возрастанием скорости теплового движения молекул исходных веществ. Это должно приводить к увеличению числа соударений между ними, несмотря на то, что общее количество молекул осталось неизменным.

Однако, как показали расчёты, число соударений между частицами, находящимися в газовых и жидких средах за единицу времени, всегда достаточно велико. Так, в 1 см³газа (при н.у.) за одну секунду происходит ~ 1 · 10²⁸столкновений между молекулами. Если бы каждое из них приводило к образованию конечных продуктов, то подавляющее большинство химических реакций протекали бы практически мгновенно, т.е. со взрывом.

На практике этого не наблюдается, т.к. не все соударения между молекулами исходных веществ являются «успешными». Установлено, что для многих реакций число таких «успешных» соударений ~ в 10¹⁵–10²⁰раз меньше, чем общее число соударений.

Протекание реакции становится возможным только в том случае, если столкнувшиеся молекулы обладают достаточным запасом внутренней энергии. Если её значение равно какой-то определённой величине или больше её, то реакция осуществится (в противном случае – нет). Такие молекулы называются активными, а соударения между ними –эффективными.

Обычно доля активных молекул реагентов, по сравнению с их общим числом, для большинства реакций невелика.

При повышении температуры увеличивается запас внутренней энергии молекул. Всё большее их число становятся активными. Как следствие этого, возрастает доля эффективных соударений между молекулами за единицу времени, а значит и скорость химической реакции.

При повышении температуры концентрации исходных веществ в реакционной смеси практически не изменяются. Значит, увеличение скорости реакции в соответствии с главным кинетическим уравнением должно быть связано с возрастанием её константы скорости.

Голландский учёный Вант-Гофф опытным путём определил, что для химических реакций (имеющих нормальный тип зависимости скорости от температуры) при повышении температуры на каждые 10 градусов величина константы скорости возрастает в 2-4 раза.Причём для каждой химической реакции это число является постоянным и может принимать из указанного интервала как целочисленные (2, 3, 4) значения, так и дробные. Оно определяется экспериментально, называетсятемпературным коэффициентом скорости химической реакции или коэффициентом Вант-Гоффа и обозначается греческой буквой γ:

γ =

где k_Т – константа скорости химической реакции при температуре, равной Т; k_T+10 – константа скорости химической реакции при температуре, повышенной, по сравнению с исходной, на 10 градусов.

Согласно правилу Вант-Гоффа, температурный коэффициент γ для химической реакции должен оставаться постоянным в любом температурном диапазоне. Однако в действительности для многих реакций при высоких температурах наблюдается постепенное уменьшение его значения с ростом Т (рис. 42), вплоть до единицы. Поэтому правило Вант-Гоффа справедливо лишь в сравнительно узком интервале температур: от 0^°С до 300°С.

Рис. 42. Зависимость температурного коэффициента скорости реакции от температуры для реакции образования (1) и разложения (2) HI(I₂+H₂2HI)

Более точная зависимость константы скорости химической реакции от температуры была найдена Аррениусом:

k=A·

где А – предэкспоненциальный множитель; Е_а – энергия активации химической реакции.

Множитель А отражает долю эффективных соударений между молекулами исходных веществ в общем их числе.

Очевидно, что его значения должны находиться в интервале от 0 до 1. При А = 1 все соударения оказываются эффективными. При А = 0 химическая реакция не протекает, несмотря на столкновение между молекулами реагентов.

Истинное значение множителя А для реакции обычно значительно меньше единицы, поскольку не всякое соударение молекул (даже обладающих энергией, равной или большей, чем Е_а) обязательно приведёт к образованию продуктов. Столкнувшиеся активные молекулы могут не прореагировать по той причине, что не были должным образом сориентированы в пространстве друг относительно друга. Особенно сильно данный стерический фактор проявляется в превращениях биомолекул, где изменению (трансформации) подвергается лишь сравнительно небольшой их участок.

Соударение может быть неэффективным и из-за того, что перераспределение энергии внутри столкнувшихся молекул осуществляется без их химического изменения, т.е. без разрушения химических связей внутри них.

Энергию активации химической реакции (Е_а) по физическому смыслу можно определить как тот избыток энергии, по сравнению со средней энергией неактивных молекул исходных веществ в реакционной системе при данной температуре, который им нужно сообщить, чтобы столкновения между ними привели к химической реакции.

Минимальный запас энергии, которым должны обладать молекулы для вступления в ту или иную реакцию, можно рассматривать как своеобразный энергетический барьер этой реакции.

Причём, чем он выше, тем меньшее число молекул способно его преодолеть. Зная общее число молекул в системе и величину энергии активации для данной реакции, количество таких активных молекул можно рассчитать по закону Максвелла-Больцмана

N_a=N_o∙

где N_a – число активных молекул, N_o – общее число молекул.

При протекании химической реакции число активных молекул вследствие их расходования уменьшается. Но при этом в результате столкновений между неактивными молекулами исходных веществ происходит перераспределение энергии, в результате чего доля активных молекул N_a/N_oнепрерывно восстанавливается и реакция не прекращается.

Величина энергии активации зависит от типа и прочности связей между атомами в молекулах исходных веществ и от характера взаимодействия, в которое они вступают. Таким образом, каждая химическая реакция характеризуется определённой величиной энергии активации. Её значение может быть меньше энергии разрыва связей в молекуле реагента, т.к. для того, чтобы молекула смогла провзаимодействовать, во многих случаях и не требуется полного разрыва связей, а достаточно лишь их ослабления.

Для большинства химических реакций величина Е_аизменяется в пределах от 20 до 300 кДж/моль. Низкие значения энергии активации соответствуют высоким скоростям протекания реакции и наоборот.

Опытным путём было установлено, что если величина Е_а< 40 кДж/моль, то реакция протекает мгновенно; если величина Е_аизменяется в пределах 40-120 кДж/моль, реакция идёт с измеримой скоростью; при Е_а>120 кДж/моль скорость реакции становится очень малой.

Влияние величины энергии активации на скорость химической реакции рассматривается в рамках теории переходного состояния или активированного комплекса.

Она основана на предположении, что в ходе взаимодействия начальная конфигурация частиц реагентов переходит в конечную в результате непрерывного изменения межатомных расстояний.

Продукты реакции могут получиться лишь при условии образования промежуточной конфигурации, называемой активированным комплексом. Эта конфигурация состоит из атомов реагентов, но в ней старые связи еще не целиком разрушились, а новые не успели полностью образоваться.

Покажем схематически механизм данного процесса на примере бимолекулярной реакции, протекающей между двухатомными молекулами по схеме:

АВ + CD→AC+BD

В результате столкновения молекул реагентов связи между атомами в них значительно ослабляются, и происходит образование промежуточного неустойчивого соединения, состоящего из четырех атомов, которое затем распадается с образованием двух новых молекул.

A−BA∙∙∙∙BAB

+ → ::→ | + |

C–DC∙∙∙∙DCD

Активированный

комплекс

На образование активированного комплекса необходимо затратить энергию. Величина ее и равняется энергии активации. Конфигурация активированного комплекса и его свойства для большинства химических реакций неизвестны. Несмотря на это, с помощью приближенных квантовомеханических расчетов можно получить качественные результаты, помогающие понять закономерности протекания многих химических явлений.

На рис. 43 представлены энергетические диаграммы эндотермической (а) и экзотермической (б) реакций, поясняющие вышесказанные представления. Здесь по горизонтали отложен ход процесса, а по вертикали – энергия рассматриваемой совокупности веществ; и– энергии активации, соответственно, прямой и обратной реакций. Из рис. 43 следует, что тепловой эффект химической реакции определяется не только энергетическим состоянием исходных и конечных веществ, но и разностью энергий активации прямой и обратной реакций.

Кроме того, независимо от направления процесса при переходе из начального состояния в конечное система должна преодолеть энергетический барьер, равный энергии активации.

Рис. 43. Изменение энергии реагирующей системы (схема): а – эндотермическая реакция, б – экзотермическая реакция

Энергию активации химической реакции можно определить экспериментально на основании уравнения Аррениуса для константы скорости, записанного в логарифмической форме:

lgk= -∙+lgA

Оно представляет собой уравнение прямой в координатах lgkи 1/Т (рис. 44). Для ее построения необходимо опытным путем определить несколько значенийkпри разных температурах Т. Тангенс угла наклона прямой равени дает возможность найти величину Е_а.

Рис. 44. Графическое определение энергии активации

Величину Е_аможно рассчитать и теоретически, зная значения констант скоростей химической реакцииk₁иk₂при двух разных температурах Т₁и Т₂, с помощью уравнения

lg= -∙ (–)

Оно получено из уравнений Аррениуса для константы скорости химической реакции (в логарифмической форме), записанных для двух разных температур Т₁и Т₂, путем их вычитания.

Как уже было показано ранее (рис. 41б), влияние температуры на скорость биохимических реакций носит более сложный характер. Сперва, с повышением температуры, их скорость увеличивается, но до определенного температурного предела (~315 К), при превышении которого происходит резкое уменьшение скорости.

Как правило, многие биохимические процессы протекают с участием ферментов, имеющих белковую природу. Если проследить зависимость активности любого фермента от температуры (рис. 45), то можно заметить аналогичную закономерность, как и со скоростью биохимической реакции. Наибольшей активностью ферменты обладают при температуре 312-315К. Дальнейшее повышение температуры приводит к резкому снижению их активности. Очевидно, это связано с процессом денатурации белковых молекул, протекающим при Т > 315К. При этом происходит нарушение третичной и четвертичной (для сложных белков) структур, вследствие чего ферменты теряют свою активность, и скорость биохимических процессов замедляется. Наиболее оптимальные условия в организме человека для протекания биохимических процессов лежат в достаточно узком температурном интервале 308-311К. При этих условиях большинство ферментов обладают высокой активностью, а вероятность протекания процессов денатурации их молекул мала.

Рис. 45. Активность фермента трипсина в различных организмах от температуры: 1 – собака, 2 – окунь, 3 – треска

В животном мире наблюдаются отступления от этого правила. Так, температура тела некоторых певчих птиц равна 318K. В горячих источниках острова Цейлон при температуре 323Kживут и размножаются некоторые виды рыб. Самые жизнестойкие организмы можно найти в мире бактерий. Некоторые из них способны вести нормальную жизнь даже при температуре выше 373K(100^оС).

studfile.net

Как температура влияет на скорость химической реакции 🚩 Естественные науки

Чтобы химическая реакция состоялась, необходимо, чтобы взаимодействующие молекулы обладали энергией активации. И, если бы каждое взаимодействие молекул приводило к химической реакции, то они происходили бы непрерывно и протекали мгновенно. В реальной жизни колебания молекул приводят к постоянным столкновениям между ними, но не к химической реакции. Энергия необходима для разрыва химической связи между атомами, и, чем прочнее связь, тем больше энергии требуется. Энергия необходима и для создания новых связей между атомами, и, чем сложнее и надежнее новые связи, тем больше энергии требуется.

При повышении температуры кинетическая энергия молекулы увеличивается, а значит, повышается вероятность, что соударения приведут к химической реакции. Первым эту закономерность выявил Вант-Гофф. Его правило гласит: при повышении температуры на 10° скорость элементарной химической реакции увеличивается в 2-4 раза. Соответственно, действует и обратное правило: при понижении температуры скорость химической реакции замедляется. Это правило корректно только для небольших температурных интервалах (в пределах от 0° до 100°С) и для простых соединений. Однако принцип зависимости скорости реакции от температуры остается неизменных для всех типов веществ в любой среде. Но при значительном повышении или понижении температуры скорость реакции перестает быть зависимой, то есть температурный коэффициент становится равным единице.

Уравнение Аррениуса является более точным и устанавливает зависимость скорости химической реакции от температуры. Используется в основном для сложных веществ и является корректным даже при относительно высоких температурах среды протекания химической реакции. Оно является одним из основных уравнений химической кинетики и учитывает не только температуру, но и особенности самих молекул, их минимальную кинетическую энергию активации. Следовательно, используя его, можно получить более точные данные для конкретных веществ.

Хорошо известно, что растворить соль, сахар гораздо проще в теплой воде, чем в холодной, а при значительном нагревании они растворяются практически мгновенно. Влажная одежда высыхает быстрее в теплом помещении, продукты лучше сохраняются на холоде и др.

Нужно помнить, что температура один из основных, но не единственный фактор, от которого зависит скорость химической реакции. На нее влияют также давление, особенности среды, в которых она протекает, присутствие катализатора или ингибитора. Современная химия может достаточно точно контролировать скорость химической реакции, учитывая все эти параметры.

www.kakprosto.ru

Влияние температуры на скорость химической реакции.

Это влияние определяется правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на 10⁰С скорость гомогенной химической реакции увеличивается в 2 ÷ 4 раза.

V(t₂) = V(t₁) ∙ γ^(∆t/10)

V(t₂) и V(t₁) – скорости реакции при температуре t₂ и t₁.

γ – температурный коэффициент = 2 ÷ 4, показывает во сколько раз увеличилась скорость реакции при увеличении температуры на 10⁰С.

∆t = t₂ – t₁.

Для биохимических реакций температурный коэффициент при увеличении температуры на 10⁰С получить нельзя, а только на 5⁰С, и γ = 1,1 ÷ 1,8 раз.

Правило Вант-Гоффа работает при температуре от 0⁰С до 100⁰С. Для более высоких температур используют правило Аррениуса. Аррениус предположил, что не всякое столкновение молекул ведет к химическому взаимодействию. В реакцию вступает только небольшая часть от общего количества молекул, обладающих необходимым или большим запасом энергии для протекания реакции. Энергия активации – E_a – избыточное количество энергии по сравнению со средней величиной, которой должна обладать молекула в момент столкновения, что бы быть способной к химическому взаимодействию. Чем меньше энергия активации, тем выше скорость реакции.

U ак A + B = C + D U – внутренняя энергия

активированный комплекс

Е_а

∆Н

A+B

C+D

ход реакции

Рис.: энергия активации.

Энергия активации затрачивается на ослабление связей между атомами в молекулах реагирующих веществ. При этом вещества переходят в неустойчивое промежуточное состояние, называемое активированным комплексом.

Уравнение Аррениуса для расчета энергии активации:

(dlnK / dT) = (E_a /RT²)

E_a = (RT₁T₂ / (T₂-T₁)) ∙ ln(K_T2/K_T1)

где K_T2 и K_T1 – константы равновесия при температуре T₂ и T₁, соответственно.

Высокое значение энергии активации реакции нежелательно, так как это означает, что на пути к ее осуществлению стоит высокий энергетический барьер. Для большей части биохимических реакций Е_а ниже в 2 ÷ 3 раза, чем для химических, так как они протекают в присутствии ферментов, которые понижают Е_а. Тем не менее, энергия активации разрушения биологических структур очень высокая, что способствует защите клеток от повреждений. Скорость реакции можно увеличить путем снижения энергии активации, которое осуществляется за счет введения в реакционную среду катализатора.

Катализ и катализаторы.

Катализ – процесс изменения скорости химической реакции путем введения в реакционную среду катализатора.

Катализатор – вещество, участвующее в ходе химической реакции и изменяющее ее скорость, но остающееся после реакции в неизменном виде.

Различают положительный катализ, (скорость реакции увеличивается), отрицательный катализ, (скорость реакции уменьшается), аутокатализ (катализатор образуется в ходе химической реакции), гомогенный катализ (катализатор находится в одинаковом агрегатном состоянии с реагирующими веществами), гетерогенный катализ (катализатор находится в другом агрегатном состоянии, чем реагирующие вещества).

Важной особенностью процесса катализа является снижение энергии активации. Катализатор, попадая в реакционную среду, образует активированный комплекс с одним из реагирующих веществ. Затем активированный комплекс вступает в реакцию с другими реагирующими веществами, образуя продукты реакции и катализатор. Действие катализатора сводится к открытию нового реакционного пути, на котором катализатор непосредственно взаимодействует хотя бы с одним из реагирующих веществ, и при этом энергия образования активированного комплекса значительно ниже.

U ак A + B = C + D А + К = АК

активированный комплекс АК + В = С + D + K

Е_а

A+B АК+В

C+D

ход реакции

Рис.: энергия активации в присутствии катализатора.

Роль катализаторов в организме отводится ферментам. Ферментный катализ имеет ряд особенностей:

1. Высокая каталитическая активность. По своей активности ферменты в миллионы раз превосходят химические катализаторы, поэтому для реакций их надо очень мало.

2. Высокая специфичность. Каждый фермент действует на строго определенную реакцию или группу реакций.

3. Ферменты проявляют свою активность при строго определенном значении рН среды.

4. Ферменты наиболее активны при температуре 37⁰С ÷ 40⁰С, при более низкой температуре ферменты становятся менее активны, а при более высокой – происходит денатурация ферментов.

Пример реакции: фермент + субстрат = фермент-субстратный комплекс

фермент-субстратный комплекс = продукт + фермент

V_p V_p V_p – скорость реакции

V_pmax [E] – фермент (энзим)

[S] – субстрат

1/2V_pmax 1/2V_pmax = К – const Михаэлиса

V_p = ([E] · [S]) / (K + [S])

[E] [S]

Рис.: Зависимость скорости реакции от концентраций энзима и субстрата.

studfile.net

Влияние температуры на скорость реакции

 

Я.Г. Вант-Гофф установил, что, как правило, скорость реакции с повышением температуры возрастает. Согласно общепринятому правилу Вант-Гоффа повышение температуры на 10 градусов приводит к увеличению скорости реакции в 2 — 4, реже более раз. Математическое выражение правила Вант-Гоффа

где  υ_t1 — скорость реакции при  t₁; υ_t2 — скорость реакции при t₂; γ — температурный коэффициент константы скорости реакции или температурный коэффициент Вант-Гоффа, принимает значения 2, 3, иногда 4 (не обязательно значения целых чисел) в зависимости от природы реагирующих веществ. Физический смысл температурного коэффициента:  показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10 градусов.

  Концентрация вещества с повышением температуры изменяется незначительно, увеличение температуры в основном сказывается на константе скорости. Поэтому она имеет постоянное значение только при постоянной температуре. Влияние температуры на константу скорости оценивается величиной температурного коэффициента константы скорости реакции γ, то есть

Якоб Гендрик Вант-Гофф (1852-1911)

где k_T и k_(T+10) константы скорости при температурах Т и (T + 10)  соответственно. Константу скорости реакции при какой-нибудь температуре (Т +n ∙10)   k_(T._+n∙10) можно приближенно выразить через k_T

k_{T + n∙10} = γ ⁿ∙k_T;    

Для небольших интервалов температур γ можно рассматривать как постоянную величину и выражать константу скорости реакции при какой-нибудь температуре. При этом n может быть как целым, так и дробным числом, то есть интервал между двумя температурами не обязательно должен быть кратным 10, а также положительным или отрицательным. Так как с повышением температуры увеличивается константа скорости, очевидно, время реакции будет обратно пропорционально константе скорости

 Это важное соотношение позволяет определить температурный коэффициент Вант-Гоффа, если известны два значения константы скорости при разных температурах, а, следовательно, и значения констант при других температурах. По этому соотношению можно ориентировочно рассчитать время реакции при заданной температуре, если известно время реакции при любой другой температуре.

Приближенный характер правила Вант-Гоффа объясняется тем, что влияние температуры на скорость реакции зависит от величины энергии активизации Е_а данной реакции. Энергия активации (Е_а) — это избыточная энергия, которая необходима частице (атому, молекуле, иону) для преодоления энергетического барьера и превращения в активное состояние. Она равна разнице между средней энергией реагирующих молекул и той энергией, которой они должны обладать, чтобы при их сталкивании произошла химическая реакция. Энергия активации зависит от природы реагирующих веществ. Если энергия активации мала (< 40 кДж/моль), то эти реакции практически протекают мгновенно. Если Е_а > 120 кДж/моль, то скорость таких реакций очень мала.

Реакции, требующие для своего протекания заметной энергии активации, начинаются с разрыва или ослабления связей между атомами в молекулах исходных веществ. При этом вещества переходят в неустойчивое промежуточное состояние, характеризующееся большим запасом энергии. Это состояние называется активированным комплексом. Именно для его образования и необходима энергия активации. Неустойчивый активированный комплекс существует очень короткое время. Он распадается с образованием продуктов реакции; при этом энергия выделяется.

В простейшем случае активированный комплекс представляет собою конфигурацию атомов, в которой ослаблены старые связи и образуются новые. Активированный комплекс образуется в ходе прямой и обратной реакций. Энергетически он отличается от исходных веществ на величину Е_а прямой реакции, а от конечных – на Е_а обратной реакции. Тепловой эффект реакции будет равен разности Е_а прямой и обратной реакций.

В обычных условиях только часть молекул реагентов обладает достаточной энергией, чтобы преодолеть энергетический барьер активации. При увеличении температуры все большая часть молекул  реагентов приобретает достаточную энергию для преодоления энергетического барьера и вследствие этого происходит увеличение скорости реакции.

С. Аррениус показал, что число активных частиц, а следовательно и скорость, и константа скорости возрастают с температурой по экспоненциальному закону. Более строгая зависимость константы скорости от температуры выражается эмпирическим уравнением Аррениуса

k = k_o∙

где k — константа скорости реакции; е — основание натуральных логарифмов; Е_а — энергия активации; R — универсальная газовая постоянная; Т — температура по шкале Кельвина; k_o —предъэкспоненциальный множитель, указывающий долю числа столкновений между молекулами, которая оканчивается реакцией. Это уравнение достаточно хорошо выполняется для простых гомогенных и многих гетерогенных реакций.

С. Аррениус использовал некоторые теоретические представления о механизме реакций, в частности, понятие об энергии активации. Только те столкновения приводят к химическому превращению, когда сталкивающиеся молекулы обладают достаточной энергией для совершения акта химического превращения.  

 Изобразим графически изменение энергии в ходе химической реакции

А + В ↔ М + N

Уровень I соответствует энергии прямой реакции; уровень II — соответствует энергии обратной реакции. Если прямая реакция (переход состояния I в состояние II) является экзотермической, то общий запас энергии продуктов реакции меньше, чем исходных веществ, то есть система в результате этой реакции переходит на более низкий энергетический уровень (с уровня I на уровень II). Разность уровней I и II равна тепловому эффекту реакции ΔН. Уровень К определяет тот, наименьший запас энергии, которым должны обладать молекулы, чтобы их столкновения могли приводить к химическому взаимодействию. Разность между уровнем К и уровнем I  представляет энергию активации прямой реакции (Е^*₁), а разность между уровнями К и II – энергию активации обратной реакции (Е^*₂). Таким образом, по пути из исходного состояния в конечное  система должна перейти через своего рода энергетический барьер. Только активные молекулы, то есть молекулы, обладающие в момент столкновения избытком энергии (в нужной форме), могут вступать в соответствующее химическое взаимодействие, то есть перейти через энергетический барьер.

Величина энергии активации Е_а характерна для каждой химической реакции. Она колеблется в широких пределах: от 50 до 350 кДж/моль. Чем больше значение Е_а, тем медленнее протекает реакция; чем меньше Е_а, тем быстрее идёт реакция. Простейший способ ускорить реакцию при больших значениях Еа заключается в повышении температуры.

studfile.net

Скорость химической реакции и факторы, на нее влияющие

Механизмы протекания химических превращений и их скорости изучает химическая кинетика. Химические процессы протекают во времени с различными скоростями. Какие-то происходят быстро, почти мгновенно, для протекания других требуется весьма продолжительное время.

…

Вконтакте

Facebook

Twitter

Google+

Мой мир

Скорость реакции — скорость с которой расходуются реагенты (их концентрация уменьшается) или образуются продукты реакции в единице объёма.

Это интересно: типы кристаллических решеток — таблица различных материалов.

Факторы, способные влиять на скорость химической реакции

На то, насколько быстро будет происходить химическое взаимодействие, могут повлиять следующие факторы:

• концентрация веществ;
• природа реагентов;
• температура;
• присутствие катализатора;
• давление (для реакций в газовой среде).

Таким образом, изменяя определённые условия протекания химического процесса, можно повлиять на то, насколько быстро будет протекать процесс.

Это интересно: металлы и неметаллы в периодической таблице Менделеева.

Концентрация реагентов

В процессе химического взаимодействия частицы реагирующих веществ сталкиваются друг с другом. Количество таких совпадений пропорционально числу частиц веществ в объёме реагирующей смеси, а значит и пропорционально молярным концентрациям реагентов.

Закон действующих масс описывает зависимость скорости реакции от молярных концентраций веществ, вступающих во взаимодействие.

Для элементарной реакции (А + В → …) данный закон выражается формулой:

υ = k ∙С A ∙С B,

где k — константа скорости; С A и С B — молярные концентрации реагентов, А и В.

Если одно из реагирующих веществ находится в твёрдом состоянии, то взаимодействие происходит на поверхности раздела фаз, в связи с этим концентрация твёрдого вещества не включается в уравнение кинетического закона действующих масс. Для понимания физического смысла константы скорости, необходимо принять С, А и С В равными 1. Тогда становится понятно, что константа скорости равна скорости реакции при концентрациях реагентов, равных единице.

Это интересно: как расставлять коэффициенты в химических уравнениях?

Природа реагентов

Так как в процессе взаимодействия разрушаются химические связи реагирующих веществ и образуются новые связи продуктов реакции, то большую роль будет играть характер связей, участвующих в реакции соединений и строение молекул реагирующих веществ.

Площадь поверхности соприкосновения реагентов

Такая характеристика, как площадь поверхности соприкосновения твёрдых реагентов, на протекание реакции влияет, порой, довольно значительно. Измельчение твёрдого вещества позволяет увеличить площадь поверхности соприкосновения реагентов, а значит и ускорить протекание процесса. Площадь соприкосновения растворимых веществ легко увеличивается растворением вещества.

Это интересно: водородная связь — примеры, механизм образования.

Температура реакции

При увеличении температуры энергия сталкивающихся частиц возрастёт, очевидно, что с ростом температуры и сам химический процесс будет ускоряться. Наглядным примером того, как увеличение температуры влияет на процесс взаимодействия веществ, можно считать приведённые в таблице данные.

Таблица 1. Влияние изменения температуры на скорость образования воды (О 2 +2Н 2 →2Н 2 О)

Температура, °С	Время
18	230 млрд лет
118	230 млн лет
218	230 тыс. лет
318	230 лет
418	81 день
518	2 ч.
618	7 с.

Для количественного описания того, как температура может влиять на скорость взаимодействия веществ используют правило Вант-Гоффа. Правило Вант-Гоффа состоит в том, что при повышении температуры на 10 градусов, происходит ускорение в 2−4 раза.

Математическая формула, описывающая правило Вант-Гоффа, выглядит следующим образом:

, где γ — температурный коэффициент скорости химической реакции (γ = 2−4).

Но гораздо более точно описывает температурную зависимость константы скорости уравнение Аррениуса:

, где R — универсальная газовая постоянная, А — множитель, определяемый видом реакции, Е, А — энергия активации.

Энергией активации называют такую энергию, которую должна приобрести молекула, чтобы произошло химическое превращение. То есть она является неким энергетическим барьером, который необходимо будет преодолеть сталкивающимся в реакционном объёме молекулам для перераспределения связей.

Энергия активации не зависит от внешних факторов, а зависит от природы вещества. Значение энергии активации до 40 — 50 кДж/моль позволяет веществам реагировать друг с другом довольно активно. Если же энергия активации превышает 120 кДж/моль, то вещества (при обычных температурах) будут реагировать очень медленно. Изменение температуры приводит к изменению количества активных молекул, то есть молекул, достигших энергии большей, чем энергия активации, а значит способных к химическим превращениям.

Действие катализатора

Катализатором называют вещество, способное ускорять процесс, но не входящее в состав его продуктов. Катализ (ускорение протекания химического превращения) разделяют на · гомогенный, · гетерогенный. Если реагенты и катализатор находятся в одинаковых агрегатных состояниях, то катализ называют гомогенным, если в различных, то гетерогенным. Механизмы действия катализаторов разнообразны и достаточно сложны. Кроме того, стоит отметить, что для катализаторов характерна избирательность действия. То есть один и тот же катализатор, ускоряя одну реакцию, может никак не изменять скорость другой.

Давление

Если в превращении участвуют газообразные вещества, то на скорость протекания процесса будет влиять изменение давления в системе. Это происходит потому, что для газообразных реагентов изменение давления приводит к изменению концентрации.

Экспериментальное определение скорости химической реакции

Определить быстроту протекания химического превращения экспериментально можно, получив данные о том, как в единицу времени меняется концентрация веществ, вступающих в реакцию, или продуктов. Методы получения таких данных делят на

• химические,
• физико-химические.

Химические методы достаточно просты, доступны и точны. С их помощью скорость определяют, непосредственно замеряя концентрацию или количество вещества реагентов или продуктов. В случае медленной реакции, для контроля за тем, как расходуется реагент отбирают пробы. После чего определяют содержание в пробе реагента. Осуществляя отбор проб через равные промежутки времени, можно получить данные об изменении количества вещества в процессе взаимодействия. Чаще всего используют такие виды анализа, как титриметрия и гравиметрия.

Если реакция протекает быстро, то чтобы отобрать пробу, её приходится останавливать. Это можно сделать с помощью охлаждения, резкого удаления катализатора, также можно произвести разбавление либо перевести один из реагентов в не реакционноспособное состояние.

Методы физико-химического анализа в современной экспериментальной кинетике используются чаще, чем химические. С их помощью можно наблюдать изменение концентраций веществ в реальном времени. При этом реакцию нет необходимости останавливать и отбирать пробы.

Физико-химические методы основываются на измерении физического свойства, зависящего от количественного содержания в системе определённого соединения и изменяющегося со временем. Например, если в реакции участвуют газы, то таким свойством может быть давление. Также измеряют электропроводность, показатель преломления, спектры поглощения веществ.

obrazovanie.guru

Температура и скорость химической реакции

    При изменении температуры на 10° С скорость диффузии, как показывает опыт, изменяется приблизительно в 1,2 раза, а скорость химической реакции — в 3—4, раза. Поэтому при понижении температуры скорость химической реакции убывает быстрее, чем скорость диффузии, и прн низких температурах процесс чаще протекает в кинетической области. [c.312]
    Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и от присутствия в системе катализаторов. В тех случаях, когда для протекания реакции необходимо столкновение двух реагирующих частиц (молекул, атомов), зависимость скорости реакции от концентраций определяется законом действия масс при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. [c.89]

    Влияние температуры. С повышением температуры скорость химической реакции, как правило, возрастает. Согласно правилу Вант-Гоффа при повышении температуры процесса на 10° скорость реакции в области умеренных температур увеличивается в два—четыре раза. Аррениус показал, что зависимость константы скорости от температуры может быть выражена уравнением [c.528]

    При низкой температуре скорость химической реакции достаточно медленна и СО2 постоянно обновляется диффузией в поры кокса. Вся поверхность, включая тонкие поры, находится в контакте с газовой фазой примерно постоянного состава. Говорят, что реакция протекает в кинетической области, потому что скорость газификации зависит исключительно от скорости химической реакции. [c.194]

    Если поднять температуру, скорость химической реакции быстро возрастает, тогда как скорость обновления газов в порах (скорость диффузии) растет значительно медленнее. Менее доступные поры закупориваются получающимся СО и их поверхность принимает все меньшее участие в реакции. Весь СО2, попадающий в поры, поглощается, и скорость газификации ограничена количеством газа, диф- [c.194]

    С повышением температуры скорость химических реакций возрастает, что зависит от числа эффективных столкновений. Согласно [c.30]

    Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ подчиняется закону действия масс при постоянной температуре скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Например, для реакции [c.32]

    С повышением температуры скорость химической реакции также сильно возрастает. Опыт показывает, что [c.84]

    Опыт показывает, что с повышением температуры скорость химической реакции возрастает. В уравнении химической кинетики [c.152]

    С повышением температуры скорости химических реакций, как правило, сильно возрастают. [c.276]

    Эксперименты показывают, что с увеличением температуры скорость химической реакции быстро растет (константа скорости увеличивается). В большинстве случаев при повышении температуры на 10° скорость гомогенной реакции увеличивается в 2—4 раза (приближенное правило Вант-Гоффа). Температурный коэффициент [c.268]

    Когда к ц соизмеримы друг с другом, наблюдается переходная область. При этом с повышением температуры скорость химической реакции увеличивается и процесс сдвигается в диффузионную область. С другой стороны, увеличение интенсивности перемешивания приводит к увеличению скорости диффузии (вследствие уменьшения б) и сдвигу процесса в кинетическую область. Полезно также иметь в виду, что для газов коэффициент диффузии зависит от давления (обратно пропорционален давлению). Поэтому уменьшение давления увеличивает вероятность протекания реакции в кинетической области. [c.295]

    С возрастанием температуры скорость химической реакции растет. Многочисленные данные эксперимента позволили Вант-Го( х )у установить правило  [c.171]

    Опыт показывает, что с повышением температуры скорость химической реакции увеличивается. Причем для гомогенных реакций между газообразными веществами при увеличении температуры на каждые 10° С скорость возрастает в 2—4 раза. Во столько же раз возрастет скорость реакции образования иодоводорода из иода и водорода при увеличении температуры, например, от 100 до 110° С. Казалось бы, естественным объяснением этому факту может служить то, что с ростом температуры скорость движения газообразных молекул повышается, следовательно, увеличивается число их столкновений и скорость реакции. [c.114]

    При повышении температуры скорость химических реакций, как правило, быстро увеличивается. Примером для характеристики роста скорости реакции с температурой могут служить данные табл. 15. [c.221]

    Зависимость константы скорости реакции от температуры. Скорость химических реакций, как правило, резко возрастает с увеличением температуры. Согласно правилу Вант-Гоффа при уве- [c.176]

    При повышении температуры скорость химических реакций обычно увеличивается. Пусть при температуре 1 константа скорости равна ки а при температуре на 10° выше — г+ю- Отношение [c.24]

    При высокой температуре скорость химической реакции возрастает быстрее, чем скорость диффузии, и поэтому суммарная скорость процесса будет определяться диффузионной стадией (диффузионная область гетерогенного процесса). При этом гетерогенная реакция характеризуется первым порядком реакции, слабой зависимостью скорости процесса от температуры и незначительным влиянием на скорость процесса величины поверхности раздела фаз. Скорость во многом начинает определяться факторами, влияющими на диффузию. [c.123]

    Помимо концентрации реагирующих веществ другим важным фактором, влияющим на скорость реакции, является температура. С повышением температуры скорость химических реакций возрастает. Из уравнения (1У.2) видно, что в этом случае возрастание скорости реакции связано с увеличением константы, так как концентрация реагирующих веществ от температуры не зависит. Если обозначить через кт константу скорости реакции при температуре Т, а через кт+щ константу скорости при температуре на 10 °С большей, то отношение этих к

www.chem21.info