ОЛИГОСАХАРИДЫ: ДИСАХАРИДЫ

1. КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА ДИСАХАРИДОВ

Дисахариды состоят из двух остатков моносахаридов, соединенных между собой О-гликозидной связью. Если один полуацетальный гидроксил остается свободным, а дисахариды проявляют альдегидные свойства, то такие дисахариды называются восстанавливающими. Если же связь между двумя остатками моносахаридов осуществляется посредством обоих полуацетальных гидроксилов, то для таких дисахаридов альдегидные свойства не характерны и они называются невосстанавливающими. Примеры дисахаридов данных типов приведены на схеме.

Классификация дисахаридов

— 1 —

Для дисахаридов первого типа сохраняется возможность кольчато-цепной таутомерии и способность к мутаротации. Для невосстанавливающих дисахаридов эти явления не характерны.

Восстанавливающие дисахариды часто называют гликозо-гликозидами, а невосстанавливающие – гликозидо-

гликозидами.

Связи С–О–С в межмономерном узле изображаются изогнутыми линиями. Если же необходимо изобразить дисахариды, которые связаны гликозид-гликозидной связью («голова к голове») как в молекуле трегалозы, то первая молекула пишется обычным образом, а вторая получается из нее поворотом на 180º в плоскости оксидного кольца.

Для восстанавливающих дисахаридов, название начинается с невосстанавливающего звена, которое рассматривают как заместитель в восстанавливающем. Звено восстанавливающего моносахарида составляет коренное слово. Между названиями моносахаридных звеньев ставят в скобках цифры, указывающие номера атомов углерода этих звеньев, связанных через кислород. Цифры соединяют запятой или стрелкой, направленной от углеродного атома, являющегося гликозидным центром. Таким образом, название мальтозы в соответствии с номенклатурой будет α-D-глюкопиранозил[1→4]-D-глюкопираноза, а лактозы – β-D-галактопиранозил[1→4]-D-глюкопираноза.

В случае невосстанавливающих дисахаридов название одного из мономерных моносахаридов входит в общее название с суффиксом “ил”, а другого – с суффиксом “ид”. Если в состав дисахарида входят два одинаковых остатка моносахаридов, то не имеет значения, какой из них будет назван первым. Примером такого дисахарида является трегалоза, систематическое название которой будет α-D-глюкопиранозил-α-D-глюкопиранозид.

Если же в состав дисахарида входят остатки двух разных моносахаридов, то начинать название можно с любого из них. В этом случае традиционное название сахарозы будет α-D-глюкопиранозил-β-D-фруктофуранозид (но не β-D-фруктофуранозил-α-D-глюкопиранозид).

— 2 —

2. ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСАХАРИДОВ

Дисахариды, как и моносахариды, представляют собой кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде, плохо – в спирте и практически нерастворимы в неполярных органических растворителях.

Гидролиз

Гидролиз дисахаридов протекает достаточно легко в связи с тем, что связь между моносахаридными звеньями ацетальная.

Окисление

Как уже отмечалось ранее, для восстанавливающих дисахаридов в качестве окислителей можно использовать реактив Толленса, Фелинга, бром и другие вещества, окисляющие альдегиды.

— 3 —

Восстанавливающие дисахариды обычно кристаллизуются из тех же растворителей, что и моносахариды, и, как правило, в виде определенного аномера. Они проявляют свойства, присущие карбонильной группе в моносахаридах. Например, такие дисахариды могут быть восстановлены до соответствующих гликозилполиолов, окислены до гликозилальдоновых кислот, образовывать озазоны и другие характерные продукты. Их производные по гликозидному центру могу существовать в виде α- и β-аномеров. А модификации восстанавливающего звена, в частности, укорочение углеродной цепи может использоваться для синтеза новых дисахаридов.

Различия химических свойств дисахаридов и моносахаридов обусловлены наличием в молекулах первых лабильной гликозидной связи. Например, весьма трудно идет реакция получения из дисахаридов меркапталей. Это объясняется тем, что для синтеза необходима сильнокислая среда, т.е. условия, в которых гликозидные связи легко расщепляются.

Невосстанавливающие дисахариды по своему химическому поведению имеют сходства, например, алкилили арилгликозидами. Так, полуацетальная группировка в них блокирована, и карбонильная функция не проявляется.

— 4 —

studfile.net

Определение дисахариды общее значение и понятие. Что это такое дисахариды

Дисахарид — термин, который происходит от английского слова дисахарид — это углевод, который состоит из двух моносахаридов . Это определение, как можно видеть, требует, чтобы мы знали, что такое углеводы и что такое моносахариды, чтобы понять понятие дисахарида.

Углеводы, также называемые углеводами или углеводами, представляют собой органические вещества, состоящие из кислорода, водорода и углерода . Первые два упомянутых элемента отображаются в пропорции два к одному. Функция углеводов заключается в содействии сбору и хранению энергии, особенно для использования в мозге и нервной системе. Фермент под названием амилаза позволяет своей молекуле разлагаться и использоваться нашим организмом в качестве топлива.

Моносахарид, с другой стороны, представляет собой сахар, разложение которого на более простой путем гидролиза (молекулярного расщепления через воду) невозможно. Он также известен как простой сахар и содержит от трех до семи атомов углерода, и это количество имеет решающее значение во время его наименования. Суффикс, используемый в его номенклатуре — это

-osa, как можно видеть в случае глюкозы, наиболее важного источника энергии для клеток.

Короче говоря, дисахариды — это углеводы, в состав которых входят два сахара, которые входят в группу моносахаридов. Существует несколько дисахаридов в зависимости от их компонентов и типа связывания, которое их связывает.

Лактоза, например, представляет собой дисахарид, образующийся при связывании моносахаридов галактозы и фруктозы . Этот дисахарид содержится в молоке, вырабатываемом животными-млекопитающими. Люди, чье тело не может ассимилировать рассматриваемый дисахарид, соответственно, страдают от состояния, известного как непереносимость лактозы .

Другим очень распространенным дисахаридом является сахароза, состоящая из молекул моносахаридов глюкозы и фруктозы

. Сахароза — это продукт, который мы знаем как столовый сахар или обычный сахар, который используется почти каждый день во всем мире, поскольку он является самым популярным подсластителем, используемым для подслащивания всех видов продуктов питания и напитков.

В более технических терминах мы можем сказать, что сахароза образуется альфа-глюкопиранозой и бета-фруктофуранозой, что можно увидеть в ее химическом названии, альфа-D-глюкопиранозил- (1 → 2) — бета-D-фруктофуранозид . Эти два моносахарида, которые его образуют, связаны через связь O-гликозидного типа, которая также является дикарбонилом, поскольку альфа-связь состоит из двух восстанавливающих атомов углерода. Связь гидролизуется ферментом, называемым сахарозой или инвертазой (эта фамилия потому, что гидролизованная сахароза является инвертированным сахаром). Его химическая формула, с другой стороны,

C12h32O11 .

Этот дисахарид не может действовать как восстановитель реагентов Фелинга (раствор, обнаруженный в 1849 году, который используется для определения восстанавливающих сахаров) и толленов (водный комплекс, который обычно встречается в виде нитратов и используется для обнаружения альдегидов в качественных анализах).

Что касается физических характеристик этого дисахарида, его кристалл является прозрачным, и когда свет вызывает многократную дифракцию в наборе кристаллов, он воспринимается как белый.

Возвращаясь к своей функции подслащивать пищу, сахароза может быть найдена как в так называемом сахарном тростнике, из которого она составляет 20% от общего веса, так и в сахарной свекле, приблизительно в 15% от его веса., В мёде также можно найти значительное количество сахарозы.

Следует отметить, что некоторые дисахариды состоят из двух

молекул одного и того же моносахарида. Это происходит с целлобиозой, мальтозой и трегалозой, которые образуютс

ru.tax-definition.org

Дисахариды — Википедия (с комментариями)

Материал из Википедии — свободной энциклопедии

Дисахариды (от др. греч. δύο — два и ζάχαροη — сахар) — органические соединения, одна из основных групп углеводов; являются частным случаем олигосахаридов.

Строение молекул

Молекулы дисахаридов состоят из двух остатков моносахаридов, соединённых друг с другом за счёт взаимодействия гидроксильных групп (двух полуацетальных или одной полуацетальной и одной спиртовой). Общая формула дисахаридов, как правило, C₁₂H₂₂O₁₁.

Примеры дисахаридов

• Мальтоза — состоит из двух остатков глюкозы.

Физические свойства

Дисахариды — твёрдые, кристаллические вещества, от слегка белого до коричневатого цвета, хорошо растворимые в воде и в 45 — 48°-градусном спирте, плохо растворимы в 96-градусном спирте, имеют оптическую активность; сладкие на вкус

[1].

Химические свойства

По химическим свойствам дисахариды можно разделить на две группы:

1. восстанавливающие;
2. невосстанавливающие.

К первой группе относятся: лактоза, мальтоза, целлобиоза. Ко второй: сахароза, трегалоза^[2].

Восстанавливающие (редуцирующие) дисахариды

В данных дисахаридах один из моносахаридных остатков участвует в образовании гликозидной связи за счет гидроксильной группы чаще всего при С-4 или С-6, реже при С-3. В дисахариде имеется свободная полуацетальная гидроксильная группа, вследствие чего сохраняется способность к раскрытию цикла. Возможностью осуществления цикло-оксо-таутометрии обусловлены восстановительные свойства таких дисахаридов и мутаротация их свежеприготовленных растворов^[3].

Лактоза

Лактоза (от лат. lactis — молоко) C₁₂H₂₂O₁₁ — углевод группы дисахаридов, содержится в молоке и молочных продуктах. Молекула лактозы состоит из остатков молекул глюкозы и галактозы, которые соединены между собой 1,4-гликозидной связью. Водные растворы лактозы мутаротируют. Вступает в реакцию с фелинговой жидкостью только после кипячения в течение 15 минут^[4] и реактивом Толленса, реагирует с фенилгидразином, образуя озазон. Лактоза отличается от других дисахаридов отсутствием гигроскопичности — она не отсыревает. Это её свойство имеет большое практическое значение в фармации: если нужно приготовить с сахаром какой-либо порошок, содержащий легко гидролизующееся лекарство, то берут молочный сахар; если же взять другой сахар, то он быстро отсыреет и легко гидролизующееся лекарственное вещество быстро разложится. Значение лактозы очень велико, так как она является важным питательным веществом, особенно для растущих организмов человека и млекопитающих^[5].

Мальтоза

Мальтоза (от лат. maltum — солод) — C₁₂H₂₂O₁₁ — дисахарид, состоящий из двух остатков глюкозы; содержится в больших количествах в проросших зёрнах (солоде) ячменя, ржи и других зерновых; обнаружен также в томатах, в пыльце и нектаре ряда растений. Мальтоза относится к восстанавливающим сахарам, восстанавливает фелингову жидкость, даёт гидразон и озазон и может быть окислена в одноосновную мальтобионовую кислоту, которая при гидролизе дает D-глюкозу и D-глюконовую кислоту. Мальтоза была синтезирована действием мальтазы (энзима дрожжей) на концентрированные растворы глюкозы. Для неё характерно явление мутаротации, сильно вращает плоскость поляризации влево^[5]. Мальтоза менее сладка, чем например сахароза, однако, она более чем в 2 раза слаще лактозы.

Целлобиоза

Целлобиоза 4-(β-глюкозидо)-глюкоза — дисахарид, состоящий из двух остатков глюкозы, соединённых β-гликозидной связью; основная структурная единица целлюлозы. Высшие животные не в состоянии усваивать целлюлозу, так как не обладают разлагающим её ферментом. Однако улитки, гусеницы и черви, содержащие ферменты целлобиазу и целлюлазу, способны расщеплять (и тем самым утилизовать) содержащие целлобиозу растительные остатки. Целлобиоза, как и лактоза, имеет 1→4 β-гликозидную связь и является восстанавливающим дисахаридом, но в отличие от лактозы при полном гидролизе даёт только D-глюкозу^[6].

Невосстанавливающие (нередуцирующие) дисахариды

Невосстанавливающие дисахариды не имеют ОН-группы ни при одном аномерном центре, в результате чего, они не вступают в реакции с фелинговой жидкостью и реактивом Толленса.

Сахароза

Трегалоза

Нахождение в природе

Дисахариды широко распространены в животных и растительных организмах. Они встречаются в свободном состоянии (как продукты биосинтеза или частичного гидролиза полисахаридов), а также как структурные компоненты гликозидов и других соединений. Многие дисахариды получают из природных источников, так, например, для сахарозы основными источниками служат либо сахарная свёкла либо сахарный тростник.

Биологическая роль

Дисахариды (сахароза, мальтоза) служат источниками глюкозы для организма человека, сахароза к тому же важнейший источник углеводов (она составляет 99,4%, от всех получаемых организмом углеводов), лактоза используются для диетического детского питания. Дисахарид целлобиоза имеет важное значение для жизни растений, так как она входит в состав целлюлозы.

Напишите отзыв о статье «Дисахариды»

Примечания

1. ↑ [www.xumuk.ru/bse/877.html XuMuK.ru — Дисахариды — Большая Советская Энциклопедия]. Проверено 20 апреля 2013. [www.webcitation.org/6GCyFHtxK Архивировано из первоисточника 28 апреля 2013].
2. ↑ А. А. Петров, Х. В. Бальян, А. Т. Трощенко — Органическая химия. Под ред. А. А. Петрова. Изд. 3-е, испр. и доп. Учебник для вузов. М.: «Высш. школа», 1973. 623 с. с ил.
3. ↑ Н. А. Тюкавкина, Ю. И. Бауков. Биоорганическая химия. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Медицина, 1991. — 528 с. — (Учебная литература для студентов медицинских институтов). -ISBN 5-225-00863-1
4. ↑ Полюдек-Фабини Р., Бейрих Т. -Органический анализ — Перевод с нем. — Л.: Химия, 1981. — 624 с.
5. ↑ ^{1 2} Курс органической химии. Степаненко Б.Н. Учебник для мед. ин-тов. Изд. 2-е, перераб. и доп. М., «Высшая школа», 1974. 440 с с ил.
6. ↑ Сорочинская Е.И. — Биоорганическая химия. Поли- и гетерофункциональные соединения. Биополимеры и их структурные компоненты. СПб.: Изд-во СПб-госуниверситета, 1998. — 148 с

Литература

Общие: Геометрия Моносахариды Кетогексозы (Псикоза, Фруктоза, Сорбоза, Тагатоза) Альдогексозы (Аллоза, Альтроза, Глюкоза, Манноза, Гулоза, Идоза, Галактоза, Талоза) Дезоксисахариды (Фукоза, Фукулоза, Рамноза) >7 Мультисахариды Производные углеводов

Отрывок, характеризующий Дисахариды

Но если даже предположить, что Александр I пятьдесят лет тому назад ошибался в своем воззрении на то, что есть благо народов, невольно должно предположить, что и историк, судящий Александра, точно так же по прошествии некоторого времени окажется несправедливым, в своем воззрении на то, что есть благо человечества. Предположение это тем более естественно и необходимо, что, следя за развитием истории, мы видим, что с каждым годом, с каждым новым писателем изменяется воззрение на то, что есть благо человечества; так что то, что казалось благом, через десять лет представляется злом; и наоборот. Мало того, одновременно мы находим в истории совершенно противоположные взгляды на то, что было зло и что было благо: одни данную Польше конституцию и Священный Союз ставят в заслугу, другие в укор Александру.
Про деятельность Александра и Наполеона нельзя сказать, чтобы она была полезна или вредна, ибо мы не можем сказать, для чего она полезна и для чего вредна. Если деятельность эта кому нибудь не нравится, то она не нравится ему только вследствие несовпадения ее с ограниченным пониманием его о том, что есть благо. Представляется ли мне благом сохранение в 12 м году дома моего отца в Москве, или слава русских войск, или процветание Петербургского и других университетов, или свобода Польши, или могущество России, или равновесие Европы, или известного рода европейское просвещение – прогресс, я должен признать, что деятельность всякого исторического лица имела, кроме этих целей, ещь другие, более общие и недоступные мне цели.
Но положим, что так называемая наука имеет возможность примирить все противоречия и имеет для исторических лиц и событий неизменное мерило хорошего и дурного.
Положим, что Александр мог сделать все иначе. Положим, что он мог, по предписанию тех, которые обвиняют его, тех, которые профессируют знание конечной цели движения человечества, распорядиться по той программе народности, свободы, равенства и прогресса (другой, кажется, нет), которую бы ему дали теперешние обвинители. Положим, что эта программа была бы возможна и составлена и что Александр действовал бы по ней. Что же сталось бы тогда с деятельностью всех тех людей, которые противодействовали тогдашнему направлению правительства, – с деятельностью, которая, по мнению историков, хороша и полезна? Деятельности бы этой не было; жизни бы не было; ничего бы не было.
Если допустить, что жизнь человеческая может управляться разумом, – то уничтожится возможность жизни.

Если допустить, как то делают историки, что великие люди ведут человечество к достижению известных целей, состоящих или в величии России или Франции, или в равновесии Европы, или в разнесении идей революции, или в общем прогрессе, или в чем бы то ни было, то невозможно объяснить явлений истории без понятий о случае и о гении.
Если цель европейских войн начала нынешнего столетия состояла в величии России, то эта цель могла быть достигнута без всех предшествовавших войн и без нашествия. Если цель – величие Франции, то эта цель могла быть достигнута и без революции, и без империи. Если цель – распространение идей, то книгопечатание исполнило бы это гораздо лучше, чем солдаты. Если цель – прогресс цивилизации, то весьма легко предположить, что, кроме истребления людей и их богатств, есть другие более целесообразные пути для распространения цивилизации.
Почему же это случилось так, а не иначе?
Потому что это так случилось. «Случай сделал положение; гений воспользовался им», – говорит история.
Но что такое случай? Что такое гений?
Слова случай и гений не обозначают ничего действительно существующего и потому не могут быть определены. Слова эти только обозначают известную степень понимания явлений. Я не знаю, почему происходит такое то явление; думаю, что не могу знать; потому не хочу знать и говорю: случай. Я вижу силу, производящую несоразмерное с общечеловеческими свойствами действие; не понимаю, почему это происходит, и говорю: гений.
Для стада баранов тот баран, который каждый вечер отгоняется овчаром в особый денник к корму и становится вдвое толще других, должен казаться гением. И то обстоятельство, что каждый вечер именно этот самый баран попадает не в общую овчарню, а в особый денник к овсу, и что этот, именно этот самый баран, облитый жиром, убивается на мясо, должно представляться поразительным соединением гениальности с целым рядом необычайных случайностей.
Но баранам стоит только перестать думать, что все, что делается с ними, происходит только для достижения их бараньих целей; стоит допустить, что происходящие с ними события могут иметь и непонятные для них цели, – и они тотчас же увидят единство, последовательность в том, что происходит с откармливаемым бараном. Ежели они и не будут знать, для какой цели он откармливался, то, по крайней мере, они будут знать, что все случившееся с бараном случилось не нечаянно, и им уже не будет нужды в понятии ни о случае, ни о гении.
Только отрешившись от знаний близкой, понятной цели и признав, что конечная цель нам недоступна, мы увидим последовательность и целесообразность в жизни исторических лиц; нам откроется причина того несоразмерного с общечеловеческими свойствами действия, которое они производят, и не нужны будут нам слова случай и гений.
Стоит только признать, что цель волнений европейских народов нам неизвестна, а известны только факты, состоящие в убийствах, сначала во Франции, потом в Италии, в Африке, в Пруссии, в Австрии, в Испании, в России, и что движения с запада на восток и с востока на запад составляют сущность и цель этих событий, и нам не только не нужно будет видеть исключительность и гениальность в характерах Наполеона и Александра, но нельзя будет представить себе эти лица иначе, как такими же людьми, как и все остальные; и не только не нужно будет объяснять случайностию тех мелких событий, которые сделали этих людей тем, чем они были, но будет ясно, что все эти мелкие события были необходимы.
Отрешившись от знания конечной цели, мы ясно поймем, что точно так же, как ни к одному растению нельзя придумать других, более соответственных ему, цвета и семени, чем те, которые оно производит, точно так же невозможно придумать других двух людей, со всем их прошедшим, которое соответствовало бы до такой степени, до таких мельчайших подробностей тому назначению, которое им предлежало исполнить.

Основной, существенный смысл европейских событий начала нынешнего столетия есть воинственное движение масс европейских народов с запада на восток и потом с востока на запад. Первым зачинщиком этого движения было движение с запада на восток. Для того чтобы народы запада могли совершить то воинственное движение до Москвы, которое они совершили, необходимо было: 1) чтобы они сложились в воинственную группу такой величины, которая была бы в состоянии вынести столкновение с воинственной группой востока; 2) чтобы они отрешились от всех установившихся преданий и привычек и 3) чтобы, совершая свое воинственное движение, они имели во главе своей человека, который, и для себя и для них, мог бы оправдывать имеющие совершиться обманы, грабежи и убийства, которые сопутствовали этому движению.

wiki-org.ru

XuMuK.ru — Строение дисахаридов

При изучении строения дисахаридов должно быть установлено следующее: 1.  Остатки каких моносахаридов участвуют в образовании дисахарида? 2.  В виде каких форм входят эти остатки моносахаридов? Здесь в свою очередь должны быть решены вопросы: а) о наличии α- или β-форм, в частности о характере гликозидной связи (α- или β-), и б) о наличии пиранозного или фуранозного кольца. В невосстанавливающих дисахаридах циклы обоих остатков фиксированы, и вопросы (а) и (б) решаются однозначно; в случае же восстанавливающих дисахаридов фиксирован цикл лишь одного остатка, а второй остаток может существовать в виде всех таутомерных форм, свойственных моносахаридам, и поэтому в отношении второго остатка следует говорить лишь о преобладающей форме при данных условиях. 3.  За счет каких гидроксилов происходит соединение двух молекул моносахаридов при образовании дисахарида? Чтобы выяснить, остатки каких моносахаридов образуют молекулу дисахарида, последний обычно подвергают гидролизу; образовавшиеся моносахариды идентифицируют теми или другими методами. Для установления характера гликозидной связи (α- или β-) очень часто пользуются избирательным ферментативным гидролизом при помощи α-гликозидазы (например, из дрожжей) и β-гликозидазы (например, из эмульсина). Для невосстанавливающих дисахаридов вопрос о характере гликозидной связи решается труднее, чем для восстанавливающих, и для его выяснения требуются специальные детальные исследования. Ценные сведения о наличии пиранозных или фуранозных колец можно получить при изучении кинетики кислотного гидролиза: скорость гидролиза фуранозидов обычно значительно больше скорости гидролиза пиранозидов. Более точные сведения о характере колец дает метод метилирования (см. ниже). При решении вопроса о том, каким образом соединяются остатки моносахаридов, отсутствие альдегидных реакций, а также отсутствие мутаротации являются прямыми указаниями на участие в образовании дисахарида полуацетальных гидроксилов обеих молекул моносахарида. В случае же восстанавливающих дисахаридов наиболее надежные данные дает метод метилирования. Сущность метода метилирования заключается в следующем. Действием на дисахарид иодистого метила или диметилсульфата (в щелочной среде) атомы водорода всех гидроксильных групп замещают на метальные группы. При метилировании дисахаридов, построенных, например, из гексоз, образуются октаметилзамещенные дисахариды. После метилирования проводят осторожный кислотный гидролиз, в результате которого метилированный дисахарид расщепляется на метилированные моносахариды. Изучение строения метилированных моносахаридов, в частности определение расположения свободных гидроксилов, дает возможность заключить, за счет каких гидроксильных групп были связаны в дисахариде остатки простых сахаров. При кислотном гидролизе метилированных дисахаридов типа мальтозы, кроме расщепления гликозидной связи, соединяющей два остатка моносахарида, будет происходить также гидролиз метилгликозидной связи одного из остатков моносахарида (имевшего до метилирования свободный полуацетальный гидроксил, отсутствующий у дисаларидов типа трегалозы). Таким образом, если гидролизовать октаметил производные дисахаридов типа трегалозы и типа мальтозы, то в первом случае получаются две молекулы тетраметилгексозы, а во втором — молекула тетраметилгексозы и молекула триметилгексозы. Гидролиз октаметилтрегалозы: Гидролиз октаметилмальтозы: Чтобы установить строение восстанавливающих дисахаридов, состоящих из остатков двух различных моносахаридов, требуется еще выяснить, в каком из них полуацетальный гидроксил был замещен и в каком он оставался свободным. Для этого нужно определить, который из остатков моносахарида образовал при метилировании триметилпроизяодное и который — тетрапроизводное. В природных дисахаридах особенно часто встречается связь 1,4′, т.е. гликозидной связью соединены первый углеродный атом одного моносахарида с четвертым углеродным атомом другого. Однако встречаются связь 1,6′ и другие связи. Периодатный метод, широко применяемый в последнее время в химии высших полиоз, дает возможность, в частности, отличить в дисахаридах связи 1,4′ и 1,6′ При действии йодной кислоты на дисахарид, содержащий связи 1,4′, выделяется иод, тогда как при наличии связи 1,6′ иод не выделяется. Выделение иода из иодной кислоты обусловлено, по-видимому, восстанавливающим действием образующегося редуктона О=СН—СН(ОН)—СН=О: например мальтоза (связь 1.4′) в аль-форме реагирует с иодной кислотой: Если в дисахариде есть связь 1,6′, при периодатном окислении, по-видимому, не происходит ни образования остатка редуктона, ни гидролиза гликозидной связи: Для рационального обозначения строения восстанавливающих дисахаридов их рассматривают как производные того моносахарида, который сохранил свободный гликозидный гидроксил, причем цифрой указывают, к какому атому углерода этого моносахарида присоединен гликозидный остаток второго моносахарида, а буквой α или β — в какой форме гликозидный остаток второго моносахарида находится в данном дисахариде. Так, мальтоза называется 4-(α-глюкопиранозидо)-глюкозой. Аналогично обозначаются невосстанавливающие дисахариды; так, например, трегалоза называется 1-(α-глюкопиранозидо)-α-глюкопиранозидом.

www.xumuk.ru

3. СПОСОБЫ УСТАНОВЛЕНИЯ СТРОЕНИЯ ДИСАХАРИДОВ

При установлении строения дисахаридов решают следующие вопросы:

1.Моносахаридный состав дисахаридов.

2.Тип дисахарида (восстанавливающий или невосстанавливающий).

Если дисахарид является восстанавливающим, то определяют:

3.Место связи моносахаридов между собой.

4.Размеры оксидного кольца и конфигурацию гликозидного центра в невосстанавливающем остатке.

Если дисахарид является невосстанавливающим, то определяют:

3.Размеры оксидных колец в обоих звеньях.

4.Конфигурацию гликозидного центра в каждом звене.

Итак, после установления типа дисахарида пути исследования для восстанавливающих и невосстанавливающих сахаров становятся различными. Рассмотрим их отдельно.

— 5 —

Восстанавливающие дисахариды

Как видно из уравнения гидролиза мальтозы, ее молекула состоит из двух молекул глюкозы.

Установить полное строение восстанавливающих дисахаридов можно посредством следующих реакций:

1) восстановление действием бородейтеридом натрия.

Восстанавливающий фрагмент переходит в меченое по C(1)-атому дейтерием производное полиола (т.е. гликозид, в котором в роли агликона выступает полиол), а невосстанавливающий не затрагивается, т.к. он является полным ацеталем.

2) метилирование, обычно проводимое в щелочной среде.

3) гидролиз полиметилированного производного и последующее восстановление борогидридом натрия.

При этом получают меченый дейтерием (из восстанавливающего звена) и немеченый (из невосстанавливающего) метиловые эфиры полиолов.

— 6 —

Строение полученных веществ доказывают после разделения на колонке и ацетилирования, изучением масс-спектров полученных ацетатов.

Наличие гидроксиметильной группировки в молекуле 2,3,4,6-тетра-О-метилсорбита свидетельствует о том, что он получен из невосстанавливающего фрагмента мальтозы и является результатом восстановления альдегидной группы, блокированной в исходном дисахариде ацетальными связями. Наличие свободного гидроксила при C(5)-атоме углерода указывает, что он находился в мальтозе в пиранозной форме.

Положение дейтерия в 1,2,3,5,6-пента-О-метилсорбите позволяет определить, какой из атомов углерода в его молекуле входил в состав полуацетальной группы восстанавливающего фрагмента. Наличие свободного гидроксила при C(4)- атоме показывает, что именно он участвовал в образовании связи между мономерными звеньями. Так же это свидетельствует о том, что восстанавливающий фрагмент не мог находиться в фуранозной форме.

Таким образом, можно сделать вывод, что мальтоза имеет структуру D-глюкопиранозил[1→4]-D-глюкопиранозы.

Установление конфигурации гликозидных центров в олигосахаридах производится при помощи спектроскопии ЯМР.

Восстанавливающий дисахарид имеет два гликозидных центра, один из которых участвует в образовании межсахаридной связи и имеет фиксированную конфигурацию (которую требуется установить), а другой содержит свободный гликозидный гидроксил, который может иметь α- или β-конфигурацию. В спектрах ЯМР соответствующие сигналы восстанавливающего звена (как α-, так и β-формы) значительно менее интенсивны, и их можно легко отличить от сигналов, относящихся к аномерному центру с закрепленной конфигурацией.

— 7 —

Невосстанавливающие дисахариды

При гидролизе сахарозы образуется два моносахарида – глюкоза и фруктоза. В реакциях с аммиачным раствором оксида серебра и реактивом Фелинга окисления данного дисахарида не происходит. Это указывает на то, что сахароза – невосстанавливающий дисахарид, и что связь между мономерными звеньями осуществляется за счет гликозидных гидроксилов глюкозы и фруктозы.

Рассмотрим схему дальнейшего установления структуры сахарозы.

Итак, метилирование приводит к октаметиловому эфиру, который при мягком кислотном гидролизе превращается в тетраметиловые эфиры D-глюкозы и D-фруктозы.

Это еще раз подтверждает, что в сахарозе оба моносахарида участвуют в образовании межмономерной связи своими гликозидными гидроксилами, т. к. в противном случае был бы получен хотя бы один триметиловый эфир. Поскольку при этом в остатке одного из моносахаридов освобождался бы не один гидроксил, а два: один в результате отщепления моносахаридного остатка, связанного с ним кислотолабильной гликозидной связью, и другой – в результате гидролиза полученного при исчерпывающем метилировании метилгликозида и отщеплении метилового спирта.

— 8 —

Установление строения остатков глюкозы и фруктозы в составе сахарозы проводится отдельно для каждого из моносахаридов.

Выделение в результате окисления триметоксиглутаровой кислоты из глюкозной части молекулы и диметоксиянтарной кислоты из фуранозной части указывает на пиранозное кольцо в первом, и фуранозное – во втором моносахариде.

Далее необходимо установить конфигурацию гликозидного центра в остатке фуранозы. Это можно сделать при помощи спектроскопии ЯМР.

— 9 —

studfile.net

Дисахариды часто присутствуют в пище

Дисахариды – это углеводы, которые при гидролизе дают две одинаковые или различные молекулы моносахарида и связаны друг с другом гликозидной связью..

Сахароза – пищевой сахар, в которой остатки глюкозы и фруктозы связаны α1,2-гликозидной связью. В наибольшем количестве содержится в сахарной свекле и тростнике, моркови, ананасах, сорго.

Мальтоза – продукт гидролиза крахмала и гликогена, два остатка глюкозы связаны α1,4-гликозидной связью, содержится в солоде, проростках злаков.

Строение мальтозы и сахарозы

Лактоза – молочный сахар, остаток галактозы связан с глюкозой β1,4-гликозидной связью, содержится в молоке. В некоторых ситуациях (например, беременность) может появляться в моче.

Целлобиоза – промежуточный продукт гидролиза целлюлозы в кишечнике, в котором остатки глюкозы связаны β1,4-гликозидной связью. Здоровая микрофлора кишечника способна гидролизовать до 3/4 поступающей сюда целлюлозы до свободной глюкозы, которая либо потребляется самими микроорганизмами, либо всасывается в кровь.

Строение лактозы и целлобиозы

У полисахаридов структурная и резервная функция

Выделяют гомополисахариды, состоящие из одинаковых остатков моносахаров (крахмал, гликоген, целлюлоза) и гетерополисахариды (гиалуроновая кислота, хондроитинсульфаты), включающие разные моносахара.

Гомополисахариды

Крахмал – гомополимер α-D-глюкозы. Находится в злаках, бобовых, картофеле и некоторых других овощах. Синтезировать крахмал способны почти все растения.

Двумя основными компонентами крахмала являются амилоза (15-20%) и амилопектин (80-85%). Амилозапредставляет собой неразветвленную цепь с молекулярной массой от 5 до 500 кДа, в которой остатки глюкозы соединены исключительно α-1,4-гликозидными связями. Амилопектин содержит α-1,4- и α-1,6-гликозидные связи, имеет массу не менее 1 млн Да и является разветвленной молекулой, причем ветвление происходит за счет присоединения небольших глюкозных цепочек к основной цепи посредством α-1,6-гликозидных связей. Каждая ветвь имеет длину 24-30 остатков глюкозы, веточки возникают примерно через 14-16 остатков глюкозы в цепочке.

Строение крахмала и гликогена

Гликоген – резервный полисахарид животных тканей, в наибольшей мере содержится в печени и мышцах. Структурно он схож с амилопектином, но, во-первых, длина веточек меньше – 11-18 остатков глюкозы, во-вторых, более разветвлен – через каждые 8-10 остатков. За счет этих особенностей гликоген более компактно уложен, что немаловажно для животной клетки.

Целлюлоза является наиболее распространенным органическим соединением биосферы. Около половины всего углерода Земли находится в ее составе. В отличие от предыдущих полисахаридов она является внеклеточной молекулой, имеет волокнистую структуру и абсолютно нерастворима в воде. Единственной связью в ней является β-1,4-гликозидная связь.

Строение целлюлозы Гетерополисахариды

Большинство гетерополисахаридов характеризуется наличием повторяющихся дисахаридных остатков. Эти дисахариды включают в себя уроновую кислоту и аминосахар. Дублируясь, они образуют олиго- и полисахаридные цепи – гликаны. В биохимии используются синонимы – кислые гетерополисахариды (так как имеют много кислотных групп), гликозаминогликаны (производные глюкозы, содержат аминогруппы). Гликозаминогликаны входят в состав протеогликанов (мукополисахаридов) – сложных белков, функцией которых является заполнение межклеточного пространства и удержание здесь воды, что обеспечивает тургор тканей и эластичность хрящей, также они выступают как смазочный и структурный компонент суставов, хрящей, кожи. В частности, гиалуроновая кислота находится в стекловидном теле глаза, в синовиальной жидкости, в межклеточном пространстве.

Основными представителями гетерополисахаридов (гликозаминогликанов) являются гиалуроновая кислота,хондроитинсульфаты, кератансульфаты и дерматансульфаты, гепарин.

studfile.net

Дисахариды определение — Справочник химика 21

    В молекулах молочного сахара и мальтозы тог остаток молекулы глюкозы, в котором сохранилась группировка, переходящая в альдегидную группу, может находиться в форме или остатка а-Д-глюкозы. или остатка р-О-глюкозы. Поэтому молочный сахар и мальтоза могут существовать в виде а- и [3-форм, легко переходящих одна в другую, и их растворы обладают способностью к мутаротации. Что же касается первого остатка моносахарида, то он входит в состав молекулы дисахарида в одной определенной форме. Так, в молекуле мальтозы первым остатком является остаток а-Д-глюкозы. [c.342]
    Такая структура действительно строго регулярна и периодична, т. е. сдвиг определенного участка цепи вдоль ее оси приводит к точному наложению на следующий участок — подобно тому, как это имеет место в кристалле. В этом смысле молекула целлюлозы — одномерный кристалл. Иэ формулы 35 легко видеть, что такой минимальный участок (шаг цепи) — это не моносахаридный, а дисахаридный остаток. Поэтому с точки зрения конформации цепи повторяющимся звеном в целлюлозе является не остаток глюкозы, а остаток дисахарида — целлобиозы. [c.29]

    Совсем по-другому выглядит задача определения конфигурации гликозидных связей в олигосахаридах, особенно в низших олигосахаридах, получаемых при тех или иных способах фрагментации полисахаридных цепей. Дело в том, что при малом количестве гликозидных связей (в дисахаридах, например, такая связь только одна) удельное вращение уже позволяет с гораздо большей определенностью судить о конфигурации этих связей. Кроме того, в ДИ-, три-, а при удаче и в тетрасахаридах [c.95]

    Наконец, определенное значение имеет -и ферментативный синтез ди1 г-харидов. Ферментативный гидролиз дисахаридов является обратимой рс- [c.146]

    К первой группе методов получения олигосахаридов можно отнести также частичный гидролиз высших олигосахаридов или полисахаридов. Как правило, эта реакция используется для установления строения олиго- и полисахаридов, однако в определенных случаях она имеет немаловажное препаративное значение. Так, например, основным способом получения таких дисахаридов, как мелибиоза, целлобиоза и мальтоза, является гидролиз соответствующих олиго- и полисахаридов раффинозы, целлюлозы и крахмала. [c.460]

    Если исходным веществом или продуктом являются кислоты, то для определения изменения их концентрации можно воспользоваться методом нейтрализации в частности, при гидролизе жира образующиеся жирные кислоты легко оттитровываются щелочью. При определении концентрации моно- и дисахаридов обычно пользуются методом поляриметрии, и о скорости химической реакции судят по изменению угла вращения плоскости поляризованного луча. В случае образования цветных продуктов реакции можно производить колориметрирование и т. п. [c.87]

    Если исходным веществом или продуктом являются кислоты, то для определения изменения их концентрации можно воспользоваться методом нейтрализации в частности, при гидролизе жира образующиеся жирные кислоты легко оттитровываются щелочью. При определении концентрации моно-и дисахаридов обычно пользуются методом поляриметрии, и о скорости химической реакции судят по изменению угла вращения плоскости поля- [c.107]

    Конфигурацию гликозидных связей дисахаридов можно установить расчетом удельного вращения по правилу Кляйна [191]. Для определения конфигурации гликозидных связей в средних и высших олигосахаридах проводят их ступенчатое расщепление, а затем определяют конфигурацию гликозидных связей в отдельных звеньях, содержащих одну-две гликозидные связи. На основании полученных результатов вычисляют удельное вращение всего олигосахарида [99]. Определение конфигурации гликозидных связей может быть осуществлено также исследованием продуктов ферментативного гидролиза. Отношение данной гликозидной связи к ферменту с известной субстратной специфичностью позволяет сделать заключение о конфигурации этой связи. Сложность определения конфигурации связей этим методом состоит в трудности получения [c.126]

    Следующая стадия исследования состоит в гидролизе метилированного производного олигосахарида. Однако, по-видимому, эта стадия не всегда необходима. Недавно был предложен метод определения места присоединения концевого моносахарида к восстанавливающему звену дисахарида с помощью масс-спектрометрии метилированных или триметил-силильных производных. Пути распада этих соединений под действием электронного удара резко различны в зависимости от места присоединения моносахаридных остатков друг к другу, что позволяет однозначно определять строение метилированного дисахарида по его масс-спектру. Такой путь изучения строения олигосахаридов представляется весьма перспективным. Однако до настоящего времени генеральным направлением метода метилирования остается расщепление метилированных олигосахаридов до производных моносахаридов и изучение строения последних. [c.438]

    Химический метод определения крахмалистости. При проведении анализа этим методом сначала готовят водную суспензию измельченного зерна и клейстеризуют крахмал в кипящей водяной бане. Клейстеризованный крахмал обрабатывают ферментами солода, в результате чего образуются растворимые продукты гидролиза — декстрины и олигосахариды, дисахариды (в основном мальтоза). [c.274]

    Как следует из приведенных данных и анализа цитируемой литературы [29, 30, 34-37, 40, 41], на определение конформаций простых углеводов в растворах было направлено много усилий. В результате применения рентгеновской, ИК-, ЯМР-спектроскопии, диэлектрометрии, поляриметрии, теоретического конформационного анализа в настоящее время получена достаточно четкая картина состояния и поведения моно- и дисахаридов в растворах. Это вызвано большим интересом к изучению особенностей гидратации этих биологически активных веществ термодинамическими методами, так как необходимым условием правильной интерпретации термодинамических свойств и характеристик гидратации является наличие точной информации о состоянии растворенного вещества в растворе. [c.76]

    Олигосахариды. Дисахариды. Сложными называются углеводы, молекулы которых, присоединяя воду, расщепляются на молекулы моносахаридов или более простых полисахаридов. Они разделяются на две группы низкомолекулярные олигосахариды и высокомолекулярные — полисахариды. К первой группе относят сахара, которые по свойствам приближаются к свекловичному сахару. Они большей частью хорошо кристаллизуются, растворимы в воде, обладают сладким вкусом и определенной молекулярной массой. Простейшими из них являются дисахариды. Дисахаридами называются такие углеводы, молекула которых, присоединяя молекулу воды, расщепляется на две молекулы моносахаридов. [c.475]

    Сходство природы и механизма гидратации

www.chem21.info